JP2003306548A - エポキシ化低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ化合物のゲル化やエポキシ基の開環
等の副反応を抑制すると共に、反応速度を飛躍的に向上
させることにより、反応に供するエポキシ化合物が少量
でも効率的にポリフェニレンエーテルと反応させて、エ
ポキシ化ポリフェニレンエーテルを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 重量平均分子量が１万未満のポリフェニ
レンエーテルと、１分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物をポリフェニレンエーテルが固体状
態を保持したままで反応させるに際して、アミン化合物
を触媒として用いるエポキシ化ポリフェニレンエーテル
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント基板や絶
縁封止剤等の電機・電子材料に適したエポキシ化ポリフ
ェニレンエーテルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、耐熱性が高
く、誘電特性に優れるため、電機・電子機器のプリント
基板や絶縁封止剤等に適した材料であるが、一方で、ト
リクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、トルエン等の芳
香族系溶剤に対する耐溶剤性が低いという欠点がある。
そのため、電子材料の用途においては、ポリフェニレン
エーテルを架橋、硬化させることにより低誘電特性、高
耐熱性を損なうことなく、耐薬品性を向上させることが
行われている。

【０００３】ポリフェニレンエーテルを架橋、硬化させ
る方法としては、例えば、特開平６−２０６９８４号公
報、特公平６−１７４５７号公報、米国特許第５８３４
５６５号明細書には、ポリフェニレンエーテルとポリエ
ポキシド化合物の組成物が開示されている。これらの方
法によると、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与し
ない未反応のポリエポキシドが多量に残存するため、ポ
リフェニレンエーテルの耐熱性が損なわれる。

【０００４】エポキシ基を有するポリフェニレンエーテ
ルについては、特表昭６３−５０３３９２号公報、特公
平７−５８１８号公報、特公平３−６１８５号公報、国
際公開第００／５２０７４号パンフレットに、ポリフェ
ニレンエーテルと、グリシジルメタクリレートやグリシ
ジルアクリレート等の分子内に二重結合およびエポキシ
基を含むエポキシ化合物を反応させることによって得ら
れるエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルが開示
されている。しかし、これらの方法によって得られるエ
ポキシ基を有するポリフェニレンエーテルは、高分子鎖
に有効に導入されるエポキシ基数が少ないため、架橋、
硬化させることができないものであった。

【０００５】上記の課題を解決する手段として、本発明
者は、分子内に複数個のエポキシ基を持つエポキシ化合
物と固体状ポリフェニレンエーテルを反応させる方法を
検討したが、塩基性触媒を加えない場合には反応速度が
低く、十分な耐薬品性を有する硬化物を与えるのに必要
なエポキシ付加率に達するまでに長時間要するため、反
応プロセスの経済性は極めて低いという問題があった。
また、アルコラートまたは水酸化ナトリウムを用いた場
合、エポキシ基開環やエポキシ化合物のゲル化等の副反
応が発生し、エポキシ化合物をポリフェニレンエーテル
に対して過剰に加えなければエポキシ基が有効に導入さ
れないという課題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンエーテルと、１分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物とを反応させるに際して、エポキシ
化合物のゲル化やエポキシ基の開環等の副反応を抑制す
ると共に、反応速度を飛躍的に向上させることにより、
反応に供するエポキシ化合物が少量であっても、効率的
にポリフェニレンエーテルと反応させて、エポキシ化ポ
リフェニレンエーテルを製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００７】さらに、本発明は、容易に架橋し、耐熱
性、誘電特性および耐薬品性に優れた硬化物を与え、プ
リント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料に有用なエ
ポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、エポキシ基
を有するポリフェニレンエーテルについて鋭意検討を進
めた結果、重量平均分子量１万未満のポリフェニレンエ
ーテルと多官能のエポキシ化合物とを反応させるに際し
て、アミン化合物を触媒に用いると、触媒無添加時に比
べて反応速度が促進される上に、エポキシ基開環やエポ
キシ化合物のゲル化等の副反応が抑制されるため、ポリ
フェニレンエーテルの鎖末端に効率的にエポキシ基が導
入されること、さらに、得られたポリフェニレンエーテ
ルは、硬化性に優れ、硬化により耐熱性、誘電特性およ
び耐薬品性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発
明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明は以下のとおりである。 （１）重量平均分子量が１万未満のポリフェニレンエー
テルと、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物とをポリフェニレンエーテルが固体状態を保
持したままで反応させるに際して、アミン化合物を触媒
として用いることを特徴とするエポキシ化ポリフェニレ
ンエーテルの製造方法。 （２）アミン化合物が脂肪族第３級アミンであることを
特徴とする（１）に記載のエポキシ化ポリフェニレンエ
ーテルの製造方法。 （３）反応温度が２０〜１５０℃であることを特徴とす
る（１）または（２）に記載のエポキシ化ポリフェニレ
ンエーテルの製造方法。 （４）反応温度が２０〜１００℃であることを特徴とす
る（１）〜（３）のいずれか１つに記載のエポキシ化ポ
リフェニレンエーテルの製造方法。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるポリフェニレンエーテルは、化学式（１）の構造
を持ち、重量平均分子量が１万未満の重合体または共重
合体である。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
各々独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子を表す）

【００１３】重量平均分子量１万未満に相当する、３０
℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液の還元粘度は
０．２ｄｌ／ｇ以下の範囲にある。ポリフェニレンエー
テルの重量平均分子量が１万未満であるために、製造さ
れるエポキシ化ポリフェニレンエーテルの架橋、硬化反
応の速度は早くなり、硬化生成物の橋架け間の平均分子
量は小さくなる。その結果、よりガラス転移温度が高
く、耐溶剤性が向上した硬化ポリフェニレンエーテル樹
脂が得られる。

【００１４】本発明に用いるポリフェニレンエーテル重
合体は、単独重合体または共重合体である。単独重合体
の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチルー６−フェニ
ルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル
−６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等
が挙げられる。ポリフェニレンエーテル共重合体の具体
例としては、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノ
ール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２
−メチル−６−メチルブチルフェノール）との共重合体
等が挙げられる。これらの中で、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル
フェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共
重合体が好ましく、より好ましくはポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）である。

【００１５】本発明に用いるポリフェニレンエーテル
は、固体状態を保持したままで反応に供される。固体状
態としては、粉体、ペレットのいずれの状態でもよい
が、粉体状のものであることが好ましい。粉体状のポリ
フェニレンエーテルは、例えば、ポリフェニレンエーテ
ルをトルエン、キシレン等の良溶媒に溶かした溶液にメ
タノール、アセトン等の貧溶媒を加えることによって得
ることができる。ポリフェニレンエーテルを、例えば、
トルエン、クロロホルム等の良溶媒に溶解させた溶液状
またはポリフェニレンエーテルの融点以上における溶融
状で反応に供すると、反応中に架橋、ゲル化が生じやす
くなる。粉体の状態で使用する場合、紛体の粒径は限定
されないが、取扱い性の観点から１０〜１，０００μｍ
が好ましく、より好ましくは３０〜７００μｍの範囲で
ある。

【００１６】本発明に用いるエポキシ化合物は、１分子
中に２個以上のオキシラン環を含む多官能エポキシ化合
物である。具体例を示すと、エポキシ樹脂、１，３−ブ
タジエンジエポキシド、ヘキサジエンジエポキシド、オ
クタジエンジエポキシド、イソシアヌル酸トリグリシジ
ルエステル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。この中
で好ましいのは、エポキシ樹脂と総称される化合物のグ
ループから選ばれたものであり、その具体例としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエー
テル、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル、グリシジルアミ
ン、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これ
らの中でも最も好ましくは、化学式（２）で表されるビ
スフェノールＡ型樹脂または化学式（３）で表されるポ
リグリシジルエーテルである。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｘ１及びＸ２は、芳香族炭化水
素、Ａは、脂肪族炭化水素、ｎは、０または１以上の整
数）

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒは、脂肪族または芳香族炭化水
素、ｎは、０または１以上の整数）

【００２１】エポキシ化合物の状態は限定されないが、
後記のポリフェニレンエーテルと反応させる温度および
圧力条件下において、気体または液体であることが好ま
しい。また、エポキシ化合物をポリフェニレンエーテル
の貧溶媒に溶解させた溶液をポリフェニレンエーテルと
混合し、反応させてもよい。本発明において、エポキシ
化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテルの末端フェ
ノール基に対し、好ましくは０．１〜１０倍モル、より
好ましくは０．８〜５倍モル、最も好ましくは１．１〜
３倍モルの範囲である。エポキシ化合物の添加量が０．
１倍モル未満では、硬化性のあるポリフェニレンエーテ
ルが得られにくい場合があり、１０倍モルを越えると、
硬化物の耐熱性や誘電特性が低下することがある。

【００２２】ポリフェニレンエーテルと１分子内に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を反応させる
際は、前記のようにポリフェニレンエーテルは固体状態
であることが必要である。ポリフェニレンエーテルとエ
ポキシ化合物を反応させるときの温度には制限はない
が、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜
１００℃である。反応温度が２０℃未満では、ポリフェ
ニレンエーテルと多官能エポキシ化合物が十分反応しな
いことがある。また、反応温度が１５０℃を越えると、
エポキシ基開環等の副反応が増加しやすくなって、ポリ
フェニレンエーテルが溶融し、架橋しやすくなる傾向が
ある。

【００２３】本発明は、ポリフェニレンエーテルとエポ
キシ化合物との反応触媒として、アミン化合物を用いる
点に大きな特徴がある。本発明で用いるアミン化合物
は、分子内にアミノ基を有するものであれば限定されな
い。アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダ
ゾールが例として挙げられる。中でもトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ブチルジメチルアミンが好ましく、これらの
中で脂肪族第３級アミンがより好ましい。

【００２４】アミン化合物以外の塩基性化合物、例え
ば、ブチルリチウム、ナトリウムメチラート、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等は、塩基性が強いため、エ
ポキシ基の開環やエポキシ化合物の重合反応が起こり、
ポリフェニレンエーテルに導入されるエポキシ基数が少
なく、本発明の目的が達成されない。本発明のアミン化
合物の添加量は、原料ポリフェニレンエーテルに対し
て、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは
０．１〜７重量部、最も好ましくは０．１〜５重量部の
範囲である。アミン化合物の添加量が０．０１重量部未
満では、十分な反応促進効果が得られないことがあり、
１０重量部を越えると、ポリフェニレンエーテルの色調
を悪化させる場合がある。

【００２５】本発明の製造方法により、エポキシ化合物
のゲル化やエポキシ基の開環等の副反応を抑制すると共
に、反応速度を飛躍的に向上させることにより、反応に
供するエポキシ化合物が少量であっても、効率的にポリ
フェニレンエーテルと反応させて、エポキシ化ポリフェ
ニレンエーテルを製造することができる。本発明により
製造されるエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、エー
テルの架橋体を含まず、分子鎖末端にエポキシ基を有す
る。また得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルに
は、ポリフェニレンエーテルの炭化物である黒色異物を
含まない。本発明により製造されるエポキシ化ポリフェ
ニレンエーテルは架橋・硬化性に優れ、その架橋体は耐
薬品性に優れ、誘電率が低く、耐熱温度が高いことから
プリント基板材料をはじめとする電子材料に適してい
る。

【００２６】このエポキシ化ポリフェニレンエーテル
は、種々の硬化剤と反応して３次元網目構造を形成す
る。硬化剤としては、エポキシ樹脂で一般に使用される
ものであれば限定されない、例えば、１分子中に複数の
アミノ基、酸無水基、フェノール性ＯＨ基、チオール基
を有するものが挙げられる。中でも多官能アミン化合物
が好ましい。硬化したポリフェニレンエーテルは、耐薬
品性、耐熱性および誘電特性に優れるため、プリント基
板、絶縁封止剤等に最適である。

【００２７】

【発明の実施の形態】次に実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定され
ない。本発明で使用する評価方法は、以下のとおりであ
る。 （１）エポキシ化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮ
ＭＲ測定 反応後のエポキシ基を有するポリフェニレンエーテル粉
末に残存する未反応の多官能エポキシ化合物を除去する
ために、反応生成物２ｇを２０ｍｌのトルエンに溶解し
後、大過剰のメタノールを加えてポリマーを沈殿させ
る。沈殿したポリマーをろ過して分離した後、１５０
℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させる。

【００２８】上記の精製操作によって得られたエポキシ
化ポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶解し、
２７０ＭＨｚＮＭＲにて測定を行う。ピークのケミカル
シフトは、テトラメチルシランのピーク（０．００ｐｐ
ｍ）を基準として決定する。ポリフェニレンエーテル１
分子当たりのエポキシ基の数は、ポリフェニレンエーテ
ルの芳香環３，５位プロトンに起因するピーク（６．４
７ｐｐｍ）とエポキシ基に起因するピーク（２．７４，
２．８９，３．３４ｐｐｍ）の面積比から求める。

【００２９】（２）ポリフェニレンエーテルの還元粘度 反応に用いる原料ポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／
１００ｍｌのクロロホルム溶液とし、３０℃においてウ
ベローデ粘度計を用いて測定する。 （３）ポリフェニレンエーテルの分子量測定 クロロホルムを溶剤としたＧＰＣ測定を行い、予め作成
したポリスチレンの数平均分子量−溶出量の関係のグラ
フから算出する。

【００３０】（４）エポキシ化ポリフェニレンエーテル
の耐薬品性 エポキシ化ポリフェニレンエーテル３ｇにトリエチレン
テトラミン０．５ｇを加え、よく混合させる。この混合
物を熱プレス機を用いて０．５Ｍｐａ、２００℃で１０
分間、加熱圧縮して硬化させた後、０．５Ｍｐａ、４０
℃で１０分間冷却させる。３．０ｇの硬化生成物を３５
℃の塩化メチレンに５分間浸せき後、５分間風乾させ、
秤量した。浸せき前後の質量変化率を下記式から求め
る。 質量変化率（％）＝｛（３．０−（浸せき後の質量））
／（３．０）｝×１００

【００３１】

【実施例１】重量平均分子量が３，５００であるポリフ
ェニレンエーテル３．０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（旭化成エポキシ（株）製Ｇｒａｄｅ２５０）
０．５ｇおよびトリ−ｎ−ブチルアミン０．０７５ｇを
よく混合した後、オートクレーブに密閉し、８０℃、２
時間、加熱した。反応生成物のプロトンＮＭＲ測定を行
った結果、反応後ポリマーは、１分子当たり平均１．９
個のエポキシ基を有することが判った。反応後ポリマー
のＧＰＣ曲線の形状は、原料ポリフェニレンエーテルの
ＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであり、架橋反応が起きて
いないことが確認された。反応生成物０．１ｇをクロロ
ホルム２０ｍｌと混合したところ、完全に溶解し、透明
な均一溶液が得られた。

【００３２】反応条件及び反応生成物の評価結果を、以
下の実施例および比較例と共に、表１および表２に示
す。

【００３３】

【実施例２〜４】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の組
成、反応温度および反応時間を変えた他は実施例１と同
様に行った。反応後のポリマーが有する１分子当たり平
均のエポキシ個数を表１に示す。いずれの場合にも、反
応後ポリマーのＧＰＣ曲線の形状は、原料ポリフェニレ
ンエーテルのＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであった。

【００３４】

【実施例５】エポキシ化合物をビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の代わりに化学式（４）

【００３５】

【化４】

【００３６】のエチレングリコールジグリシジル（Ａ）
を用いた以外は、実施例１と同様に行った。プロトンＮ
ＭＲ測定の結果、反応後ポリマーは１分子当たり平均
１．７個のエポキシ基を有することが判った。反応後ポ
リマーのＧＰＣ曲線の形状は原料ポリフェニレンエーテ
ルのＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであり、架橋反応が起
きていないことが確認された。

【００３７】

【実施例６〜１０】エチレングリコールジグリシジルの
組成、反応温度および反応時間を変えた以外は、実施例
１と同様に行った。反応後ポリマーが有する１分子当た
り平均のエポキシ個数を表２に示す。いずれの場合にも
反応後ポリマーのＧＰＣ曲線の形状は原料ポリフェニレ
ンエーテルのＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであった。、

【００３８】

【比較例１】触媒として、トリ−ｎ−ブチルアミンの変
わりに２８重量％ナトリウムメチラートのメタノール溶
液０．１ｇ加えた以外他は、実施例１と同様に行った。

【００３９】

【比較例２】反応時間を２０時間とした以外は比較例１
と同様に行った。反応生成物０．１ｇをクロロホルム２
０ｍｌと混合したが、エポキシ樹脂がゲル化して生成し
た不溶分が多く見られた。

【００４０】

【比較例３】エポキシ樹脂の添加量を２．０ｇとした他
は比較例１と同様に行った。

【００４１】

【比較例４】塩基性触媒として３０％水酸化ナトリウム
のメタノール溶液０．１ｇを加えた以外は実施例１と同
様に行った。

【００４２】

【比較例５】反応時間を２０時間とした以外は比較例３
と同様に行った。反応生成物０．１ｇをクロロホルム２
０ｍｌと混合したが、エポキシ樹脂がゲル化して生成し
た不溶分が多く見られた。

【００４３】

【比較例６】塩基性触媒を全く加えない他は実施例１と
同様に行った。

【００４４】

【比較例７】反応時間を２０時間とした他は比較例５と
同様に行った。

【００４５】

【比較例８】重量平均分子量４３，０００のポリフェニ
レンエーテルを用いた他は実施例２と同様に行った。

【００４６】

【比較例９】実施例１で用いたポリフェニレンエーテル
２．７Ｋｇとグリシジルアクリレート３００ｇを１０Ｌ
の容器に入れ、窒素気流下、８０℃でトルエン５．１Ｋ
ｇに溶解した。ベンゾイルパーオキシド４５ｇをトルエ
ン９００ｇに溶解させた溶液を容器内に徐々に滴下し
た。滴下後、８０℃で５時間、加熱攪拌しながら反応を
行った。

【００４７】反応後終了後、反応溶液を１００Ｌの攪拌
機付きの容器に移し、ここで攪拌しながら６０Ｋｇのメ
タノールを徐々に加えていくとスラリー状になるので、
これをろ過、減圧乾燥して、白色粉末２．５Ｋｇを得
た。この粉末の一部を上記、評価方法１に従て精製し、
ＮＭＲ解析を行ったが、エポキシ基に起因するピークは
見られなかった。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明によると、エポキシ化合物のゲル
化やエポキシ基の開環等の副反応を抑制すると共に、反
応速度を飛躍的に向上させることにより、反応に供する
エポキシ化合物が少量であっても、効率的にポリフェニ
レンエーテルと反応させて、エポキシ化ポリフェニレン
エーテルを製造することができる。この方法により得ら
れるエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、高分子鎖に
導入されたエポキシ基数が多く、耐薬品性、耐熱性、誘
電特性に優れる硬化物を与える。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量が１万未満のポリフェニレ
   ンエーテルと、１分子内に２個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物とを、ポリフェニレンエーテルが固体
   状態を保持したままで反応させるに際して、アミン化合
   物を触媒として用いることを特徴とするエポキシ化ポリ
   フェニレンエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】 アミン化合物が脂肪族第３級アミンであ
   ることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化ポリフェ
   ニレンエーテルの製造方法。
3. 【請求項３】 反応温度が２０〜１５０℃であることを
   特徴とする請求項１または２記載のエポキシ化ポリフェ
   ニレンエーテルの製造方法。
4. 【請求項４】 反応温度が２０〜１００℃であることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキ
   シ化ポリフェニレンエーテルの製造方法。