JPH10245474A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH10245474A JPH10245474A JP9061712A JP6171297A JPH10245474A JP H10245474 A JPH10245474 A JP H10245474A JP 9061712 A JP9061712 A JP 9061712A JP 6171297 A JP6171297 A JP 6171297A JP H10245474 A JPH10245474 A JP H10245474A
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- epoxy
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
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- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接着剤、塗料用樹脂、封止剤、積層板用樹
脂、注型材料、成形材料及び電気絶縁材料として有用な
耐熱性、耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂。 【解決手段】 （Ａ）一般式（Ｉ）のトリスエポキシ化
合物を含有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用
硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ1 はメチル基、ｎは０〜２の整数、Ａｒは一
般式(II) 【化２】 （式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数が１〜６であるアルキル基
又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子、ｍ及びｐは０
〜２の整数）から選ばれる基。〕
脂、注型材料、成形材料及び電気絶縁材料として有用な
耐熱性、耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂。 【解決手段】 （Ａ）一般式（Ｉ）のトリスエポキシ化
合物を含有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用
硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ1 はメチル基、ｎは０〜２の整数、Ａｒは一
般式(II) 【化２】 （式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数が１〜６であるアルキル基
又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子、ｍ及びｐは０
〜２の整数）から選ばれる基。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、塗料用樹
脂、封止材、積層板用樹脂、注型材料、成形材料及び電
気絶縁材料として有用な、耐熱性及び耐水性に優れた硬
化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
脂、封止材、積層板用樹脂、注型材料、成形材料及び電
気絶縁材料として有用な、耐熱性及び耐水性に優れた硬
化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は耐熱性、機械的強度及び
電気特性等に優れていることから、様々の分野で使用さ
れている。使用されているエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルやフェノールノボ
ラック型が一般的であるが、特に耐熱性を要求される分
野にはヒドロキシベンズアルデヒド類とフェノール類を
縮合反応させて得られるポリフェノールのエポキシ化物
及びその組成物（特開昭５７−１４１４１９号公報）、
及びクロトンアルデヒド等の不飽和脂肪族アルデヒド類
から得られるポリフェノールのエポキシ化物の樹脂組成
物（特開昭６１−１６８６２０号公報）が知られてい
る。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に
優れるものの、非常に水を吸いやすく、電気絶縁材とし
て用いたときの絶縁性の低下や、半導体封止材として用
いたときのパッケージクラックの発生等の問題を有して
いる。
電気特性等に優れていることから、様々の分野で使用さ
れている。使用されているエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルやフェノールノボ
ラック型が一般的であるが、特に耐熱性を要求される分
野にはヒドロキシベンズアルデヒド類とフェノール類を
縮合反応させて得られるポリフェノールのエポキシ化物
及びその組成物（特開昭５７−１４１４１９号公報）、
及びクロトンアルデヒド等の不飽和脂肪族アルデヒド類
から得られるポリフェノールのエポキシ化物の樹脂組成
物（特開昭６１−１６８６２０号公報）が知られてい
る。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に
優れるものの、非常に水を吸いやすく、電気絶縁材とし
て用いたときの絶縁性の低下や、半導体封止材として用
いたときのパッケージクラックの発生等の問題を有して
いる。
【０００３】一方、耐水性を向上させる目的で、ジシク
ロペンタジエンから得られる分子中に脂環構造を有する
エポキシ樹脂の組成物が提案されている（特開昭６１−
２９１６１５号公報）。しかしながら、このエポキシ樹
脂組成物は耐水性が向上するものの、耐熱性の低下や難
燃性に劣るなど、高湿信頼性の点で好ましくないという
問題をかかえている。
ロペンタジエンから得られる分子中に脂環構造を有する
エポキシ樹脂の組成物が提案されている（特開昭６１−
２９１６１５号公報）。しかしながら、このエポキシ樹
脂組成物は耐水性が向上するものの、耐熱性の低下や難
燃性に劣るなど、高湿信頼性の点で好ましくないという
問題をかかえている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決するもので、耐熱性及び耐水性に優れたバラン
スを有する硬化性の新規樹脂組成物を提供しようとする
ものである。
題を解決するもので、耐熱性及び耐水性に優れたバラン
スを有する硬化性の新規樹脂組成物を提供しようとする
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実情
に鑑み鋭意検討の結果、特定のエポキシ化合物を含有し
ているエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を配合する
ことにより、上記問題点を解決できることを見いだし、
本発明に達した。即ち、本発明の第一は、 （Ａ）成分：一般式（Ｉ）で示される特定のトリスエポ
キシ化合物を含有しているエポキシ樹脂、
に鑑み鋭意検討の結果、特定のエポキシ化合物を含有し
ているエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を配合する
ことにより、上記問題点を解決できることを見いだし、
本発明に達した。即ち、本発明の第一は、 （Ａ）成分：一般式（Ｉ）で示される特定のトリスエポ
キシ化合物を含有しているエポキシ樹脂、
【化３】 〔式中、Ｒ1 はメチル基を示し、ｎは０〜２の整数を示
し、Ａｒは一般式（II)
し、Ａｒは一般式（II)
【化４】 （式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭
素数１〜６のアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示
し、ｍ及びｐは０〜２の整数を示す。）を示す。〕 （Ｂ）成分：エポキシ樹脂の硬化剤、の２成分を必須成
分として含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
物を内容とするものである。
素数１〜６のアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示
し、ｍ及びｐは０〜２の整数を示す。）を示す。〕 （Ｂ）成分：エポキシ樹脂の硬化剤、の２成分を必須成
分として含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
物を内容とするものである。
【０００６】本発明の第二は、（Ａ）成分のエポキシ樹
脂が前記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物を５〜
１００重量％含有しているものであることを特徴とする
前記エポキシ樹脂組成物に存する。
脂が前記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物を５〜
１００重量％含有しているものであることを特徴とする
前記エポキシ樹脂組成物に存する。
【０００７】また本発明の第三は、（Ａ）成分のエポキ
シ樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示されるトリスエポキシ
化合物と共に、該トリスエポキシ化合物のオリゴマー成
分を１０〜９０重量％で含有するものであることを特徴
とする前記第一及び第二の本発明のエポキシ樹脂組成物
に存する。
シ樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示されるトリスエポキシ
化合物と共に、該トリスエポキシ化合物のオリゴマー成
分を１０〜９０重量％で含有するものであることを特徴
とする前記第一及び第二の本発明のエポキシ樹脂組成物
に存する。
【０００８】また本発明の第四は、（Ａ）成分のエポキ
シ樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示されるトリスエポキシ
化合物以外の、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物を１５〜８５重量％含有してい
るものであることを特徴とする前記第一、第二又は第三
の本発明のエポキシ樹脂組成物に存する。
シ樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示されるトリスエポキシ
化合物以外の、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物を１５〜８５重量％含有してい
るものであることを特徴とする前記第一、第二又は第三
の本発明のエポキシ樹脂組成物に存する。
【０００９】また本発明の第五は、前記エポキシ樹脂用
硬化剤がアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イ
ミダゾール類、アミンの三フッ化ホウ素錯体類、ジシア
ンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類、ポリメルカプタ
ン類及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる化合
物であることを特徴とする前記第一〜第五の本発明のエ
ポキシ樹脂組成物に存する。
硬化剤がアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イ
ミダゾール類、アミンの三フッ化ホウ素錯体類、ジシア
ンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類、ポリメルカプタ
ン類及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる化合
物であることを特徴とする前記第一〜第五の本発明のエ
ポキシ樹脂組成物に存する。
【００１０】また本発明の第六は、前記（Ａ）成分のエ
ポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分の硬
化剤が０．１〜２００重量部の範囲内で配合されている
ことを特徴とする前記第一〜第五の本発明のエポキシ樹
脂組成物に存する。
ポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分の硬
化剤が０．１〜２００重量部の範囲内で配合されている
ことを特徴とする前記第一〜第五の本発明のエポキシ樹
脂組成物に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において（Ａ）成分として
用いられる前記一般式（Ｉ）で示される特定のエポキシ
化合物は、下記の一般式（III)で示されるポリフェノー
ル化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより
得ることができる。
用いられる前記一般式（Ｉ）で示される特定のエポキシ
化合物は、下記の一般式（III)で示されるポリフェノー
ル化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより
得ることができる。
【化５】 〔式中、Ｒ1 ，Ａｒ及びｎは前記に同じである。〕
【００１２】更に、本発明において（Ａ）成分として用
いるエポキシ樹脂中には、トリスエポキシ化合物の他
に、例えば、下記一般式（IV) で示されるトリスエポキ
シ化合物のオリゴマー成分が含まれる。
いるエポキシ樹脂中には、トリスエポキシ化合物の他
に、例えば、下記一般式（IV) で示されるトリスエポキ
シ化合物のオリゴマー成分が含まれる。
【００１３】
【化６】 〔式中、Ｒ1 ，Ａｒ及びｎは前記に同じであり、ｑは１
〜５の整数を示し、Ｚは水素原子及び一般式（Ｖ）
〜５の整数を示し、Ｚは水素原子及び一般式（Ｖ）
【化７】 （式中、Ｒ1 ，Ａｒは前記に同じである。）を示す。〕
【００１４】前記一般式（III)で示されるポリフェノー
ル化合物は、つぎの一般式(VI)
ル化合物は、つぎの一般式(VI)
【化８】 〔式中、Ｒ1 及びｎは前記に同じである。〕で示される
脂環式不飽和アルデヒドと炭素数６〜２０のフェノール
類とを、タングステン酸やケイタングステン酸のような
酸性触媒の存在下で加熱しながら反応させることによっ
て得ることができる。
脂環式不飽和アルデヒドと炭素数６〜２０のフェノール
類とを、タングステン酸やケイタングステン酸のような
酸性触媒の存在下で加熱しながら反応させることによっ
て得ることができる。
【００１５】この反応においては、下記の一般式（VII)
【化９】 〔式中、Ａｒ、Ｒ1 、ｎは前記に同じであり、ｑは１〜
５の整数を示し、Ｚは、つぎの一般式(VIII)
５の整数を示し、Ｚは、つぎの一般式(VIII)
【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ａｒ、ｎは前記に同じである。）を示
す。〕で示される、前記一般式（III)のポリフェノール
化合物のオリゴマーが同時に生成する。
す。〕で示される、前記一般式（III)のポリフェノール
化合物のオリゴマーが同時に生成する。
【００１６】一般式(III) のポリフェノール化合物と一
般式(VII) のオリゴマー成分の量比は、仕込み原料化合
物の量比を変えることによって自由に調整することがで
きる。前記一般式（IV) で示されるオリゴマー成分は、
この一般式(VII) で示されるオリゴマー成分とエピハロ
ヒドリンを反応させることによって得ることができる。
また、前記一般式（IV) のポリフェノール化合物と一般
式（VII)のオリゴマー成分の混合物をエピハロヒドリン
と反応させることにより、一般式（Ｉ）のトリスエポキ
シ化合物と一般式（IV) のトリスエポキシ化合物のオリ
ゴマー成分を含有するエポキシ樹脂を得ることができ
る。
般式(VII) のオリゴマー成分の量比は、仕込み原料化合
物の量比を変えることによって自由に調整することがで
きる。前記一般式（IV) で示されるオリゴマー成分は、
この一般式(VII) で示されるオリゴマー成分とエピハロ
ヒドリンを反応させることによって得ることができる。
また、前記一般式（IV) のポリフェノール化合物と一般
式（VII)のオリゴマー成分の混合物をエピハロヒドリン
と反応させることにより、一般式（Ｉ）のトリスエポキ
シ化合物と一般式（IV) のトリスエポキシ化合物のオリ
ゴマー成分を含有するエポキシ樹脂を得ることができ
る。
【００１７】前記一般式（III)で示されるポリフェノー
ル化合物、該ポリフェノール化合物と前記一般式（VII)
で示されるそのオリゴマー成分の混合物の製造方法及び
一般式（Ｉ）、一般式（IV) で示されるそれらのエポキ
シ化合物の製造方法の詳細は特願平８−１７７９９６号
に記載されている。エポキシ樹脂中に含まれる、トリス
エポキシ化合物とトリスエポキシ化合物のオリゴマーの
量比は、トリスエポキシ化合物が５〜１００重量％、好
ましくは、１０〜９０重量％の範囲内である。トリスエ
ポキシ化合物が５重量％未満であると、本発明の樹脂組
成物の粘度が上昇し、取扱いが悪くなり、成型しにくく
なるなどの問題があるため好ましくない。
ル化合物、該ポリフェノール化合物と前記一般式（VII)
で示されるそのオリゴマー成分の混合物の製造方法及び
一般式（Ｉ）、一般式（IV) で示されるそれらのエポキ
シ化合物の製造方法の詳細は特願平８−１７７９９６号
に記載されている。エポキシ樹脂中に含まれる、トリス
エポキシ化合物とトリスエポキシ化合物のオリゴマーの
量比は、トリスエポキシ化合物が５〜１００重量％、好
ましくは、１０〜９０重量％の範囲内である。トリスエ
ポキシ化合物が５重量％未満であると、本発明の樹脂組
成物の粘度が上昇し、取扱いが悪くなり、成型しにくく
なるなどの問題があるため好ましくない。
【００１８】また、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中には、
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する一
般のエポキシ樹脂が、トリスエポキシ化合物に対して、
１５〜８５重量％の範囲内で配合されていても構わな
い。
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する一
般のエポキシ樹脂が、トリスエポキシ化合物に対して、
１５〜８５重量％の範囲内で配合されていても構わな
い。
【００１９】配合することのできるエポキシ樹脂の具体
例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のビス
フェノール型のエポキシ樹脂、ビフェノール型のエポキ
シ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂、アミノフェノールやジアミ
ノジフェニルメタン等から得られるグリシジルアミン化
合物、フタル酸やヘキサヒドロフタル酸から得られるグ
リシジルエステル化合物、１，４−ブタンジオールや
１，６−ヘキサンジオールより得られる脂肪酸グリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＡ及びジシクロペンタ
ジエン等から得られる脂環式エポキシ樹脂、ブロム化ビ
スフェノールＡやブロムフェノール等から得られるブロ
ム化エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン等
から得られる多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のビス
フェノール型のエポキシ樹脂、ビフェノール型のエポキ
シ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂、アミノフェノールやジアミ
ノジフェニルメタン等から得られるグリシジルアミン化
合物、フタル酸やヘキサヒドロフタル酸から得られるグ
リシジルエステル化合物、１，４−ブタンジオールや
１，６−ヘキサンジオールより得られる脂肪酸グリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＡ及びジシクロペンタ
ジエン等から得られる脂環式エポキシ樹脂、ブロム化ビ
スフェノールＡやブロムフェノール等から得られるブロ
ム化エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン等
から得られる多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
るエポキシ樹脂の硬化剤としては、一般のエポキシ樹脂
用硬化剤が用いられる。例えば次のものが挙げられる。 アミン類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロ
ンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，
５〕ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジ
メチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の３級アミン類。
るエポキシ樹脂の硬化剤としては、一般のエポキシ樹脂
用硬化剤が用いられる。例えば次のものが挙げられる。 アミン類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロ
ンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，
５〕ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジ
メチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の３級アミン類。
【００２１】 酸無水物類；無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物
類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環
状脂肪族酸無水物類。
メリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物
類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環
状脂肪族酸無水物類。
【００２２】 多価フェノール類；カテコール、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノー
ルノボラック類、クレゾールノボラック類、ビスフェノ
ールＡ等の２価フェノール類のノボラック化合物、トリ
スヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ
ール類、ジシクロペンタジエンポリフェノール類等。 その他；イミダゾール系化合物、アミンのＢＦ3 錯
体化合物、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド
類、ポリメルカプタン類、有機ホスフィン化合物類等。
これらの硬化剤は、単独で使用してもよいが、２種以上
を併用して使用することも可能である。
ルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノー
ルノボラック類、クレゾールノボラック類、ビスフェノ
ールＡ等の２価フェノール類のノボラック化合物、トリ
スヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ
ール類、ジシクロペンタジエンポリフェノール類等。 その他；イミダゾール系化合物、アミンのＢＦ3 錯
体化合物、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド
類、ポリメルカプタン類、有機ホスフィン化合物類等。
これらの硬化剤は、単独で使用してもよいが、２種以上
を併用して使用することも可能である。
【００２３】上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合
割合は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤が０．１〜２００
重量部の範囲内となるように配合される。上記範囲を外
れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバラ
ンスが悪くなるため好ましくない。
割合は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤が０．１〜２００
重量部の範囲内となるように配合される。上記範囲を外
れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバラ
ンスが悪くなるため好ましくない。
【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて次の成分を添加配合することができる。 粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土
粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シ
リカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水
酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリ
ン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデ
ン等、更に繊維質の補強剤や充填剤、例えばガラス繊
維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及
びポリアミド繊維等。 着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄
黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミ
ウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ハロゲン化合物及び
トリフェニルホスフェイト等。
応じて次の成分を添加配合することができる。 粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土
粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シ
リカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水
酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリ
ン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデ
ン等、更に繊維質の補強剤や充填剤、例えばガラス繊
維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及
びポリアミド繊維等。 着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄
黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミ
ウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ハロゲン化合物及び
トリフェニルホスフェイト等。
【００２５】 更に、最終的な塗膜、接着層、成形品
などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性
モノマー及びオリゴマー、合成樹脂を配合することがで
きる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈
剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フ
ッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合
わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合
は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲
の量、即ち全樹脂の５０重量％未満が好ましい。本発明
の（Ａ）、（Ｂ）及び任意成分の配合手段としては、加
熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な
有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられ
る。
などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性
モノマー及びオリゴマー、合成樹脂を配合することがで
きる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈
剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フ
ッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合
わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合
は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲
の量、即ち全樹脂の５０重量％未満が好ましい。本発明
の（Ａ）、（Ｂ）及び任意成分の配合手段としては、加
熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な
有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられ
る。
【００２６】
【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を
更に詳しく説明する。なお、各例中の部は重量部を意味
する。 エポキシ樹脂（１）の製造：温度計、攪拌機及び冷却管
を付した１リットルの四つ口フラスコ内に、フェノール
５６４ｇ（６モル）、３−シクロヘキセン−１−カルバ
ルデヒド４４ｇ（０．４モル）及びケイタングステン酸
４．４ｇを仕込み、８０℃で７時間、反応を行った。反
応終了後、２４％の水酸化ナトリウム１．８ｇを添加し
て、ケイタングステン酸を中和した後、未反応のフェノ
ールをロータリーエバポレーターにて、バス温度１６０
℃、減圧下で留去した。次いで、メチルイソブチルケト
ン４００ｇを系内に加え溶解した後、純水３００ｇで三
回洗浄し無機物を除去した。水洗後、メチルイソブチル
ケトンを温度１００℃〜１６０℃、減圧下で留去して、
褐色ガラス状固体のポリフェノール化合物（トリスフェ
ノール化合物７０％とそのオリゴマー成分３０％の混合
物）１２９ｇを得た。
更に詳しく説明する。なお、各例中の部は重量部を意味
する。 エポキシ樹脂（１）の製造：温度計、攪拌機及び冷却管
を付した１リットルの四つ口フラスコ内に、フェノール
５６４ｇ（６モル）、３−シクロヘキセン−１−カルバ
ルデヒド４４ｇ（０．４モル）及びケイタングステン酸
４．４ｇを仕込み、８０℃で７時間、反応を行った。反
応終了後、２４％の水酸化ナトリウム１．８ｇを添加し
て、ケイタングステン酸を中和した後、未反応のフェノ
ールをロータリーエバポレーターにて、バス温度１６０
℃、減圧下で留去した。次いで、メチルイソブチルケト
ン４００ｇを系内に加え溶解した後、純水３００ｇで三
回洗浄し無機物を除去した。水洗後、メチルイソブチル
ケトンを温度１００℃〜１６０℃、減圧下で留去して、
褐色ガラス状固体のポリフェノール化合物（トリスフェ
ノール化合物７０％とそのオリゴマー成分３０％の混合
物）１２９ｇを得た。
【００２７】温度計、攪拌機及び冷却管を付した１リッ
トルの四つ口フラスコ内に、上記のように製造されたポ
リフェノール化合物１１０．６ｇ（０．７当量）、エピ
クロルヒドリン４５６ｇ（４．９３モル）及びイソプロ
ピルアルコール１７７．８ｇを仕込み、４５℃の温度で
溶解した。次いで、５０％の水酸化ナトリウム水溶液７
５．５ｇを１時間かけて滴下しながら、温度を７０℃ま
で上げ、さらに、同温度で３０分間攪拌を継続しエポキ
シ化反応を行った。反応終了後、未反応のエピクロルヒ
ドリン及びイソプロピルアルコールを８０〜１４０℃の
温度で、減圧下、留去した。次いで、メチルイソブチル
ケトン４００ｇを系内に加えて溶解した後、純水３００
ｇで４回洗浄して無機物を除去した。水洗後、メチルイ
ソブチルケトンを１００℃〜１５０℃で減圧下に留去し
て、トリスエポキシ化合物６３．３％及びそのオリゴマ
ー成分３６．７％からなる黄色ガラス状固体のポリエポ
キシ化合物１３０ｇを得た。 エポキシ当量（ｇ／equiv.) ２２６
トルの四つ口フラスコ内に、上記のように製造されたポ
リフェノール化合物１１０．６ｇ（０．７当量）、エピ
クロルヒドリン４５６ｇ（４．９３モル）及びイソプロ
ピルアルコール１７７．８ｇを仕込み、４５℃の温度で
溶解した。次いで、５０％の水酸化ナトリウム水溶液７
５．５ｇを１時間かけて滴下しながら、温度を７０℃ま
で上げ、さらに、同温度で３０分間攪拌を継続しエポキ
シ化反応を行った。反応終了後、未反応のエピクロルヒ
ドリン及びイソプロピルアルコールを８０〜１４０℃の
温度で、減圧下、留去した。次いで、メチルイソブチル
ケトン４００ｇを系内に加えて溶解した後、純水３００
ｇで４回洗浄して無機物を除去した。水洗後、メチルイ
ソブチルケトンを１００℃〜１５０℃で減圧下に留去し
て、トリスエポキシ化合物６３．３％及びそのオリゴマ
ー成分３６．７％からなる黄色ガラス状固体のポリエポ
キシ化合物１３０ｇを得た。 エポキシ当量（ｇ／equiv.) ２２６
【００２８】エポキシ樹脂（２）の製造：α−ナフトー
ル（６ｍｏｌ）と３−シクロヘキセン−１−カルバルデ
ヒド（０．４ｍｏｌ）から、上記エポキシ樹脂（１）の
製造法に準じて製造したポリフェノール化合物（トリス
フェノール化合物７６．３％とそのオリゴマー成分２
３．７％の混合物）にエピクロルヒドリンを反応させて
ポリエポキシ化合物を製造した。トリスエポキシ化合物
６８．６％及びそのオリゴマー成分３１．４％。 エポキシ当量（ｇ／equiv.) ３７０
ル（６ｍｏｌ）と３−シクロヘキセン−１−カルバルデ
ヒド（０．４ｍｏｌ）から、上記エポキシ樹脂（１）の
製造法に準じて製造したポリフェノール化合物（トリス
フェノール化合物７６．３％とそのオリゴマー成分２
３．７％の混合物）にエピクロルヒドリンを反応させて
ポリエポキシ化合物を製造した。トリスエポキシ化合物
６８．６％及びそのオリゴマー成分３１．４％。 エポキシ当量（ｇ／equiv.) ３７０
【００２９】実施例１ エポキシ樹脂（１）１００部及び３核体を主成分とする
フェノールノボラック樹脂（三井東圧社商品名 ＶＲ２
２１０）４６部を温度１３０℃で混合し、脱泡後、均一
な溶液とした後、トリフェニルホスフィン１部を添加
し、すばやく攪拌混合して組成物を得た。次いで、上記
組成物を型内に流し込み、１８０℃で７．５時間 オー
ブン中で硬化を行い硬化物を得た。この硬化物の物性値
を表１に示す。
フェノールノボラック樹脂（三井東圧社商品名 ＶＲ２
２１０）４６部を温度１３０℃で混合し、脱泡後、均一
な溶液とした後、トリフェニルホスフィン１部を添加
し、すばやく攪拌混合して組成物を得た。次いで、上記
組成物を型内に流し込み、１８０℃で７．５時間 オー
ブン中で硬化を行い硬化物を得た。この硬化物の物性値
を表１に示す。
【００３０】実施例２ エポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（２）１００部に変
える以外は、実施例１と同様の操作を行い組成物を得、
硬化物を得た。この硬化物の物性値を表１に示す。
える以外は、実施例１と同様の操作を行い組成物を得、
硬化物を得た。この硬化物の物性値を表１に示す。
【００３１】比較例１ エポキシ樹脂（１）を３官能のエポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ社商品名Ｅ１０３２Ｓ５０）１００部に変え
る以外は、実施例１と同様の操作を行い組成物を得、硬
化物を得た。この硬化物の物性値を表１に示す。 比較例２ エポキシ樹脂（１）をジシクロペンタジエンフェノール
ノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ社商品名 ＥＸ
Ａ７２００）に変える以外は、実施例１と同様の操作を
行い組成物を得、硬化物を得た。この硬化物の物性値を
表１に示す。
ルエポキシ社商品名Ｅ１０３２Ｓ５０）１００部に変え
る以外は、実施例１と同様の操作を行い組成物を得、硬
化物を得た。この硬化物の物性値を表１に示す。 比較例２ エポキシ樹脂（１）をジシクロペンタジエンフェノール
ノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ社商品名 ＥＸ
Ａ７２００）に変える以外は、実施例１と同様の操作を
行い組成物を得、硬化物を得た。この硬化物の物性値を
表１に示す。
【００３２】実施例３ エポキシ樹脂（１）１００部及び無水メチルテトラヒド
ロフタル酸（日立化成社製商品名 ＨＮ２２００）６７
部を温度８０℃で混合し、脱泡後、均一な溶液とした
後、２−エチル−４−メチルイミダゾール（油化シェル
エポキシ社商品名ＥＭ１２，４）１部を添加し、すばや
く攪拌混合して組成物を得た。次いで、上記組成物を型
内に流し込み、８０℃で３時間、更に１５０℃で６時間
オーブン中で硬化を行い硬化物を得た。この硬化物の物
性値を表２に示す。
ロフタル酸（日立化成社製商品名 ＨＮ２２００）６７
部を温度８０℃で混合し、脱泡後、均一な溶液とした
後、２−エチル−４−メチルイミダゾール（油化シェル
エポキシ社商品名ＥＭ１２，４）１部を添加し、すばや
く攪拌混合して組成物を得た。次いで、上記組成物を型
内に流し込み、８０℃で３時間、更に１５０℃で６時間
オーブン中で硬化を行い硬化物を得た。この硬化物の物
性値を表２に示す。
【００３３】実施例４ エポキシ樹脂をエポキシ樹脂（２）１００部に変える以
外は、実施例３と同様の操作を行い組成物を得、硬化物
を得た。この硬化物の物性値を表２に示す。
外は、実施例３と同様の操作を行い組成物を得、硬化物
を得た。この硬化物の物性値を表２に示す。
【００３４】実施例５エポキシ樹脂をエポキシ樹脂
（１）５０部及びビスフェノールＡのジグリシジ ルエーテル（油化シェルエポキシ社商品名 エピコート
８２８）５０部を変える以外は、実施例３と同様の操作
を行い組成物を得、硬化物を得た。この硬化物の物性値
を表２に示す。
（１）５０部及びビスフェノールＡのジグリシジ ルエーテル（油化シェルエポキシ社商品名 エピコート
８２８）５０部を変える以外は、実施例３と同様の操作
を行い組成物を得、硬化物を得た。この硬化物の物性値
を表２に示す。
【００３５】比較例３ エポキシ樹脂（１）をフェノールノボラックのエポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 Ｅ１５４）１００
部に変える以外は、実施例３と同様の操作を行い組成物
を得、硬化物を得た。この硬化物の物性値を表２に示
す。
樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 Ｅ１５４）１００
部に変える以外は、実施例３と同様の操作を行い組成物
を得、硬化物を得た。この硬化物の物性値を表２に示
す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性
及び耐湿性をバランス良く備えた硬化物を提供できるの
で、広範な用途に応用展開が可能であり、特に、半導体
封止剤、電気絶縁材及び積層板等の電気・電子分野の用
途において有利に使用できる。
及び耐湿性をバランス良く備えた硬化物を提供できるの
で、広範な用途に応用展開が可能であり、特に、半導体
封止剤、電気絶縁材及び積層板等の電気・電子分野の用
途において有利に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 163/00
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるトリ
スエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂及び、（Ｂ）
エポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ1 はメチル基を示し、ｎは０〜２の整数を示
し、Ａｒは一般式（II) 【化２】 （式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭
素数１〜６のアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示
し、ｍ及びｐは０〜２の整数を示す。）から選ばれる基
を示す。〕 - 【請求項２】 前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、前記
一般式（Ｉ）で示されるトリスエポキシ化合物を５〜１
００重量％含有していることを特徴とする、請求項１記
載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、前記
一般式（Ｉ）で示されるトリスエポキシ化合物と共に、
該トリスエポキシ化合物のオリゴマー成分を１０〜９０
重量％含有するものであることを特徴とする請求項１又
は請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、一般
式（Ｉ）で示されるトリスエポキシ化合物以外の、１分
子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物を１５〜８５重量％含有していることを特徴と
する、請求項１、請求項２又は請求項３記載のエポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項５】 エポキシ樹脂用硬化剤がアミン類、酸無
水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、アミンの
三フッ化ホウ素錯体類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒ
ドラジッド類、ポリメルカプタン類及び有機ホスフィン
類から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１
〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項６】 前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重
量部に対して、前記（Ｂ）成分の硬化剤が０．１〜２０
０重量部の範囲内で配合されていることを特徴とする請
求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂
組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9061712A JPH10245474A (ja) | 1997-03-03 | 1997-03-03 | エポキシ樹脂組成物 |
| US09/033,963 US6084039A (en) | 1997-03-03 | 1998-03-03 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9061712A JPH10245474A (ja) | 1997-03-03 | 1997-03-03 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245474A true JPH10245474A (ja) | 1998-09-14 |
Family
ID=13179127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9061712A Pending JPH10245474A (ja) | 1997-03-03 | 1997-03-03 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6084039A (ja) |
| JP (1) | JPH10245474A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100729468B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2007-06-15 | 주식회사 케이씨씨 | 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050274938A1 (en) * | 2004-06-12 | 2005-12-15 | Nesbitt Daniel F | Wooden post with protective coating and method for making same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1025286A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-01-27 | Yuka Shell Epoxy Kk | 新規なポリエポキシ化合物及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-03-03 JP JP9061712A patent/JPH10245474A/ja active Pending
-
1998
- 1998-03-03 US US09/033,963 patent/US6084039A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100729468B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2007-06-15 | 주식회사 케이씨씨 | 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6084039A (en) | 2000-07-04 |
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