KR102559878B1 - 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 방법 및 조성물 - Google Patents

폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 방법 및 조성물 Download PDF

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Abstract

1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 산소 분자의 존재하에 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀, 금속 이온 및 적어도 하나의 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매, 및 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로부터 선택되는 95중량% 이상의 C1-C3 알코올로 구성된 용매의 중합에 의해 제조된다. 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 예를 들어, 2-메틸-6-페닐페놀, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판, 및 임의로 2,6-디메틸페놀의 공중합체일 수 있다. 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 경화성 조성물들, 경화된 조성물들 및 물품들에 유용하다.

Description

폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 방법 및 조성물
폴리(페닐렌 에테르)는 우수한 내수성, 치수 안정성 및 내재하는 난연성 뿐만 아니라 넓은 주파수 및 온도 범위에서 우수한 유전 성질로 알려진 열경화성 플라스틱의 한 종류이다. 다양한 최종 용도, 예를 들어, 유체 공학 부품, 전기 인클로저, 자동차 부품, 및 와이어와 케이블의 절연의 요구사항을 충족시키기 위해, 연성, 강성도, 내화학성 및 내열성과 같은 성질은 폴리(페닐렌 에테르)를 다양한 다른 플라스틱과 혼합함으로써 조정될 수 있다. 또한, 폴리(페닐렌 에테르)는 전기 어플리케이션을 위한 열경화성 조성물에 사용되어 왔으며, 이는 다른 이점들 중에서도 개선된 인성 및 유전 성질을 제공한다.
열경화성 조성물에서 폴리(페닐렌 에테르)의 사용은 다양한 상충관계를 드러내 왔다. 고분자량의 폴리(페닐렌 에테르)는 우수한 인성 및 유전 성질을 제공할 수 있지만, 열경화성 산업에서 사용되는 일반적인 용매에 대한 제한된 용해도 및 결과된 용액의 높은 점도를 포함한 가공 문제와 관련이 있다. 저분자량의 폴리(페닐렌 에테르)는 개선된 용해도 및 보다 낮은 용액 점도를 보이지만, 고분자량의 폴리(페닐렌 에테르)에 비해 합성 및 분리에 어려움이 있다.
1가 페놀의 산화 커플링에 의한 폴리(페닐렌 에테르)의 합성은 오랫동안 알려져 왔다. 예를 들어, 1967년 2월 28일에 등록된 Hay의 미국 특허 3,306,874호를 참조한다. 하나의 합성 방법에서, 산화 커플링은 1가 페놀 단량체, 중합 촉매 및 생성물 폴리(페닐렌 에테르)를 용해시키는 용매의 존재하에 수행된다. 이 합성 방법은 또한 반응 생성물 용액으로부터 중합 촉매의 제거를 필요로 하고, 이는 일반적으로 그 용액을 비용제와 혼합하여 생성물 폴리(페닐렌 에테르)를 침전시키는 것이 뒤따른다. 요컨대, 이 합성 방법은 a) 반응, b) 촉매의 제거 및 c) 중합체의 분리를 필요로 한다. 저분자량의 폴리(페닐렌 에테르)의 합성은 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 중합체의 분자량은 촉매 농도, 중합 시간 및 2가 페놀 공단량체의 농도(존재하는 경우)를 포함하는 인자를 조정함으로써 조절될 수 있다.
대안적인 합성 방법에서, 산화 커플링은 1가 페놀 단량체와 중합 촉매는 용해시키지만 생성물 폴리(페닐렌 에테르)는 용해시키 않는 용매의 존재하에 수행된다. 이 방법에서, 생성물 폴리(페닐렌 에테르)의 분자량은 용매 혼련물의 구성을 포함하는 인자들을 조정함으로써 조절될 수 있다. 예를 들어, 1967년 2월 28일에 등록된 Hay 미극 특허 3,306,875호의 실시예 27은 그램 당 0.49 데시리터의 고유 점도를 갖는 폴리(페닐렌 에테르)를 생성하는 벤젠 및 n-헵탄의 13:7 부피/부피 혼합물에서 2,6-디메틸페놀의 산화적 중합을 보여준다. 다른 예로서, Dalton et al.의 미국 특허 제 4,463,164호는 단량체 및 촉매에 대해서는 용매이면서 및 폴리(페닐렌 에테르)에 대해서는 비용제인 액체 매질에서의 1가 페놀의 산화적 커플링으로 인한 폴리(페닐렌 에테르)의 합성을 기술한다. 생성물 폴리(페닐렌 에테르)는 몰 당 13,200 내지 31,000 그램의 절대 수평균 분자량을 가졌다.
또한, 두 합성 방법의 혼성도 알려져 있다. 예를 들어, lzawa et al.의 미국 특허 3,789,054호는 디메틸포름아미이드 또는 톨루엔 및 메탄올로 구성된 혼합 용매에서 15 내지 35 중량%의 2,6-이치환된 페놀 용액을 제조하고, 반응 혼합물을 균일한 용액으로 유지한는 동안 한 구역에서 용액의 중합을 수행하며, 생성된 중합체가 침전되도록 하는 동안 중합을 완료하기 위해 중합 액체를 다른 구역으로 옮김으로써 2,6-이치환된 페놀들을 중합하는 방법을 기술한다. 이 방법은 그램 당 적어도 0.25 데시리터의 고유 점도를 갖는 폴리(페닐렌 에테르) 및 25℃ 클로로포름에서 그램 당 0.44 내지 0.77 데시리터 범위의 고유 점도를 갖는 실시예에서 생성된 폴리(페닐렌 에테르)를 생성할 수 있는 것으로 기술한다.
폴리(페닐렌 에테르)로의 디알킬아민 보조촉매의 화학적 혼입을 감소시키고, 정제 및 분리 단계를 단순화 하며, 폴리(페닐렌 에테르)를 분리하기 위한 다양한 용매에 대한 요구를 제거하는 저분자량의 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법에 대한 요구가 남아 있다.
구현예들의 개요
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 형성 방법은 산소 분자, 금속 이온 및 적어도 하나의 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매 및 용매의 존재하에 2-메틸-6-페닐페놀을 포함하는 1가 페놀 및 2가 페놀을 반응시켜 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀의 공중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 공중합체는 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖고, 상기 용매는, 용매의 총 중량을 기준으로, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로 이루어진 그룹에서 선택되는 C1-C3 알코올을 95중량% 이상 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 2-메틸-6-페닐페놀을 포함하는 1가 페놀 및 2가 페놀로부터 유도되며, 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는다. 공중합체는 본원에 설명된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 하기의 구조를 갖고,
상기 공중합체가, 공중합체의 중량을 기준으로, 평균하여 0.005 중량% 이하의 디(n-부틸)아미노메틸기를 포함하는 경우, 상기 R은 각 경우마다 독립적으로 메틸 또는 디(n-부틸)아미노메틸이고; 상기 x 및 y의 합이 4 내지 53인 경우, 상기 x 및 y는 각 경우마다 독립적으로 0 내지 50이다.
경화성 조성물은 열경화성 수지 및 본원에 설명된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함한다. 경화된 조성물은 경화를 수행하는데 충분한 시간 및 온도로 상기 경화성 조성물을 가열함으로써 수득되며, 물품은 상기 경화된 조성물을 포함한다.
이들 및 다른 구현예들은 하기에 상세히 설명된다.
본 발명자들은 저분자량의 폴리(페닐렌 에테르)가 구리염 및 아민을 포함하는 촉매 및 폴리(페닐렌 에테르)에 대한 비용제의 존재하에 산소분자-함유 가스를 사용하여 1가 페놀 및 2가 페놀을 산화적으로 커플링함으로써 제조될 수 있음을 밝혀냈다. 결과된 고체-액체 반응 혼합물은 액체 상으로부터 분리되고 촉매 잔류물을 제거하도록 처리될 수 있는 폴리(페닐렌 에테르) 입자들을 함유한다. 분리된 액체 상은 중합에 재사용될 수 있다. 이롭게는 이 방법으로 생성된 폴리(페닐렌 에테르)는 상기 폴리(페닐렌 에테르)로의 디알킬아민기들의 화학적 혼입을 감소시켰다.
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 형성 방법은 산소 분자, 금속 이온 및 적어도 하나의 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매 및 용매의 존재하에 2-메틸-6-페닐페놀을 포함하는 1가 페놀 및 2가 페놀을 반응시켜 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀의 공중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 공중합체는 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖고, 상기 용매는, 용매의 총 중량을 기준으로, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로 이루어진 그룹에서 선택되는 C1-C3 알코올을 95중량% 이상 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀을 포함하는 단량체들, 용매 및 중합 촉매를 포함하는 반응 혼합물에 산소를 지속적으로 첨가함으로 일어나는 상기 단량체들의 중합반응에 의해 형성된다. 산소 분자(O2)는 공기 또는 순수한 산소로 제공될 수 있다. 상기 중합 촉매는 전이 금속 양이온을 포함하는 금속 착물이다. 상기 금속 양이온은 주기율 표의 VIB, VIIB, VIIIB 또는 IB 족의 이온 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 중, 크롬, 마그네슘, 코발트, 구리 및 상술된 이온 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 이온은 구리 이온(Cu+ 및 Cu2+)이다. 금속 양이온의 공급원 역할을 할 수 있는 금속염은 염화 제일 구리(cuprous chloride), 염화 제이 구리(cupric chloride), 브롬화 제일 구리(cuprous bromide), 브롬화 제이 구리(cupric bromide), 요오드화 제일 구리(cuprous iodide), 요오드화 제이 구리(cupric iodide), 황산 제일 구리(cuprous sulfate), 황산 제이 구리(cupric sulfate), 테트라아민 황산 제일 구리(cuprous tetraamine sulfate), 테트라아민 황산 제이 구리(cupric tetraamine sulfate), 아세트산 제일 구리(cuprous acetate), 아세트산 제이 구리(cupric acetate), 프로피온산 제일 구리(cuprous propionate), 부티르산 제이 구리(cupric butyrate), 라우린산 제이 구리(cupric laurate), 팔미트산 제일 구리(cuprous palmitate), 벤조산 제일 구리(cuprous benzoate), 및 상응하는 마그네슘 염 및 코발트 염을 포함한다. 상기 예시된 임의의 금속염을 사용하는 대신에 금속 또는 금속산화물 및 무기산, 유기산 또는 이러한 산의 수용액을 첨가하여 그 자리에서 상응하는 금속염 또는 수화물을 형성하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 제일 구리 산화물 및 브롬화수소산을 첨가하여 그 자리에서 브롬화 제일 구리(cuprous bromide)를 생성할 수 있다.
중합 촉매는 적어도 하나의 아민 리간드를 더 포함한다. 상기 아민 리간드는, 예를 들어, 모노아민, 알킬렌 디아민 또는 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 모노아민은 디알킬모노아민(예를 들어, 디-n-부틸아민 또는 DBA) 및 트리알킬모노아민(예를 들어, N,N-디메틸부틸아민 또는 DMBA)을 포함한다. 디아민은 N,N'-디-터트-부틸에틸렌디아민 또는 DBEDA와 같은 알킬렌디아민을 포함한다. 바람직한 디알킬모노아민은 디메틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-세크-부틸 아민, 디-터트-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디데실아민, 디벤질아민, 메틸에틸아민, 메틸부틸아민, 디사이클로헥실아민, N-페닐에탄올아민, N-(p-메틸)페닐에탄올아민, N-(2,6-디메틸)페닐에탄올아민, N-(p-클로로)페닐에탄올아민, N-에틸아닐린, N-부틸 아닐린, N-메틸-2-메틸아닐린, N-메틸-2,6-디메틸아닐린, 디페닐아민 등 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 트리알킬모노아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 부틸디메틸아민, 페닐디에틸아민 등 및 이들의 조합을 포함한다.
바람직한 알킬렌디아민은 하기의 화학식을 갖는 것들을 포함한다.
(Rb)2N-Ra-N(Rb)2
상기 Ra는 치환 또는 비치환된 2가 잔기이고, 각각의 Rb는 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이다. 상기 화학식의 일부 예에서 2개 또는 3개의 지방족 탄소 원자는 2개의 디아민 질소 원자사이에서 가장 가까원 연결을 형성한다. 특정 알킬렌디아민 리간드는 Ra가 디메틸렌(-CH2CH2-) 또는 트리메틸렌(-CH2CH2CH2-)인 것들을 포함한다. Rb는 독립적으로 수소, 메틸, 프로필, 이소브로필, 부틸 또는 C4-C8 알파 3차 알킬기일 수 있다. 알킬렌디아민 리간드의 예는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸 디아민(TMED), N,N'-디-터트-부틸에틸렌디아민(DBEDA), N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판(TMPD), N-메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-에틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸-l,4-디아미노부탄, N,N'-트리메틸-l,4-디아미노부탄, N,N,N'-트리메틸-l,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-l,4-디아미노부탄, N,N,N',N' 테트라메틸-l,5-디아미노펜탄 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 아민 리간드는 디-n-부틸아민(DBA), N,N-디메틸부틸아민(DMBA), N,N'-디-터트-부틸에틸렌디아민 (DBEDA) 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 촉매는 금속이온 공급원(예를 들어, 산화 제일 구리 및 브롬화수소산)을 혼합함으로써 그 자리에서 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 중합 촉매는 구리 이온, 브롬화 이온 및 N,N'-디-터트-부틸에틸렌디아민을 포함한다.
용매는, 용매의 총 중량을 기준으로, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로 이루어진 그룹에서 선택되는 C1-C3 알코올을 95중량% 이상 포함한다. 이 범위 내에서, 상기 용매는 C1-C3 알코올을 98, 99 또는 99.9 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 상기 용매는 C1-C3 알코올 이외의 용매를 5 중량% 미만, 구체적으로 2, 1 또는 0.1 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 예를 들어, C1-C3 알코올 이외의 용매는 금속 이온의 용액으로서 도입된 물, 예를 들어 Cu2O, 또는 아민 리간드의 용액으로서 도입된 톨루엔, 예를 들어 디-터트-부틸에틸렌디아민을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, C1-C3 알코올은 메탄올이고, 용매는 99 중량% 이상의 메탄올을 포함한다.
바람직하게는 2-메틸-6-페닐페놀을 포함하는 단량체들 및 2가 페놀은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 C1-C3 알코올에 가용성이지만, 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀의 중합에 의해 형성된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 상기 C1-C3 알코올에 불용성이다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 형성될 때 침전되고, 이는 절대 수평균 분자량을 제한한다. 폴리(페닐렌 에테르) 용매, 예를 들어 톨루엔, 상기 폴리(페닐렌 에테르)에서 균일 중합(homogeneous polymerization)에 의해 폴리(페닐렌 에테르)가 제조되는 경우, 중합 용액은 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 침전시키기 위해 비용제로 희석되어야 한다. 바람직하게는, 본원 방법에서 중합되는 동안 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 침전되기 때문에, 후속하는 침전 단계를 완전히 피하게 된다. 이는 공정 단계를 제거할 뿐만 아니라, 개별 용매들(용매 및 비용제)를 회수하기 위한 용매 혼합물의 증류와 관련된 높은 에너지 비용을 피하게 된다.
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 1가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 80 내지 99 중량% 및 2가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 1가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 85 내지 95 중량% 및 2가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
2가 페놀은 하기의 구조를 갖는다.
상기 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단, 여기서 하이드로카빌 그룹이 3차 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시 및 적어도 두 개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자들을 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며; z는 0 또는 1이고; Y는
로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 각각의 R5 내지 R8은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌 또는 C1-C6 하이드로카빌렌이며, 여기서 두 R5는 총괄적으로 C4-C12 알킬렌기를 형성한다. 일부 구현예에서, z는 1이다. 2가 페놀의 예는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스페놀, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-부탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스 (4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로노난, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로노난, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로운데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로운데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-2,6-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3',5,5'-테트로브로모-4,4'-비페놀, 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 또는 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판을 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 절대 수평균 분자량은 1,000 내지 10,000 그램/몰이다. 이 범위 내에서, 상기 절대 수평균 분자량은 1,500, 2,000 또는 2,700 그램/몰 이상이고, 8,000, 5,000, 4,000 또는 3,000 그램/몰 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 공중합체는 1,000 내지 5,000 그램/몰, 구체적으로 1,000 내지 4,000, 1,000 내지 3,000 또는 2,700 내지 3,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는다.
일부 구현예에서, 1가 페놀은, 1가 페놀 및 2가 페놀의 총 중량을 기준으로, 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀들을 0.5 중량% 미만으로 포함한다. 이 범위 내에서, 단량체는 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀들을 0.1 중량% 이하 또는 0으로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀 또는 2,6-디페닐페놀이다.
아민 리간드가 디-n-부틸아민과 같은 2차 아민을 포함하는 경우, 상기 2차 아민 중 일부는 말단 1가 페놀 유닛들의 벤질 위치에 폴리(페닐렌 에테르)로 화학적으로 혼입된다. 공유 결합된 모노아민기는 하기에 나타낸 것과 같이 말단 유닛에서 페놀 산소에 대하여 오쏘 위치에 아미노메틸기로서 존재한다.
공유 결합된 모노아민기들의 양은 1H-NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 공유 결합된 모노아민기들은 폴리(페닐렌 에테르)의 산화적 안정성에 악영향을 줄 수 있고, 열 노화시 폴리(페닐렌 에테르)의 황변을 야기할 수 있다. 유리하게는, 본 방법은 균질 용액 중합에 의해 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체가 제조되는 방법과 비교하여 폴리(페닐렌 에테르)로 2차 모노아민이 혼입되는 것을 감소시킨다. 따라서, 아민 리간드가 디(C1-C6-알킬)아민을 포함하는 경우, 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀의 공중합체는, 공중합체의 중량을 기준으로, 디(C1-C6-알킬)아미노기를 0.005 중량% 미만으로 포함한다.
일부 구현예에서, 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판을 포함하고; 적어도 하나의 아민 리간드는 디(n-부틸)아민을 포함하며; 용매는 99중량% 이상의 메탄올을 포함하고; 2-메틸-6-페닐페놀 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판의 공중합체는 본 방법에 형성되며; 공중합체는, 공중합체의 중량을 기준으로, 디(n-부틸)아미노기를 0.005 중량% 미만으로 포함한다.
또한, 본원에 설명된 방법으로 제조된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체들이 개시된다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 2-메틸-6-페닐페놀을 포함하는 1가 페놀 및 2가 페놀로부터 유도되고, 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는다. 이 범위 내에서, 절대 수평균 분자량은 1,500, 2,000, 또는 2,700 그램/몰 이상이며, 8,000, 5,000, 4,000, 또는 3,000 그램/몰 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 1,000 내지 5,000 그램/몰, 구체적으로 1,000 내지 4,000, 1,000 내지 3,000 또는 2,700 내지 3,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는다. 예를 들어, 1가 페놀은 2-메틸-6-페닐페놀 및 2,6-디메틸페놀의 조합일 수 있고, 폴리(페닐렌 에테르)는 1,000 내지 3,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디메틸페놀 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판의 터폴리머일 수 있다. 절대 수평균 분자량은 실시예 부분에 기재된 바와 같이 1H-NMR에 의해 결정된다. 그것은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼에서 공명 피크 아래의 통합 영역으로부터 계산되며 이는 피크에 해당하는 종의 몰 농도에 비례한다.
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 1가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 80 내지 99 중량% 및 2가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 1가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 85 내지 99 중량% 및 2가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 일부 구현예에서, 1가 페놀은, 1가 페놀 및 2가 페놀의 총 중량을 기준으로, 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀들을 0.5 중량% 미만으로 포함한다. 이 범위 내에서, 1가 페놀은 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀들을 0.1 중량% 이하 또는 0으로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀 또는 2,6-디페닐페놀이다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 하기의 구조를 갖는다.
상기 공중합체가, 공중합체의 중량을 기준으로, 평균하여 0.005 중량% 이하의 디(n-부틸)아미노메틸기들을 포함하는 경우, 상기 R은 각 경우마다 독립적으로 메틸 또는 디(n-부틸)아미노메틸이고; 상기 x 및 y의 합이 4 내지 53인 경우, 상기 x 및 y는 각 경우마다 독립적으로 0 내지 50이다. 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 일부 구현예에서, 상기 x 및 y의 합은 8 내지 20 이다.
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 2개의 반응성 페놀 고리를 갖는 이관능성이므로 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물에서 반응성 성분으로서 이상적으로 적합하다. 따라서, 경화성 조성물은 열경화성 수지, 본원에 설명된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함한다. 열경화성 수지는, 예를 들어, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이드 수지, 폴리벤족사진 수지, 비닐 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 상술된 열경화성 수지 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 열경화성 수지로서 유용한 에폭시 수지는 페놀 또는 폴리페놀을 에피클로로히드린과 반응시켜 폴리글리시딜 에테르를 형성함으로써 제조될 수 있다. 에폭시 수지의 제조에 유용한 페놀의 예는 치환된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 및 페놀 또는 o-크레졸로부터 유도된 노볼락 수지를 포함한다. 또한 에폭시 수지는 p-아미노페놀 또는 메틸렌디아닐린과 같은 방향족 아민을 에피클로로히드린과 반응시켜 폴리글리시딜 에테르를 형성함으로써 제조될 수 있다.
에폭시 수지는, 종종 경화제(curing agent) 또는 하드너(hardener)라 불리는 가교제로 경화함으로써 단단한고 불용해성이며 불용성인 삼차원 네트워크로 전환될 수 있다. 경화제는 촉매적 또는 코어활성적이다. 코어활성 경화제는 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하여 가교된 수지를 형성할 수 있는 활성 수소 원자를 갖는다. 활성 수소 원자는 1차 또는 2차 아민, 페놀, 티올, 카복실산 또는 카복실산 무수물을 포함하는 작용기에 존재할 수 있다. 에폭시 수지용 코어활성 경화제의 예는 에폭시 수지를 갖는 아민 작용성 부가물 및 지방족 및 지환족 아민, 만니히 염기, 방향족 아민, 폴리아미드, 아미도아민, 펜날카민, 디시안디아미드, 폴리카복실산 작용성 폴리에스테르, 카복실산 무수물, 아민-포름알데하이드 수지, 페놀-포름알데하이드 수지, 폴리설파이드, 폴리머캅탄 및 상술된 코어활성 경화제 죽 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 촉매 경화제는 에폭시 수지 단일중합을 위한 개시제 또는 코어활성 경화제를 위한 촉진제로서 기능한다. 촉매 경화제의 예는 2-에틸-4메틸이미다졸과 같은 3차 아민, 삼플루오르화붕소와 같은 루이스 산 및 디아릴요오드늄 염과 같은 잠재적 양이온성 경화 촉매를 포함한다.
열경화성 수지는 시아네이트 에스테르일 수 있다. 시아네이트 에스테르는 산소 원자를 통해 탄소에 결합된 시아네이트기(-O-C≡N)를 갖는 화합물, 즉 C-O-C≡N기를 갖는 화합물이다. 열경화성 수지로서 유용한 시아네이트 에스테르는 시아노겐 할라이드와 페놀 또는 치환된 페놀의 반응에 의해 생성될 수 있다. 유용한 페놀의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 페놀 또는 o-크레졸에 기초한 노볼락 수지와 같은 에폭시 수지의 생성에 이용되는 비스페놀들을 포함한다. 시아네이트 에스테르 예비중합체는 시아네이트 에스테르의 중합/사이클로트리머화에 의해 제조된다. 또한, 시아네이트 에스테르 및 디아민으로부터 제조된 예비중합체가 사용될 수 있다. 열경화성 수지는 비스말레이미드일 수 있다. 비스말레이미드 수지는 비스말레이미드 단량체와 디아민, 아미노페놀 또는 아미노 벤즈하이드라지드와 같은 친핵체와의 반응 또는 비스말레이드와 디아릴 비스페놀 A의 반응에 의해 생성될 수 있다. 열경화성 수지는 비닐 수지일 수 있다. 비닐 수지는 에틸렌성 불포화를 갖는 단량체 또는 중합체이다. 비닐 수지의 예는 불포화 폴리에스테르, 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르, 비닐 에테르 및 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
경화된 조성물은 본원에 정의된 경화성 조성물을 경화를 수행하는데 충분한 시간 및 온도로 가열함으로써 수득된다. 경화에서 가교된 삼차원 중합체 네트워크가 형성된다. 특정 열경화성 수지, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 수지의 경우, 충분한 파장 및 시간의 화학 방사선을 조사함으로써 경화가 또한 일어날 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 존재로 인해, 경화된 조성물은 다양한 물품 유용한, 우수한 충격 강도, 가수분해 안정성, 낮은 습기 흡수, 높은 Tg 및 우수한 유전성질을 포함하는 임의의 여러 이로운 물리적 성질을 가질 수 있다. 따라서, 물품은 본원에 정의된 경화성 조성물을 경화를 수행하는데 충분한 시간 및 온도로 가열함으로써 수득된 경화된 조성물을 포함한다.
본 개시는 청구범위를 제한하지 않는 하기의 구현예들에 의해 추가로 예시된다.
구현예 1: 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 형성 방법으로서, 상기 방법은 산소 분자, 금속 이온 및 적어도 하나의 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매, 및 용매의 존재하에 2-메틸-6-페닐페놀을 포함하는 1가 페놀 및 2가 페놀을 반응시켜 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀의 공중합체를 형성하는 단계를 포함하고; 상기 공중합체는 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖고; 상기 용매는, 용매의 총 중량을 기준으로, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로 이루어진 그룹에서 선택되는 C1-C3 알코올을 95중량% 이상 포함하는 방법.
구현예 2. 구현예 1의 방법에 있어서, 상기 중합 촉매는 구리 이온, 브롬화 이온 및 N,N'-디-터트-부틸에틸렌디아민을 포함하는 방법.
구현예 3. 구현예 1 또는 2의 방법에 있어서, 상기 1가 페놀은, 1가 페놀 및 2가 페놀의 총 중량을 기준으로, 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀들을 0.5 중량% 미만으로 포함하는 방법.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 임의의 방법에 있어서, 상기 공중합체는 1,000 내지 5,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는 방법.
구현예 5. 구현예 1 내지 4 중 임의의 방법에 있어서, 상기 공중합체는 상기 1가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 80 내지 99 중량% 및 상기 2가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 1 내지 20 중량%를 포함하는 방법.
구현예 6. 구현예 1 내지 5 중 임의의 방법에 있어서, 상기 2가 페놀은 하기의 구조를 갖고,
상기 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단, 여기서 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시 및 적어도 두 개의 탄소 원자가 할로겐 및 및 산소 원자들을 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며; z 는 0 또는 1이고, Y는
로부터 이루어진 군에서 선택되고, 상기 각각의 R5 내지 R8은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌 또는 C1-C6 하이드로카빌렌이며, 여기서 두 R5는 총괄적으로 C4-C12 알킬렌기를 형성하는 방법.
구현예 7. 구현예 6의 방법에 있어서, 상기 z는 1인 방법.
구현예 8. 구현예 1 내지 7 중 임의의 방법에 있어서, 상기 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판을 포함하는 방법.
구현예 9. 구현예 1 내지 8 중 임의의 방법에 있어서, 상기 아민 리간드는 디(C1-C6-알킬)아민을 포함하고; 상기 2-메틸-6페닐페놀 및 2가 페놀의 공중합체는, 공중합체의 중량을 기준으로, 디(C1-C6-알킬)아미노기들을 0.005 중량% 미만으로 포함하는 방법.
구현예 10. 구현예 1 내지 9 중 임의의 방법에 있어서, 상기 용매는 메탄올을 99 중량% 이상 포함하는 방법.
구현예 11. 구현예 1 내지 10 중 임의의 방법에 있어서, 상기 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판을 포함하고; 상기 하나 이상의 아민 리간드는 디(n-부틸)아민을 포함하며; 상기 용매는 메탄올을 99 중량% 이상 포함하고; 상기 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀의 공중합체는, 공중합체의 중량을 기준으로, 디(n-부틸)아미노기를 0.005 중량% 미만으로 포함하는 방법.
구현예 12. 2-메틸-6-페닐페놀을 포함하는 1가 페놀 및 2가 페놀로부터 유도된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체로서, 상기 공중합체는 1,000 내지 10,000 몰/그램의 절대 수평균 분자량을 갖는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
구현예 13. 구현예 12의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체에 있어서, 상기 1가 페놀은, 1가 페놀 및 2가 페놀의 총 중량을 기준으로, 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀들을 0.5 중량% 미만으로 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
구현예 14. 구현예 12의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 1,000 내지 5,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
구현예 15. 구현예 12 내지 14 중 임의의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 상기 1가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 80 내지 99 중량% 및 상기 2가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 1 내지 20 중량%를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
구현예 16. 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체로서, 상기 공중합체는 하기의 구조를 갖고,
상기 공중합체가, 공중합체의 중량을 기준으로, 평균하여 0.005 중량% 이하의 디(n-부틸)아미노메틸기들을 포함하는 경우, 상기 R은 각 경우마다 독립적으로 메틸 또는 디(n-부틸)아미노메틸이고; 상기 x 및 y의 합이 4 내지 53인 경우, 상기 x 및 y는 각 경우마다 독립적으로 0 내지 50인 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
구현예 17. 구현예 16의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체에 있어서, 상기 x 및 y의 합이 8 내지 20인 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
구현예 18. 열경화성 수지 및 구현예 12의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 경화성 조성물.
구현예 19. 구현예 18의 경화성 조성물을 경화를 수행하는데 충분한 시간 및 온도로 가열함으로써 수득되는 경화된 조성물.
구현예 20. 구현예 19의 경화된 조성물을 포함하는 물품.
본 개시는 청구범위를 제한하지 않는 하기의 예들에 의해 추가로 예시된다.
실시예
실시예에서 사용된 화학물질이 표 1에 요약된다.
성분 설명
MPP 2-메틸-6-페닐페놀, CAS 등록번호: 17755-10-1; SI Group, Inc.로부터 입수
TMBPA 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판, CAS 등록번호: 5613-46-7; Deepak Novochem으로부터 입수
Cu2O 산화 제일 구리, CAS 등록번호: 1317-39-1; American Chemet Corporation으로부터 입수
HBr 브롬화수소산, CAS 등록번호: 10035-10-6; Chemtura Corporation로부터 입수
DBEDA 디-터트-부틸에틸렌디아민, CAS 등록번호: 4062-60-6; Achiewell, LLC로부터 입수
DBA 디-n-부틸아민, CAS 등록번호: 111-92-2; Oxea로부터 입수
DMBA N,N-디메틸부틸아민, CAS 등록번호: 927-62-8; Oxea로부터 입수
DDMAC N,N,N',N'-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, CAS 등록번호: 7173-51-5; Mason Chemical Company의 MAQUATTM 4450T로 입수
Na3NTA 니트릴로트리아세트산 트리소듐 염, CAS 등록번호: 5064-31-3; Akzo Nobel Functional Chemicals, LLC로부터 입수
메탄올 메탄올, CAS 등록번호: 67-56-1; Fisher Scientific으로부터 입수
톨루엔 톨루엔, CAS 등록번호: 108-88-3; Fisher Scientific으로부터 입수
실시예 1
이 실시예는 침전 중합에 의한 MPP 및 DMBPA의 저분자량 공중합체의 합성을 설명한다. MPP 15.2 그램, TMBPA 2.06 그램, 메탄올 155 그램, DBA 0.17 그램, DMBA 1.55 그램, 및 30 중량%의 DBEDA, 15 중량%의 DDMAC 및 나머지 톨루엔으로 구성된 디아민 혼합물 0.12 그램은 버블링 중합 용기에 채워지고 주위 대기에서 교반되었다. 수상 HBr(48 중량%) 0.16 그램 및 Cu2O 0.0126 그램의 혼합물이 첨가되었다. 반응기 바닥 근처의 배관을 통해 공기가 버블링 되고 반응기의 내용물들이 400 회전/분(rpm)으로 오버헤드 교반기로 교반되었다. 가스의 흐름을 응축기를 통해 반응기에서 배출시켰다. 온도는 25℃로 유지되었다. 침전이 10분 이내에 관찰되었다. 공기 버블링이 120분동안 유지되고 침전된 중합체 입자들은 여과되었다. 그 후, 상기 입자들은 탈이온수 중 Na3NTA의 20 중량% 용액 5 그램에 첨가되었고 1시간 동안 손목 진탕기에서 분산되었다. 분산된 상기 입자들을 하룻밤 동안 가만히 둔 후 탈이온수로 세척하였다. 공중합체는 110℃ 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조된 후 건조 분말로 수득되었다.
실시예 2
이 실시예는 다중 중합체 회수 단계들을 사용하는 침전 중합에 의한 MPP 및 DMBAP의 저분자량 공중합체의 합성을 설명한다. MPP 15.2 그램, TMBPA 2.06 그램, 메탄올 155 그램, DBA 0.17 그램, DMBA 1.55 그램 및 30 중량%의 DBEDA, 15 중량%의 DDMAC 및 나머지 톨루엔으로 구성된 디아민 혼합물 0.12 그램은 버블링 중합 용기에 채워지고 주위 대기에서 교반되었다. 수상 HBr(48 중량%) 0.16 그램 및 Cu2O 0.0126 그램의 혼합물이 첨가되었다. 반응기 바닥 근처의 배관을 통해 공기가 버블링 되고 반응기의 내용물들이 400 회전/분(rpm)으로 오버헤드 교반기로 교반되었다. 가스의 흐름을 응축기를 통해 반응기에서 배출시켰다. 온도는 25℃로 유지되었다. 침전이 10분 이내에 관찰되었다. 30분 후, 상기 침전된 입자들이 여과되었고 여과액은 반응기로 다시 옮겨졌다. 공기 버블링의 30분 후, 새롭게 침전된 입자들이 여과되었다. 여과액이 반응에 다시 담겨졌고 3시간 후 입자들의 두번째 산물이 여과되었다. 입자들의 첫번째 및 두번째 산물들이 각각 개별적으로 탈이온수 중 Na3NTA의 20 중량% 용액 5 그램에 첨가되었고 1시간 동안 손목 진탕기에서 분산되었다. 분산된 상기 입자들을 하룻밤 동안 가만히 둔 후 탈이온수로 세척하였다. 공중합체는 110℃ 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조된 후 건조 분말로 수득되었다.
비교예 1
이 예는 균일 중합에 의한 MPP 및 DMBPA의 저분자량 공중합체의 합성을 설명한다. 톨루엔 723.2 그램, MPP 272.7 그램, TMBPA 37.2 그램, DMBA 7.23 그램, DBA 3.10 그램, 및 DBEDA 0.49 그램, DDMAC 0.26 그램 및 톨루엔 0.88 그램의 혼합물이 1.8리터 버블링 중합 용기에 채워지고 질소하에 교반되었다. 촉매 용액 2.32 그램(Cu2O 0.17 그램 및 48 중량% 수상 HBr 2.15 그램)이 상기 반응 혼합물에 첨가되었다. 촉매 용액이 첨가된 후, 산소 공급이 시작되었다. 온도를 15분만에 25℃에서 39.4℃로 상승시키고 70분에 48.9℃로 증가시켰다. 산소 공급을 130분 동안 유지한 후 그 시점에서 공급을 멈추고, Na3NTA 1.88 그램 및 물 5.41 그램을 반응 혼합물에 첨가하였다. 결과된 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 원심분리로 층들을 나누었고, 휘발성분들(주로 톨루엔)을 제거하고 질소 퍼지로 진공하에 110℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조함으로써 공중합체를 가벼운(유기) 위상으로부터 분리하였다.
공중합체 특성
MPP/TMBPA 공중합체는 하기의 구조를 갖는다.
상기 R은 각 경우마다 독립적으로 -CH3 또는 -CH2N(CH2CH2CH2CH3)2 이고, 상기 x 및 y의 합이 평균하여 3 내지 50인 경우, 상기 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 25이다. 표 2는 침전 중합 및 균일 중합 반응을 통해 합성된 상기 공중합체들의 성질을 요약한다. 표 2에서, "고유 점도(dL/g)"는 25℃ 클로로포름에서 우벨로데 점도계에 의해 측정되며, 그램 당 데시리터의 단위로 표현된 고유 점도이고; "평균 작용성"은 1H-NMR 분광법에 의해 결정된 분자 당 페놀성 하이드록실 말단기들의 평균 수이고; "만니히 아민(중량%)"은 1H-NMR 분광법에 의해 결정되며, 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 중량%로 표현된 폴리(페닐렌 에테르)로 혼입된 디-n-부틸아미노기들의 함량이고; "절대 Mn(g/mol)"은 1H-NMR 분광법에 의해 결정되며, 그램/몰의 단위로 표현된 절대 수평균 분자량이고; "Xn"은 Mn으로부터 계산되며, MPP 반복 유닛들 및 하나의 TMBPA 반복 유닛의 합의 평균으로 표현된 분자당 평균 중합도이고; "Tg(℃) 제1 스캔" 및 "Tg(℃) 제2 스캔"은 각각 30 내지 200℃의 범위에 걸쳐 10℃분의 가열 속도에서 제1 및 제2 가열 스캔에 대한 시차주사 열량측정법에 의해 측정되고, 섭씨도로 표현된 유리전이 온도이다. 결과들은 두 방법에 의해 합성된 공중합체들이 유사한 고유 점도, 절대 수평균 분자량 및 유리전이 온도를 나타낸다는 것을 보여준다. 예기치 않게도, 침전 중합에 의해 제조된 공중합체들은 톨루엔에서 합성된 공중합체들에 비해 매우 낮은 만니히 아민 함량을 갖는다.
성질 실시예 1 비교예 1
고유 점도(dL/g) 0.051 0.062
평균 작용성 2.0 2.0
만니히 아민 (중량%) 0.002 0.66
절대 Mn (g/mol) 2745 2875
Xn 14 14
Tg (℃) 제1 스캔 119 119
Tg (℃) 제2 스캔 116 114
표 3은 침전된 입자들이 중합 매질로부터 단계적으로 제거된 실시예 2 침전 방법의 결과를 나타낸다. 표 3에서, "샘플 설명"은 분 또는 시간으로 표현된, 분말 샘플이 반응 혼합물로부터 분리된 시간이고; "혼입. TMPBA(중량%)"는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 중량을 기준으로 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 내로 혼입된 TMBPA의 중량%이고; "자유 TMBPA(중량%)"는 파우더 샘플로부터 분리된 여과액의 중량을 기준으로 자유(혼입되지 않은) TMBPA의 중량%이고; "OH 말단 기(중량%)"는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 중량을 기준으로 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체에서의 하이드록실 말단 기들의 중량%이다.
“절대 Mn(g/mol)"은 절대 수평균 분자량이고, "평균 작용성"은 분자 당 페놀성 하이드록실기의 평균 수이고, "Xn"은 평균 중합도, 즉 분자 + 하나의 TMBP 유닛 당 MPP 및/또는 DMP 반복 유닛들의 평균 수이다. 이들 파라미터는 모두 1H-NMR 분광법에 의해 결정되었다. "절대 Mn(g/mol)"은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 1H-NMR에서 공명 피크 아래의 적분 영역에 기초하며, 피크에 대응하는 종의 몰농도에 비례한다. 특히, Mn의 측정은 주어진 중합체 샘플의 총 중량(종의 1H-NMR 피크 아래의 총 면적에 비례)을 그의 구성 분자의 총 수로 나눈 것과 동일하다. 다시 말해, Mn은 모든 성분 적분의 합에 그들의 분자량을 곱하고 모든 말단 성분 적분의 합으로 나누며 그들의 등가 양성자 수로 나누고 2를 곱한 것과 동일하다. MPP/TMBPA 공중합체의 성분은 TMBPA 내부 유닛, TMBPA 말단 유닛, MPP 반복 유닛, MPP 헤드 유닛, 내부 MPP 비페닐 유닛, MPP 테일 유닛 및 만니히 디-n-부틸아미노 MPP 헤드 유닛을 포함한다. 말단 성분은 TMBP 말단 유닛, MPP 헤드 유닛, MPP 테일 유닛 및 디-n-부틸아미노 MPP 헤드 유닛을 포함한다.
표 3의 결과는 메탄올에서 연속적인 침전 중합 방법을 통해 이관능성, 저분자량 폴리(페닐렌 에테르)들을 제조할 수 있음을 시사한다.
샘플 설명 절대 Mn (g/mol) 평균
작용성		 혼입. TMBPA
(중량%)		 자유 TMBPA
(중량%)		 OH
말단기
(중량%)		 만니히
아민
(중량%)
분말, 30 분 2843 2 14.68 0.16 1.19 a
분말, 60 분 2860 2 14.48 0.12 1.18 a
분말, 3 시간 2975 2 13.22 0.12 1.14 a
a) 검출가능하지만 100 ppm미만
본 조성물 및 방법 및 물품은 본원에 개시된 임의의 적절한 물질, 단계 또는 성분들을 대안적으로 포함하거나, 상기 물질, 단계 또는 성분들로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 조성물, 방법 및 물품은, 추가적으로 또는 대안적으로, 조성물, 방법 및 물품의 기능 또는 목적의 달성을 위해 달리 필요하지 않은 임의의 재료(또는 종), 단계 또는 성분들이 전혀 없거나 실질적으로 없도록 형성될 수 있다.
본원 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 상기 종점은 서로 독립적으로 결합 가능하다(예를 들어, "최대 25 중량%, 또는 보다 구체적으로 5 중량% 내지 20중량%"는 "5 중량 % 내지 25 중량%"의 종점 및 모든 중간값 등을 포함한다). "조합"은 혼련물, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 용어 "한" 및 "그"는 수량의 제한을 의미하지 않으며, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않으면 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석된다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 명세서 전체에 걸쳐 "일부 구현예", "일 구현예" 등에 대한 언급은 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소는 본원에 개시된 적어도 하나의 구현예에 포함되며 다른 구현예들에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소들은 다양한 구현예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다는 것으로 이해된다.
본원과 달리 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원 당시 또는 우선권이 주장된 경우 시험 표준이 나타난 가장 빠른 우선권 출원의 출원일 당시 유효한 최신의 표준이다.
달리 정의되지 않는다면, 본원에서 사용된 기술과학 용어들은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해서 통상 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 그러나 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌의 용어와 모순되거나 상충하는 경우, 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌의 상충하는 용어보다 우선한다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기로 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 대로의 결합 또는 수소 원자에 의해 채워진 그것의 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 두 글자 또는 기호 사이에 있지 않는 대시("-")는 치환기의 부착 지점을 나타내는 것으로 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소 원자를 통해 부착된다.
용어 "하이드로카빌"은 탄소 및 수소를 포함하는 1가 기(group)를 지칭한다. 하이드로카빌은 하기에 정의된 바와 같이 알킬, 사이클로알킬, 알게닐, 사이클로알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬일 수 있다. 용어 "하이드로카빌렌"은 탄소 및 수소를 포함하는 2가 기(group)를 지칭한다. 하이드로카빌렌은 하기에 정의된 바와 같이 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌일 수 있다. 용어 "알킬"은 분지쇄 또는 직쇄 불포화 지방족 탄화수소기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 및 n- 및 s- 헥실을 의미힌다. "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소기(예를 들어, 에테닐(-HC=CH2))을 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-), 예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 세크-부틸옥시기를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 지방족 탄화수소기(예를 들어, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(-(CH2)3-))을 의미한다. "사이클로알킬렌"은 2가 사이클릭 알케닐렌기, -CnH2n-x- 를 의미하며, 상기 x는 고리화(들)로 대체된 수소의 수이다. "사이클로알케닐"은 하나 이상의 고리 및 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 1가 기를 의미하며, 상기 모든 고리의 멤버는 탄소이다(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실). "아릴"은 페닐, 트로폰, 인다닐 또는 나프틸과 같은 특정 수의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소기를 의미한다. "아릴렌"은 2가 아릴기를 의미한다. "알킬아릴렌"은 알킬기로 치환된 아릴렌기를 의미한다. "아릴알킬렌"은 아릴기로 치환된 알킬렌기를 의미한다. 접두사 "할로"는 하나 이상의 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오드 치환기를 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 상이한 할로기들의 조합(예를 들어, 브로모 및 플루오로) 또는 클로로기들만 존재할 수 있다. 접두사 "헤테로”는 화합물 또는 기가 헤테로원자인 고리 멤버를 하나 이상 포함하고(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자(들)), 상기 헤테로원자(들)은 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P인 것을 의미한다. 접미사 "옥시"는 기의 개방 원자가가 하나의 산소 원자상에 있고 접미사 "티오"는 기의 개방 원자가가 하나의 황 원자상에 있음을 나타낸다.
치환이 화합물의 합성, 안정성 또는 사용에 유의하게 악영향을 주지 않는 경우, 치환기가 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, 각각의 전술된 기는 비치환 또는 치환될 수 있다. "치환된"은 화합물, 기 또는 원자가 수소 대신 하나 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4)의 치환기로 치환된 것으로, 치환된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않고 치환이 화합물의 합성, 안정성 또는 사용에 유의하게 악영향을 주지 않는 경우, 상기 각각의 치환기는 독립적으로 니트로(-NO2), 시아노 (-CN), 하이드록시(-OH), 할로겐, 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콜시, C1-6 할로알콕시, C3-12 사이클로알콕시, C5-18 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알케닐렌(예를 들어, 벤질), C7-12 알킬아릴렌 (예를 들어, 톨루일), C4-12 헤테로사이클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 설폭실(-S(=O)2-알킬), C6-12 알킬술포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실 (CH3C6H4SO2-)이다. 화합물이 치환될 때, 표시된 탄소 원자의 수는 임의의 치환기의 탄소 원자를 포함하는 화합물 또는 기 내의 총 탄소 원자 수이다.
특정 구체예들이 설명되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 제출되고 보정될 수 있는 첨부된 청구항들은 모든 이러한 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물을 포괄하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 산소 분자, 금속 이온 및 적어도 하나의 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매, 및 용매의 존재하에 2-메틸-6-페닐페놀을 포함하는 1가 페놀 및 2가 페놀을 반응시켜 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀의 공중합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 공중합체는 상기 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼에서 공명 피크들 아래의 적분 영역으로부터 계산된 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖고,
    상기 용매는, 용매의 총 중량을 기준으로, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로 이루어진 그룹에서 선택되는 C1-C3 알코올을 95 중량% 이상 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1가 페놀은, 1가 페놀 및 2가 페놀의 총 중량을 기준으로, 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀들을 0.5 중량% 미만으로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 리간드는 디(C1-C6-알킬)아민을 포함하고,
    상기 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀의 공중합체는, 공중합체의 중량을 기준으로, 디(C1-C6-알킬)아미노기들을 0.005 중량% 미만으로 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올을 99 중량% 이상 포함하는, 방법.
  6. 2-메틸-6-페닐페놀을 포함하는 1가 페놀 및 2가 페놀로부터 유도된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체로서,
    상기 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로, 디(C1-C6-알킬)아미노기들을 0.005 중량% 미만으로 포함하고,
    상기 공중합체는 상기 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼에서 공명 피크들 아래의 적분 영역으로부터 계산된 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 1가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 80 내지 99 중량% 및 상기 2가 페놀로부터 유도된 반복 유닛들 1 내지 20 중량%를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
  8. 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체로서,
    상기 공중합체는 하기의 구조를 갖고,

    상기 공중합체가, 공중합체의 중량을 기준으로, 평균하여 0.005 중량% 이하의 디(n-부틸)아미노메틸기들을 포함하는 경우, 상기 R은 각 경우마다 독립적으로 메틸 또는 디(n-부틸)아미노메틸이고;
    상기 x 및 y의 합이 4 내지 53인 경우, 상기 x 및 y는 각 경우마다 독립적으로 0 내지 50인, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체.
  9. 열경화성 수지 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제9항의 경화성 조성물을 가열함으로써 수득되는 경화된 조성물.
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