JPH01116A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な硬化性エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。さらに詳しくいえば１本発明は、電子部品対土
用樹脂などとして好適な硬化性エポキシ樹脂組成物に関
するものである。

従来の技術 工Ｃ封止用のエポキシ樹脂としては、現在主にオルソク
レゾールノボラック型のエポキシ樹脂（１！ｉ（！Ｎ）
　　が用いられている。しかしながら、近年。

−工Ｃの高集積化、高密度化に伴い、封止樹脂に対する
要求もますます厳しくなってきており、前記ＥＣＮでは
、必ずしもすべての要求に対して対応できないのが現状
である。特に、成形時の膨張、収縮などにより封止物内
部に発生する応力妙ｉｃ封止材の信頼性の観点から大き
な問題となっておシ、こｎらを改善するために線膨張係
数の低いエポキシ樹脂が強く望まれていた。

そこで、本発明者らは、低い線膨張係数を有するエポキ
シ樹脂を得るために種々研究を重ねた結果、式 ％式％（） で表わさｎる公知のエポキシ樹脂は〔「ジャーナル・オ
ブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　Ａｐｐ
ｌ、　ＰＯ１７，ＳｃＬ　）　Ｊ第１２巻、第８７１〜
８８８ページ（１９６８年）〕、かなシ低い線膨張係数
を有することを見出したが、このものは、軟化点が低い
という実用上重要な欠点をＭし封止材としては利用しえ
ないことが分った。

すなわち、封止材として用いるためには、単に硬化物の
線膨張係数が低いだけでなく、軟化点や粘度などの実用
物性が良好であることが必要不可欠な条件であるが、前
記したようにその要求特性の一部は１ｔ４ｉすものの、
そのすべてを満足するエポキシ樹脂はこれまで知らｎて
いなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、硬化した際の線膨
張係数が低く、かつ軟化点や粘度などの実用物性が良好
であって、電子部品封止用樹脂などとして好適に使用し
うるエポキシ樹脂を提供することを目的としてなさｎた
ものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、封止材としての十分な特性を備えたエポ
キシ樹脂を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、前
記（１）で表わさｎるエポキシ化合物に、特定のフェノ
ール性化合物を反応させて得られる組成物の中で、特定
のエポキシ当量を有するものが、封止材として適した特
性′（ｉ−有することを見出シ、この知見に基づいて本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、 式 ％式％（） で表わさｎるエポキシ化合物と、 式 （式中のＲ、Ｒ’及びＲ”はハロゲン原子又は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｘ及びＸ′は炭素数１〜４のアルキ
レン基、スルホン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原
子又は化学結合、ｎ、ｎ’及びｎ″は０又は１〜４の整
数、ｍはＯ又ＩＩ′ｉｌ〜１０の整数である） で表わさｎるフェノール性化合物の中から選ばれた少な
くとも１種との反応生成物から成り、かつ全エポキシ当
量が２３０〜３２０の範囲にあることを特徴とする硬化
性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明エポキシ樹脂組成物の構成成分の１つである前記
式（Ｉ）で表わさｎるエポキシ化合物は、例えばビス（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
とエビハロヒドリンとを原料として公知の方法によって
製造することができる。

また、前記−数式（■）で表わさＣるフェノール性化合
物は、公知の化合物であジ、このようなものとしては、
例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン
、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの２価フェノール
類や、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラ
ックなトカ挙げられる。これらの多価フェノールはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

また、一般式（Ｉｔ）で示さｎるフェノール性化合物カ
ヒス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンの場合も、本発明の範囲に含まれるが、この場合
には、この化合物に対し、適当量のエピハロヒドリンを
反応させて、直接本発明のエポキシ樹脂組成物を製造す
ることも可能である。

このようにして、式（１）のエポキシ化合物と一般式（
ｎ）のフェノール性化合物とを反応させて得られる組成
物は、未反応のまま残る式（１）のエポキシ化合物と、
両者の反応生成物、すなわち−数式％式％（） （式中のＲ，Ｒ’、　Ｒ″、　Ｘ　＋　Ｘ’、　ｎ　、
　ｎ’及びｎ＃は前記と同じ意味であ、り、Ｙ、Ｙ’及
びＹ“は式で表わされる残基、ｐと１　、　ｐ／とｔ′
及びｐ′とｔ“は、それぞれの組合せでいずれか一方が
１で他方が０であり、ｔ、ｔ’及びｔ“の中の少なくと
も１つはｌである） で表わされるエポキシ化合物との混合物から成っている
と考えられる。

本発明エポキシ樹脂組成物においては、式（１）の化合
物と一般式ａ）の化合物の混合物全体のエポキシ当量が
２３０〜３２０、好ましくは２４０〜３００の範囲にあ
ることが必要である。このエポキシ当量が２３０より小
さい場合には、デユランス法による軟化点が５０℃よシ
低くなって実用上使用が困難となる。すなわち、例えば
、該エポキシ樹脂と硬化剤などを混練して電子部品封止
用樹脂組成物を製造する際に、エポキシ樹脂と硬化剤な
どの他の成分との分散をよくするため、エポキシ樹脂を
粉砕機などで粉砕したのち、他取分と共にローラー。

エクストル−ター、ニーダミキサー、ヘンシェルミキサ
ーなどの混合装置に供給し混練する方法が一般に行わ江
る。しかしながら、該エポキシ樹脂の軟化点が５０℃よ
り低い場合、樹脂の粉砕が不十分になる上に、樹脂が粉
砕機に付着し、取り出じや運搬が繁雑になるなど、好ま
しくない事態を招来する。さらに、混線装置ヘフイード
する際に、フィードロでブリッジ現象を起こすなどの不
都合を生じる場合もある。一方、全エポキシ当量が３２
０を超えると樹脂の溶融粘度が著しく高くなり。

成形性が低下する。

エポキシ樹脂の溶融粘度は、その用途によって異なり明
確な基準はないが、通常１２０℃における粘度が１００
００　ｃｐｓ以下、好ましくは７５００　ｃｐｓ以下で
あることが望ましい。すなわち、本発明エポキシ樹脂組
成物は、そのエポキシ当量を２３０〜３２０℃の範囲内
で選ぶことによって、はじめて実用上有用なものとなる
。

本発明エポキシ樹脂組成物における式（Ｉ）のエポキシ
化合物と一数式＠）のエポキシ化合物との割合について
は、一般式（ＩＩＤのエポキシ化合物のエポキシ当量や
、ｐ、ｔの値などによって自動的に定まるが、通常重量
比で５５：４５ないし９０　：　１０の範囲となるよう
にするのが好ましい。

本発明エポキシ樹脂組成物は、従来慣用されている硬化
剤によって硬化することができる。この硬化剤としては
１例えばフェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボ
ラック型樹脂などのフェノール系硬化剤、無水フタル酸
、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、メタフェニレンジアミン、ビス（３−メチル−４−
アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−シクロへ
キシルクメタンなどのアミン系硬化剤などが挙げらｎる
。

本発明エポキシ樹脂組成物は、硬化した際の線膨張係数
が従来のｌＩＣ０Ｎを原料とする硬化物に比べてかなり
低いのが特徴であり、例えば該線膨張係数は、前記硬化
剤の種石や量によって多少異なるが、同一かつエポキシ
当量当り同量の硬化剤を用いて比１咬した場合、従来の
ＫＣＮを原料とする硬化物に比べて１割以上も低い値を
示す。

発明の効果 本発明エポキシ樹脂組成物は、硬化した際の線ｊＦｅ張
係数が低く、かつ軟化点や粘度などの実用物性が良好で
あって、特に電子部品封止用樹脂として好適であり、ま
た、他の用途として、例えば電子機器、通信機器、自動
車、船舶などの種々の分野において応用が可能である。

〜実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこｎらの例によってなんら限定さｎるものではな
い。

なお、「ｅｑ　／　Ｐ−ＯＨＪはビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒ）’ロキ／フェニル）スルポンの水［［Ｋ対
する当量１３．を示す。

実施例」 エポキシ樹脂の製造 反応器に、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン３０６　Ｍ　ｔ　部、エピクロルヒビ
９フ９２５重凌部及びメチルセロソルブ５００重量部を
加え、窒素雰囲気下にかきまぜながら、４５　ｗｔ％水
酸化ナトリウム水溶液５３，３１竜部（水酸化ナトリウ
ムとして０．３０　ｅｑ　／Ｐ−ＯＨ）を加えるまでの
間、温度を６５〜７５℃に保ち、４５ｗｔ％水酸化ナト
リウム水溶液を１分間に１．２１敬部の一定速度（平均
添加速度帆４１ｅｑ／Ｐ−ＯＨ／ｈｒ、１分間の添加量
０　、００６８　ｅｑ　／　Ｐ−ＯＨ）で４４．４分間
かけて添加した。続けて４５ｖｔ％水酸化すｌ−ＩＪ　
ラム水ｍＷ　１２４を還部（０，７０ｅｑ／Ｐ−ＯＨ。

合計の水酸化ナトリウムの添加量１．０θｑ／Ｐ−ＯＨ
）を７５〜８０℃で１分間に１．０重量部の一定の速度
で添加した。添加終了後、°８０℃で１時間かきまぜた
のち、反応液を十分に水洗した。減圧下にエピクロルヒ
ドリンや溶媒を除去し、粗製エポキシ樹脂を得た。

次いでこの粗製エポキシ樹脂中の加水分解性塩素を低減
するため、樹脂の全ｔを同重量のメチルエチルケトンに
溶かし、４５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４．３重量
部を加えて、８５℃にて４時間かきまぜたのち、反応液
を十分に水洗し、溶媒を減圧下に除去した。得ら扛たエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は２２４であった。以下、こ
のエポキシ化合物をｇｘｓと略す。

次に、反応器に前記ＥＸＳ１１２重砥部を仕１み、窒素
雰囲気下にかきまぜながら、１５０℃に昇温したのち、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン５−８ＴＬｋ部と）　’）７ｘニルベ／ジルホス
ホニウムクロリド０．１１重量部をメチルイソブチルケ
トン２０重量部に溶解させた液を滴下した。１５０℃に
保って２時間反すさせたのち、反応液を十分に水洗後、
減圧下にメチルイノブチルケトンを留去し、乾燥してエ
ポキシ当量２５５の樹脂を得た。

エポキシ樹脂の評価 このようにして得らｎｉエポキシ樹脂の軟化点をデユラ
ンス法により、ま比粘度をＢ型粘度計を用いて１２０℃
で測定した。

さらに、硬化剤としてフェノールノボラック〔大日本イ
ンキ■製、バーカムＴＤ　−２１３１、水酸基当量１０
４〕を用い、該エポキシ樹脂のエポキシ基トフェノール
ノボラツクの水酸基が当モルとなるように配合し、さら
に触媒として２−フェニルイミダゾールをエポキシ基１
モル当り、０．００１５モル添加して、１３０℃で硬化
させ、硬化物の線膨張係数′ｆ、ＴＭＡで測定し几。

これらの結果を第り表に示す。

実施例２．３、比較例１．２ 実施例１において、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンのｔｋ７７重通部（実施例２
）、１］、４重量部（実施例３）、０．８重量部（比較
例１）、２０．３重量部（比較例２）と変えた以外は、
実施例１と全く同様にしてエポキシ樹脂を製造した。そ
れぞｎの樹脂のエボキシ当量は２６６（実施例２）、２
９０（実施例３）。

２２８（比較例１）、３６０（比較例２）であった。

こｎらの樹脂の軟化点及び粘度、硬化させた樹脂の線膨
張係数の値を実施例１゛と同様にして測定した。その結
果を第１表に示す。

比較例３ 従来用いらｎている市販のＥ、ＯＮ　［日本化薬■製、
ＥＯＣ！Ｎ−１０２０、エポキシ当量２０１〕の軟化点
及び粘度、その硬化樹脂の線膨張係数の値を実施例１と
同様にして測定した。その結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 実施例４，５．比較例４，５ １Ｕｉ例１において、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンの代シニフェノールノポラ
ツク〔大日本インキ■製、バーカムＴＤ　−２１３１）
を用い、その量を４．６重量部（実施例４）、７．２Ｎ
量部（実施例５）、０．５１遺部（比較例４）、１３．
６重量部（比較例５）とした以外は、実施例１と同様に
してエポキシ樹脂を製造した。そｎぞｎの樹脂のエポキ
シ当量は２５６（実施例４）、２７７（実施例５）、２
２７（比較例　−４）、３４０（比較例５）であった。

これらの樹脂の軟化点及び粘度、その硬化樹脂の線膨張
係数の値を実施例１と同様にして測定した。その結果を
第２表に示す。

第２表 実施例６ 実施例１のエポキシ樹脂に対し、硬化剤としてジアミノ
ジフェニルメタンを、エポキシ基に対してアミ７基がＡ
モル当量になるような量で配合し、１３０℃で硬化させ
た。この硬化させた樹脂の線膨張係数を測定したところ
、その値は６．ＯＸ　１０−５１／℃であった。

比較例６ 比較例３のエポキシ樹脂を用い、実施例６と同様にして
硬化させた樹脂の線膨張係数は６．８ＸｌＯ″″ｓ　１
／℃であった。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエポキシ化合物と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ、Ｒ′及びＲ″はハロゲン原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基、Ｘ及びＸ′は炭素数１〜４のアルキ
   レン基、スルホン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原
   子又は化学結合、ｎ、ｎ′及びｎ″は０又は１〜４の整
   数、ｍは０又は１〜１０の整数である） で表わされるフェノール性化合物の中から選ばれた少な
   くとも１種との反応生成物から成り、かつ全エポキシ当
   量が２３０〜３２０の範囲にあることを特徴とする硬化
   性エポキシ樹脂組成物。