JP2747812B2 - エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂硬化剤
及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、常温で迅速に硬化し、−２０〜５℃の低温でも
硬化することができ、さらに耐薬品性が良好であるエポ
キシ樹脂硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物に
関する。
及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、常温で迅速に硬化し、−２０〜５℃の低温でも
硬化することができ、さらに耐薬品性が良好であるエポ
キシ樹脂硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂はその機
械的物性、電気的特性、接着性、耐薬品性等において優
れた性質を有し、接着剤、塗料、ライニング等、種々の
工業的用途に使用されている。この硬化剤として、従来
から酸無水物やアミン類等が広く用いられているが、こ
れらの硬化剤を用いた場合、常温ないし低温においては
硬化するまでに時間がかかり、建築物の補修、道路舗装
等の特定の分野にはその使用が限定される。そこで常温
ないし低温での速硬化性を有するメルカプト系硬化剤が
注目され徐々に実用化されている。
械的物性、電気的特性、接着性、耐薬品性等において優
れた性質を有し、接着剤、塗料、ライニング等、種々の
工業的用途に使用されている。この硬化剤として、従来
から酸無水物やアミン類等が広く用いられているが、こ
れらの硬化剤を用いた場合、常温ないし低温においては
硬化するまでに時間がかかり、建築物の補修、道路舗装
等の特定の分野にはその使用が限定される。そこで常温
ないし低温での速硬化性を有するメルカプト系硬化剤が
注目され徐々に実用化されている。
【０００３】しかしながら、この種の硬化剤としては合
成上の制約からポリメルカプトカルボン酸エステルが知
られている（特開昭６１−１６２５１７、特開昭５５−
１０２６２４、特開昭６２−５３３２７等）。しかし、
これらのポリメルカプトカルボン酸エステルは、分子中
にあるエステル基により硬化物の耐薬品性、特に耐アル
カリ性が劣るという欠点がある。また、特公昭４７−４
８２７９にみられるポリアルキレングリコール等から誘
導されるポリメルカプタンのように、エステル結合を有
さないメルカプタン化合物も提案されているが、このメ
ルカプタン化合物ではポリアルキレングリコール構造に
より硬化物の耐水性が劣るという問題点がある。
成上の制約からポリメルカプトカルボン酸エステルが知
られている（特開昭６１−１６２５１７、特開昭５５−
１０２６２４、特開昭６２−５３３２７等）。しかし、
これらのポリメルカプトカルボン酸エステルは、分子中
にあるエステル基により硬化物の耐薬品性、特に耐アル
カリ性が劣るという欠点がある。また、特公昭４７−４
８２７９にみられるポリアルキレングリコール等から誘
導されるポリメルカプタンのように、エステル結合を有
さないメルカプタン化合物も提案されているが、このメ
ルカプタン化合物ではポリアルキレングリコール構造に
より硬化物の耐水性が劣るという問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のポ
リメルカプト系硬化剤の欠点であった耐薬品性を改善
し、且つ低温速硬化性を備えたエポキシ硬化剤につき、
鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明
は、ポリエピハロヒドリンのチオール化物からなるエポ
キシ樹脂硬化剤であり、該チオール化物が、１分子中に
メルカプト基を３〜１２個有し、メルカプタン当量が９
０〜４００であり、ポリアルキレングリコール構造を有
しない化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化
剤；並びに、このエポキシ樹脂硬化剤と、ポリエポキシ
化合物とを含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物に関
するものである。
リメルカプト系硬化剤の欠点であった耐薬品性を改善
し、且つ低温速硬化性を備えたエポキシ硬化剤につき、
鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明
は、ポリエピハロヒドリンのチオール化物からなるエポ
キシ樹脂硬化剤であり、該チオール化物が、１分子中に
メルカプト基を３〜１２個有し、メルカプタン当量が９
０〜４００であり、ポリアルキレングリコール構造を有
しない化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化
剤；並びに、このエポキシ樹脂硬化剤と、ポリエポキシ
化合物とを含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物に関
するものである。
【０００５】本発明のポリエピハロヒドリンのチオール
化物は、ポリエピハロヒドリンに水硫化アルカリまたは
多硫化アルカリを反応させてチオール化することによ
り、安価に合成することができ、またポリエピハロピド
リンの分子量やポリハロヒドリンのハロゲン基のチオー
ル化率を変えることにより、メルカプタン当量を容易に
調整することができる。チオール化率により、ハロゲン
基が分子内に残ることがあるが、エポキシ樹脂硬化剤と
して用いる上で間題はない。エポキシ樹脂硬化剤として
用いる場合、メルカプタン当量は９０〜４００、特に好
ましくは１００〜４００である。また１分子中にメルカ
プト基を３〜１２個有する。メルカプタン当量が４００
より大きくなると、硬度、耐水性等の硬化物の物性が悪
くなり、一方、メルカプタン当量が９０より小さいもの
を合成することは困難である。
化物は、ポリエピハロヒドリンに水硫化アルカリまたは
多硫化アルカリを反応させてチオール化することによ
り、安価に合成することができ、またポリエピハロピド
リンの分子量やポリハロヒドリンのハロゲン基のチオー
ル化率を変えることにより、メルカプタン当量を容易に
調整することができる。チオール化率により、ハロゲン
基が分子内に残ることがあるが、エポキシ樹脂硬化剤と
して用いる上で間題はない。エポキシ樹脂硬化剤として
用いる場合、メルカプタン当量は９０〜４００、特に好
ましくは１００〜４００である。また１分子中にメルカ
プト基を３〜１２個有する。メルカプタン当量が４００
より大きくなると、硬度、耐水性等の硬化物の物性が悪
くなり、一方、メルカプタン当量が９０より小さいもの
を合成することは困難である。
【０００６】本発明におけるポリエピハロヒドリンのチ
オール化物において、ポリエピハロヒドリンの合成法は
既知であるが、例えば三弗化ホウ素等のようなルイス酸
触媒によるカチオン重合で合成することができる。この
場合、アルコール化合物等を開始剤に用いると、低粘度
のポリエピハロヒドリンを合成することができる。エピ
ハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、エピヨードヒドリン等を用いることができ
る。これらを２種以上併用してもよい。好ましいのはエ
ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンであり、特に好
ましいのはエピクロロヒドリンである。
オール化物において、ポリエピハロヒドリンの合成法は
既知であるが、例えば三弗化ホウ素等のようなルイス酸
触媒によるカチオン重合で合成することができる。この
場合、アルコール化合物等を開始剤に用いると、低粘度
のポリエピハロヒドリンを合成することができる。エピ
ハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、エピヨードヒドリン等を用いることができ
る。これらを２種以上併用してもよい。好ましいのはエ
ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンであり、特に好
ましいのはエピクロロヒドリンである。
【０００７】本発明におけるポリエピハロヒドリンのチ
オール化物は、上述の方法にて得られたポリエピハロヒ
ドリンのハロゲン基を水硫化アルカリまたは多硫化アル
カリによりチオール化することにより合成できる。水硫
化アルカリとしては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化
カリウム等が挙げられ、また多硫化アルカリとしては多
硫化ナトリウム、多硫化カリウム等が挙げられる。これ
らの内では水硫化アルカリが好ましく、特に好ましいの
は水硫化ナトリウム、水硫化カリウムである。水硫化ア
ルカリまたは多硫化アルカリの使用量は、通常ポリエピ
ハロヒドリンのハロゲン基に対して０．５〜２．０当
量、好ましくは０．８〜１．２当量で使用する。２．０
当量を超えると、酸化反応が促進され、粘度が著しく高
くなる。また、０．５当量未満では、硬化剤として有用
なメルカプタン当量を有するチオール化物を合成するこ
とが困難になる。反応温度は通常０〜２００℃、好まし
くは３０〜１５０℃である。０℃未満では反応系の粘度
が高く均一混合系とすることが困難となり、反応に長時
間を要する。また、２００℃を超えると酸化反応が促進
されるので適当でない。
オール化物は、上述の方法にて得られたポリエピハロヒ
ドリンのハロゲン基を水硫化アルカリまたは多硫化アル
カリによりチオール化することにより合成できる。水硫
化アルカリとしては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化
カリウム等が挙げられ、また多硫化アルカリとしては多
硫化ナトリウム、多硫化カリウム等が挙げられる。これ
らの内では水硫化アルカリが好ましく、特に好ましいの
は水硫化ナトリウム、水硫化カリウムである。水硫化ア
ルカリまたは多硫化アルカリの使用量は、通常ポリエピ
ハロヒドリンのハロゲン基に対して０．５〜２．０当
量、好ましくは０．８〜１．２当量で使用する。２．０
当量を超えると、酸化反応が促進され、粘度が著しく高
くなる。また、０．５当量未満では、硬化剤として有用
なメルカプタン当量を有するチオール化物を合成するこ
とが困難になる。反応温度は通常０〜２００℃、好まし
くは３０〜１５０℃である。０℃未満では反応系の粘度
が高く均一混合系とすることが困難となり、反応に長時
間を要する。また、２００℃を超えると酸化反応が促進
されるので適当でない。
【０００８】上述のチオール化反応において、水素化ホ
ウ素ナトリウムのような還元剤を添加すると、メルカプ
ト基の酸化反応を抑制することができる。また、圧力下
に反応を実施するか、または不活性雰囲気下に反応を実
施しても酸化反応を抑制することができる。
ウ素ナトリウムのような還元剤を添加すると、メルカプ
ト基の酸化反応を抑制することができる。また、圧力下
に反応を実施するか、または不活性雰囲気下に反応を実
施しても酸化反応を抑制することができる。
【０００９】上述のチオール化反応において、必要によ
り溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル等のエーテル類、ｎ−ヘキサン等の脂
肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類のような活性水素またはハロゲン原子を有しないも
のが適当である。
り溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル等のエーテル類、ｎ−ヘキサン等の脂
肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類のような活性水素またはハロゲン原子を有しないも
のが適当である。
【００１０】上述のチオール化反応にて得られるポリエ
ピハロピドリンのチオール化物の分子量は１００〜５０
０００であり、粘度（Ｂ型粘度計で測定した値）は通常
２５℃で５〜１００，０００ポイズである。
ピハロピドリンのチオール化物の分子量は１００〜５０
０００であり、粘度（Ｂ型粘度計で測定した値）は通常
２５℃で５〜１００，０００ポイズである。
【００１１】また、本発明によるポリエピハロヒドリン
のチオール化物に、１分子中に２個以上のエポキシ基を
含むエポキシ樹脂と、必要により触媒とを配合すること
により、低温での硬化が速く、且つ十分な耐薬品性を有
する硬化物が得られる。また、アミン類、酸無水物等の
ような他の硬化剤と併用することもできる。
のチオール化物に、１分子中に２個以上のエポキシ基を
含むエポキシ樹脂と、必要により触媒とを配合すること
により、低温での硬化が速く、且つ十分な耐薬品性を有
する硬化物が得られる。また、アミン類、酸無水物等の
ような他の硬化剤と併用することもできる。
【００１２】上記のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、ピロカテコール、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタリン等の多価
フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られる
エポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン等の多価アルコールにエピクロロヒド
リンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安
息香酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸にエピクロロ
ヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂等が挙げら
れる。
ールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、ピロカテコール、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタリン等の多価
フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られる
エポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン等の多価アルコールにエピクロロヒド
リンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安
息香酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸にエピクロロ
ヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂等が挙げら
れる。
【００１３】硬化速度を速めるために、必要に応じて触
媒を添加してもよい。触媒としてはアミン類、トリフェ
ニルホスフィン等が挙げられる。その内では３級アミン
類が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルプロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン等の脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピリ
ジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピベラジン等の脂環族３級ア
ミン類ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチル
フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等の芳香族３級アミン類等が挙げられ
る。
媒を添加してもよい。触媒としてはアミン類、トリフェ
ニルホスフィン等が挙げられる。その内では３級アミン
類が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルプロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン等の脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピリ
ジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピベラジン等の脂環族３級ア
ミン類ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチル
フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等の芳香族３級アミン類等が挙げられ
る。
【００１４】このような硬化物において配合比は、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して、本発明によるポリエピ
ハロヒドリンのチオール化物が５〜２００重量部であ
る。また、触媒を添加する場合、その触媒量は１〜３０
重量部である。
キシ樹脂１００重量部に対して、本発明によるポリエピ
ハロヒドリンのチオール化物が５〜２００重量部であ
る。また、触媒を添加する場合、その触媒量は１〜３０
重量部である。
【００１５】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表わ
す。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表わ
す。
【００１６】実施例１ エピクロロヒドリン１０００部に、冷却下、触媒として
三弗化ホウ素エーテラート２部を滴下した後、４０℃で
約２時間反応させた。この反応物を水酸化ナトリウム水
溶液で中和後水洗した。このようにして淡黄色透明液状
のポリエピクロロヒドリン約１０００部を得た。このポ
リエピクロロヒドリンは、ＧＰＣによる数平均分子量は
５６０、粘度５，３００ポイズ（２５℃）であった。こ
のポリエピクロロヒドリン１０００部を攪拌下８０℃に
昇温した。次いで水硫化ナトリウム９５０部を投入し、
８０℃で約２時間反応させた。この反応物を、塩化ナト
リウム及び水硫化ナトリウムを濾別することにより精製
し、粘稠な淡褐色透明液状のポリエピクロロヒドリンの
チオール化物約９７３部を得た。このポリエピクロロヒ
ドリンのチオール化物は、メルカプタン当量１３７、１
分子当りの平均メルカプト基数５．０、粘度１２，００
０ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は６８
５であった。
三弗化ホウ素エーテラート２部を滴下した後、４０℃で
約２時間反応させた。この反応物を水酸化ナトリウム水
溶液で中和後水洗した。このようにして淡黄色透明液状
のポリエピクロロヒドリン約１０００部を得た。このポ
リエピクロロヒドリンは、ＧＰＣによる数平均分子量は
５６０、粘度５，３００ポイズ（２５℃）であった。こ
のポリエピクロロヒドリン１０００部を攪拌下８０℃に
昇温した。次いで水硫化ナトリウム９５０部を投入し、
８０℃で約２時間反応させた。この反応物を、塩化ナト
リウム及び水硫化ナトリウムを濾別することにより精製
し、粘稠な淡褐色透明液状のポリエピクロロヒドリンの
チオール化物約９７３部を得た。このポリエピクロロヒ
ドリンのチオール化物は、メルカプタン当量１３７、１
分子当りの平均メルカプト基数５．０、粘度１２，００
０ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は６８
５であった。
【００１７】実施例２ エピブロモヒドリン１０００部に、冷却下、触媒として
三弗化ホウ素エーテラート２部を滴下した後、６０℃で
約２時間反応させた。この反応物を水酸化ナトリウム水
溶液で中和後水洗した。このようにして淡黄色透明液状
のポリエピブロモヒドリン約１０００部を得た。このポ
リエピブロモヒドリンは、ＧＰＣによる数平均分子量は
６１０、粘度２，６００ポイズ（２５℃）であった。こ
のポリエピブロモヒドリン１０００部を攪拌下８０℃に
昇温した。次いで水硫化ナトリウム６３０部を投入し、
８０℃で約２時間反応させた。この反応物を、臭化ナト
リウム及び水硫化ナトリウムを濾別することにより精製
し、粘稠な淡褐色透明液状のポリエピブロモヒドリンの
チオール化物約６５７部を得た。このポリエピクロロヒ
ドリンのチオール化物は、メルカプタン当量９８、１分
子当りの平均メルカプト基数４．９、粘度２，０００ポ
イズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は４８１で
あった。
三弗化ホウ素エーテラート２部を滴下した後、６０℃で
約２時間反応させた。この反応物を水酸化ナトリウム水
溶液で中和後水洗した。このようにして淡黄色透明液状
のポリエピブロモヒドリン約１０００部を得た。このポ
リエピブロモヒドリンは、ＧＰＣによる数平均分子量は
６１０、粘度２，６００ポイズ（２５℃）であった。こ
のポリエピブロモヒドリン１０００部を攪拌下８０℃に
昇温した。次いで水硫化ナトリウム６３０部を投入し、
８０℃で約２時間反応させた。この反応物を、臭化ナト
リウム及び水硫化ナトリウムを濾別することにより精製
し、粘稠な淡褐色透明液状のポリエピブロモヒドリンの
チオール化物約６５７部を得た。このポリエピクロロヒ
ドリンのチオール化物は、メルカプタン当量９８、１分
子当りの平均メルカプト基数４．９、粘度２，０００ポ
イズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は４８１で
あった。
【００１８】実施例３ 開始剤としてエチレングリコール１４５部と、触媒とし
て三弗化ホウ素エーテラート１０部を反応容器に仕込
み、冷却下エピクロロヒドリン８５５部を滴下した後、
４０℃で約２時間反応させた。この反応物を水酸化ナト
リウム水溶液で中和後水洗した。このようにして淡黄色
透明液状のポリエピクロロヒドリン約１０００部を得
た。このポリエピクロロヒドリンは、ＧＰＣによる数平
均分子量は４５０、粘度１，５００ポイズ（２５℃）で
あった。このポリエピクロロヒドリン１０００部を攪拌
下１００℃に昇温した。次いで水硫化ナトリウム８６０
部を投入し、１００℃で約２時間反応させた。この反応
物を、塩化ナトリウム及び水硫化ナトリウムを濾別する
ことにより精製し、粘稠な淡褐色透明液状のポリエピク
ロロヒドリンのチオール化物約９８０部を得た。このポ
リエピクロロヒドリンのチオール化物は、メルカプタン
当量１２５、１分子当りの平均メルカプト基数４．１、
粘度１，９００ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均
分子量は５１０であった。
て三弗化ホウ素エーテラート１０部を反応容器に仕込
み、冷却下エピクロロヒドリン８５５部を滴下した後、
４０℃で約２時間反応させた。この反応物を水酸化ナト
リウム水溶液で中和後水洗した。このようにして淡黄色
透明液状のポリエピクロロヒドリン約１０００部を得
た。このポリエピクロロヒドリンは、ＧＰＣによる数平
均分子量は４５０、粘度１，５００ポイズ（２５℃）で
あった。このポリエピクロロヒドリン１０００部を攪拌
下１００℃に昇温した。次いで水硫化ナトリウム８６０
部を投入し、１００℃で約２時間反応させた。この反応
物を、塩化ナトリウム及び水硫化ナトリウムを濾別する
ことにより精製し、粘稠な淡褐色透明液状のポリエピク
ロロヒドリンのチオール化物約９８０部を得た。このポ
リエピクロロヒドリンのチオール化物は、メルカプタン
当量１２５、１分子当りの平均メルカプト基数４．１、
粘度１，９００ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均
分子量は５１０であった。
【００１９】実施例４ 開始剤としてエチレングリコール１４５部と、触媒とし
て三弗化ホウ素エーテラート１０部を反応容器に仕込
み、冷却下エピクロロヒドリン８５５部を滴下した後、
４０℃で約２時間反応させた。この反応物を水酸化ナト
リウム水溶液で中和後水洗した。このようにして淡黄色
透明液状のポリエピクロロヒドリン約１０００部を得
た。このポリエピクロロヒドリンは、ＧＰＣによる数平
均分子量は４５０、粘度１，５００ポイズ（２５℃）で
あった。このポリエピクロロヒドリン１０００部を攪拌
下６０℃に昇温した。次いで水硫化ナトリウム７００部
を投入し、６０℃で約４時間反応させた。この反応物
を、塩化ナトリウム及び水硫化ナトリウムを濾別するこ
とにより精製し、粘稠な淡褐色透明液状のポリエピクロ
ロヒドリンのチオール化物約９８３部を得た。このポリ
エピクロロヒドリンのチオール化物は、メルカプタン当
量２２５、１分子当りの平均メルカプト基数６．０、粘
度２８，０００ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均
分子量は１，３５０であった。
て三弗化ホウ素エーテラート１０部を反応容器に仕込
み、冷却下エピクロロヒドリン８５５部を滴下した後、
４０℃で約２時間反応させた。この反応物を水酸化ナト
リウム水溶液で中和後水洗した。このようにして淡黄色
透明液状のポリエピクロロヒドリン約１０００部を得
た。このポリエピクロロヒドリンは、ＧＰＣによる数平
均分子量は４５０、粘度１，５００ポイズ（２５℃）で
あった。このポリエピクロロヒドリン１０００部を攪拌
下６０℃に昇温した。次いで水硫化ナトリウム７００部
を投入し、６０℃で約４時間反応させた。この反応物
を、塩化ナトリウム及び水硫化ナトリウムを濾別するこ
とにより精製し、粘稠な淡褐色透明液状のポリエピクロ
ロヒドリンのチオール化物約９８３部を得た。このポリ
エピクロロヒドリンのチオール化物は、メルカプタン当
量２２５、１分子当りの平均メルカプト基数６．０、粘
度２８，０００ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均
分子量は１，３５０であった。
【００２０】実施例５ 開始剤としてエチレングリコール７７部と、触媒として
三弗化ホウ素エーテラート１０部を反応容器に仕込み、
冷却下エピクロロヒドリン９２５部を滴下した後、４０
℃で約２時間反応させた。この反応物を水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和後水洗した。このようにして淡黄色透明
液状のポリエピクロロヒドリン約１０００部を得た。こ
のポリエピクロロヒドリンは、ＧＰＣによる数平均分子
量は８４０、粘度６，９００ポイズ（２５℃）であっ
た。このポリエピクロロヒドリン１０００部を攪拌下８
０℃に昇温した。次いで水硫化ナトリウム８６４部を投
入し、８０℃で約２時間反応させた。この反応物を、塩
化ナトリウム及び水硫化ナトリウムを濾別することによ
り精製し、粘稠な淡褐色透明液状のポリエピクロロヒド
リンのチオール化物約９７０部を得た。このポリエピク
ロロヒドリンのチオール化物は、メルカプタン当量１５
６、１分子当りの平均メルカプト基数８．３、粘度１
９，０００ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子
量は１，２８０であった。
三弗化ホウ素エーテラート１０部を反応容器に仕込み、
冷却下エピクロロヒドリン９２５部を滴下した後、４０
℃で約２時間反応させた。この反応物を水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和後水洗した。このようにして淡黄色透明
液状のポリエピクロロヒドリン約１０００部を得た。こ
のポリエピクロロヒドリンは、ＧＰＣによる数平均分子
量は８４０、粘度６，９００ポイズ（２５℃）であっ
た。このポリエピクロロヒドリン１０００部を攪拌下８
０℃に昇温した。次いで水硫化ナトリウム８６４部を投
入し、８０℃で約２時間反応させた。この反応物を、塩
化ナトリウム及び水硫化ナトリウムを濾別することによ
り精製し、粘稠な淡褐色透明液状のポリエピクロロヒド
リンのチオール化物約９７０部を得た。このポリエピク
ロロヒドリンのチオール化物は、メルカプタン当量１５
６、１分子当りの平均メルカプト基数８．３、粘度１
９，０００ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子
量は１，２８０であった。
【００２１】実施例６ エポキシ樹脂硬化剤として実施例１〜５のポリエピハロ
ヒドリンのチオール化物をポリエポキシ化合物と混合し
た時の硬化性と、その硬化性エポキシ樹脂組成物の耐薬
品性及び耐水性の評価結果を表１に示す。また、比較と
して、エポキシ樹脂硬化剤として、ペンタエリスリトー
ルテトラチオグリコール酸エステル及びカップキュアー
３−８００（商品名）を用いた結果も併せて示した。配
合比は、ポリエポキシ化合物としてエピコート８２８
（商品名）１００部に対し、エポキシ樹脂硬化剤１００
部、触媒として２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール５部とした。
ヒドリンのチオール化物をポリエポキシ化合物と混合し
た時の硬化性と、その硬化性エポキシ樹脂組成物の耐薬
品性及び耐水性の評価結果を表１に示す。また、比較と
して、エポキシ樹脂硬化剤として、ペンタエリスリトー
ルテトラチオグリコール酸エステル及びカップキュアー
３−８００（商品名）を用いた結果も併せて示した。配
合比は、ポリエポキシ化合物としてエピコート８２８
（商品名）１００部に対し、エポキシ樹脂硬化剤１００
部、触媒として２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール５部とした。
【００２２】
【表１】 １）室温で７日間硬化させた樹脂を、試験液に室温で７日間浸漬し、その重量変 化を測定した。 ２）比較例１：ペンタエリスリトールテトラチオグリコール酸エステル 比較例２：カップキュアー３−８００（商品名）
【００２３】
【発明の効果】本発明のポリメルカプト系エポキシ樹脂
硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は低温硬化性に優
れ、得られたエポキシ樹脂硬化物は優れた耐薬品性を有
している。
硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は低温硬化性に優
れ、得られたエポキシ樹脂硬化物は優れた耐薬品性を有
している。
フロントページの続き 審査官 小林 均 (56)参考文献 特開 平４−363325（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリエピハロヒドリンのチオール化物か
らなるエポキシ樹脂硬化剤であり、該チオール化物が、
１分子中にメルカプト基を３〜１２個有し、メルカプタ
ン当量が９０〜４００であり、ポリアルキレングリコー
ル構造を有しない化合物であることを特徴とするエポキ
シ樹脂硬化剤。 - 【請求項２】 該チオール化物が、ポリエピハロヒドリ
ンに水硫化アルカリまたは多硫化アルカリを反応させて
なる化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の硬化剤と、ポリエ
ポキシ化合物とを含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7212773A JP2747812B2 (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7212773A JP2747812B2 (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940757A JPH0940757A (ja) | 1997-02-10 |
| JP2747812B2 true JP2747812B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=16628160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7212773A Expired - Fee Related JP2747812B2 (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2747812B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117343477A (zh) * | 2023-09-28 | 2024-01-05 | 益丰新材料股份有限公司 | 一种固化性组合物及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08852B2 (ja) * | 1991-06-10 | 1996-01-10 | 東レチオコール株式会社 | 重合体組成物、その製造方法及びその硬化型組成物 |
-
1995
- 1995-07-28 JP JP7212773A patent/JP2747812B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0940757A (ja) | 1997-02-10 |
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