JPS60252649A - ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物

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JPS60252649A
JPS60252649A JP10814984A JP10814984A JPS60252649A JP S60252649 A JPS60252649 A JP S60252649A JP 10814984 A JP10814984 A JP 10814984A JP 10814984 A JP10814984 A JP 10814984A JP S60252649 A JPS60252649 A JP S60252649A
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polyphenylene ether
polystyrene
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Akitoshi Sugio
杉尾 彰俊
Katsuro Okabe
岡部 勝郎
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃強度の改良されたポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物に関する。更に詳しくはA−B−A型エ
ラストマー状ブロック共重合体およびアクリル酸エステ
ル系グラフト共重合体を含有する耐衝撃強度の改良され
たポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
ポリフェニレンエーテル系樹脂は米国特許350687
4号明細書、同5506875号明細書、同32575
57号明細書、同3257358号明細書、同4011
200号明細書および特開昭50−126800号公報
等種々の公知文献に開示されている公知の樹脂である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性の優れた樹脂で
あるが、それだけに高温での押出および成形加工が必要
である。高温での押出および成形加工はポリフェニレン
エーテル系樹脂の劣化を招き、その結果、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂が本来備えている優れた性能を損なう
ことになる。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐
衝撃強度は小さく、そのままで使用するには不充分であ
る。ポリフェニレンエーテル系樹脂のこのような欠点を
同時に改善する方法として、本国特許5385455号
明細書にはポリフェニレンエーテルとビニル芳香族樹脂
とを含有する樹脂組成物が開示されている。ビニル芳香
族樹脂とポリ、フェニレンエーテルとをブレンドするこ
とにより、押出および成形加工に必要な温度を低下させ
ることが可能である。また、ビニル芳香族樹脂としてゴ
ム変性ポリスチレン樹脂を使用すれば、樹脂組成物の耐
衝撃強度も向上する。しかし、それでも耐衝撃強度の改
善は不充分である。
耐衝撃強度を向上させる手段として種々の樹脂組成物が
提案されている。例えば、米国特許5660551号明
細書にはポリフェニレンオキシド、ポリスチレンおよび
ゴムを含有する樹脂組成物、同399485(5号明細
書にはポリフェニレンオキシド、ポリスチレンおよびA
−B−A’型ブロック共重合体を含有する樹脂組成物、
同4128602号明m櫂Iこはポリフェニレンオキシ
ド、ポリスチレンおよびゴムを含有し、樹脂組成物中に
分散したゴム粒子の最大平均直径(maximum m
ean d iameter )が2μである様な樹脂
組成物、同4128605号明細書にはポリフェニレン
オキシドと耐衝撃性ポリスチレンを含有し、その耐衝撃
性ポリスチレンが22〜80重量%のエラストマーのゲ
ル粒子を含んでいる様なものである樹脂組成物、そして
特公昭57−8159号公報にはポリフェニレンエーテ
ル、ポリスチレンおよびアクリル樹脂変性ABSを含有
する樹脂組成物がそれぞれ開示されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、従来耐衝撃性を付与するために用いられ
ている成分とは異った成分を含有する耐衝撃強度の改良
されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を見い出す
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、(a)ポリフェニレンエーテル系1M層と(
t)Jビニル芳香族樹脂との混合物に(c)A−B−N
型エラストマー状ブロック共重合体と(d)アクリル酸
エステル系グラフト共重合体とを配合することによって
得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であり、
(C)成分と(d)成分とを組み合せることによって特
に耐衝撃強度に顕著な向上がみられる。
本発明の樹脂組成物において用いられる翰ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂とは、一般式(I)で示される単環式
フェノールの一種以上を重縮合して得られるポリフェニ
レンエーテル;このボ(ここに、R1は炭素数1〜3の
低級アルキル基、R2およびR3は水素原子または炭素
数1〜3の低級アルキル基であり、水酸基の少なくとも
一方のオルト位には必ず低級アルキル置換基が存在しな
ければならない。)リフエニレンエーテルにビニル芳香
族化合物をグラフト重合して得られる根幹1こポリフェ
ニレンエーテルを有するグラフト共重合体を意味する。
このポリフェニレンエーテルは、単独重合体であっても
共重合体であってもよい。
前記一般式(I)で示される単環式フェノールとしては
、例えば、2.6−ジメチルフェノール、2.6−ジエ
チルフェノール、2.6−ジプロピルフェノール、2−
メチル−6−エチルフェノール、2−メチル−6−プロ
ピルフェノール、2−エチル−6−プロピルフェノール
、m−クレゾール、2.3−ジメチルフェノール、2゜
6−ジエチルフェノール、2,3−ジプロピルフェノー
ル、2−メチル−3−エチルフェノール、2−メチル−
3−プロピルフェノール、2−エチル−6−メチルフェ
ノール、2−エチル−s−プロピルフェノール、2−プ
ロピル−3−メチルフェノール、2−プロピル−6−エ
チルフェノール、2,3.6−トIJメチルフエノール
、2,3.6−)ジメチルフェノール、2゜3.6−)
ジプロピルフェノール、2.6−シメチルー3−エチル
−フェノール、2.6−’)メチル−6−プロピルフェ
ノール等が挙げられる。そして、これらのフェノールの
一種以上の重縮合1こより得られるポリフェニレンエー
テルとしては、例えば、ポリ(2,6−シメチルー1.
4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−シエチルー
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジプロ
ビルー1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチ
ル−6−エチル−1,4−フエニレン)エーテル、ポリ
(2−メチル−6−ブロビルー1.4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−フ
ェニレン)エーテル、2,6−シメチルフエノール/2
,3.6−)リメチルフェノール共重合体、2.6−シ
メチルフエノール/2,3.6一トIJエチルフエノー
ル共重合体、2.6−ジメチルフェノール/2.3.6
−ドリメチルフエノール共重合体、2.6−ジプロビル
フエノール/2,5.6−)リメチルフェノール共重合
体、ポリ(2,6−シメチルー1゜4−フェニレン)エ
ーテル匿スチレンをグラフト重合したグラフト共重合体
、2,6−シメチルフエノール/2,5.6−ドリメチ
ルフエノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグ
ラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポリ(2,6−
シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、2,6−シ
メチルフエノール/2,3゜6−ドリメチルフエノール
共重合体および前二者にそれぞれスチレンをグラフト重
合したグラフト共重合体が本発明に用いるポリフェニレ
ンエーテル系樹脂として好ましいものである。
本発明の樹脂組成物において用いられるの)ビニル芳香
族樹脂とは、下記一般式([)で示される単量体構造単
位を、その重合体中に少なくとも25重量%以上有する
樹脂であり、例えばポリ4 (ここにbRaは水素原子又は低級アルキル基、2はハ
ロゲン原子又は低級アルキル基を示し、pは0または1
〜3の正の整数である。)スチレン、ゴム変性ポリスチ
レン(耐衝撃性ポリスチレン)、スチレン−ブタジェン
コポリマー、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリル
コポリマー、スチレン−アクリル酸ゴム−アクリロニト
リルコポリマー、スチレン−α−メチルスチレンコポリ
マー、スチレン、ブタジェンブロックコポリマー等が挙
げられ、これらは2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物において用いられる(c) A−B
−A型エラストマー状ブロック共重合体とは、以下の様
なものである。即ち、このブロック共重合体の末端ブロ
ックAおよび穴は重合されたビニル系芳香族炭化水素ブ
ロックであり、Bは重合された共役ジエンブロックある
いは二重結合の大部分が水添された共役ジエンブロック
であり、Bブロックの分子量はAおよびNブロックの組
み合わされた分子量よりも大であることが望ましい。末
端ブロックAおよびAは同一でも異なってもよく、かつ
該ブロックは、芳香族部分が単環でも多環でもよいビニ
ル芳香族化合物から誘導された熱可塑性単独重合体また
は共重合体である。かかるビニル芳香族化合物の例は、
スチレン、α−メチルスチ゛レン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレ
ンおよびそれらの混合物が挙げられる。中央ブロックB
は、共役ジエン系炭化水素、たきえば1,3−ブタジェ
ン、2.6−シメチルブタジエン、インプレンセよぴ1
,3−ペンタジェンおよびそれらの混合物から誘導され
たエラストマー状重合体である。
各末端ブロックAおよびA’の分子量は好ましくは約2
,000〜約1oo、oooの範囲であり、一方中央ブ
ロックBの分子量は好ましくは約25.000〜約1,
000,000の範囲である。
本発明の樹脂組成物において用いられる(イ)アクリル
酸エステル系グラフト共重合体とは、アクリル酸の炭素
数2〜12のアルキルのエステルとブタジェンで代表さ
れる共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量体
とを必須成分として共重合させて得られるゴム質の共重
合体にビニル化合物の一種もしくは二種以上をグラフト
重合させて得られるグラフト共重合体を指す。共役ジエ
ン系二重結合を持つ多官能性重合性単量体としては、前
記のブタジェンのほかに1−メチル−2−ビニル−4,
6−へブタジェン−1−オール、7−メチル−6−メチ
レン−1,6−オクタジエン、1.!i、7−オクタト
リエン等を挙げることができる。又、アクリル酸のアル
キルエステルと共役ジエン型二重結合を”持つ多官能性
重合性単量体とを共重合させるに際し、所望に応じて、
スチレンに代表される芳香族ビニル化合物、メチルメタ
クリレートで代表されるメタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリルで代表されるビニルシアン化合物、メチルビ
ニルエーテルで代表されるビニルニーデル化合物、塩化
ビニルで代表されるハロゲン化ビニル化合物、酢酸ビニ
ルで代表されるビニルエステル化合物の中から適宜選ば
れた単官能性重合性単量体やエチレンジメタクリレート
やジビニルベンゼンで代表される架橋剤が適宜選択して
用いられる。グラフト重合に用いられるビニル化合物と
しては、メチルメタクリレートで代表されるメタクリル
酸エステル、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物
、アクリロニトリルで代表されるビニルシアン化合物お
よび塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビニル化合物か
らなる群から選ばれる重合性単量体を挙げることができ
、これらは2種以上を混合して用いても良い。更に、前
記架橋剤がグラフト重合時に併用されてもよい。アクリ
ル酸エステル系グラフト共重合体を製造するに当り、前
記共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量体は
、前記アクリル酸のアルキルエステルとの共重合体中0
.1〜10重量%を占める量で用いられる。
代表的なアクリル酸エステル系グラフト共重合体の例を
示すと、アクリル酸エステル(例えば、n−ブチルアク
リレート、2−エチルへキシルアクリレート)とブタジ
ェンと少量の架橋剤(例えば、エチレンジメタクリレー
トあるいはジビニルベンゼン)と所望に応じてメタクリ
ル酸エステル(例えば、メチルメタクリレート)とを常
法に従って乳化重合法によって共重合させ、得られたラ
テックスにグラフト成分単量体としてスチレン、メチル
メタクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル等から
適宜選んだビニル化合物を添加し、常法に従ってグラフ
ト重合させて得られるグラフト共重合体;アクリル酸エ
ステル(例えば、n−ブチルアクリレート、2−エチル
へキシルアクリレート)と1分子中に共役ジエン型二重
結合のほかに非共役二重結合を持つ化合物(例えば、1
−ビニル−2−ビニル−4,6−へブタジェン−1−オ
ール)ト所望1こ応じてメタクリル酸のエステルとを常
法によって共重合させ、得られたラテックスにグラフト
成分単量体を添加し、常法に従ってグラフト重合させて
得られるグラフト共重合体等である。
これらのグラフト重合は、1段で行っても、グラフト成
分単量体を多段に構成成分を変えて添加して多段グラフ
ト重合を行ってもよい。代表的な製造例を乳化重合法で
示したが、これに特定されるものではなく、その他の公
知の重合法によっても所望のアクリル酸エステル系グラ
フト共重合体を製造することが出来るのは勿論である。
かかるアクリル酸エステル系グラフト共重合体として、
呉羽化学工業■から商品名[HIA−15J、rHIA
−28Jあるいは「HIA−10Jとして市販されてい
る樹脂が好適に用いられる。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において
、樹脂成分の総和100重量部に対して、(a)ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂は10〜90部、φ〕ビニル芳
香族樹脂は5〜89部そして(c) A −B −A型
エラストマー状ブロック共重合体と(dlアクリル酸エ
ステル系グラフト共重合体との合計は1〜60部とそれ
ぞれの範囲を占めるべきであり、且つ、A−B−、I¥
型エラストマー状ブロック共重合体とアクリル酸エステ
ル系グラフト共重合体とは、その比率が1799〜99
/1、好ましくは10/90〜90/10の範囲である
ポリフェニレンエーテル系樹脂が10部未満ではポリフ
ェニレンエーテル系樹脂本来の特性が活かされず、90
部を超えると成形加工性の改良が不充分となる。ビニル
芳香族樹脂が89部を超えるとポリフェニレンエーテル
系樹脂ヲ使用する特性が発揮されない。更に、A−B−
N型エラストマー状ブロック共重合体とアクリル酸エス
テル系グラフト共重合体との合計が1部未満では耐衝撃
強度の改良が不十分であり、50部を超えると、成形加
工性が悪影響を受ける。
本発明の樹脂組成物には、目的に応じて、各種添加剤、
充填材等能の成分を配合することが可能である41例え
ば、立体障害性フェノール、有機フォスファイト、フォ
スファイト、フオスフオナス酸、環状フォスファイト、
ヒドラジン誘導体、アミン誘導体、カーバメイト誘導体
、チオエーテル、フォスフォリツクトリアミド、ベンゾ
オキサゾール誘導体、金属の硫化物等の安定剤;ベンゾ
) IJアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリ
シレート誘導体、立体障害性アミン、しゆう酸ジアミド
誘導体、有機ニッケル錯体等の紫外線吸収剤;ポリエチ
レンワックス或いはポリプロピレンワックス等Cζ代表
される滑剤としてのオレフィンワックス;トリフェニル
フォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジ
ルジフェニルフォスフェート、イソプロピルフェノール
とフェノールとの混合物より得られるフォスフェート、
クレジルジフェニルフォスフェートの二量体等に代表さ
れるフォスフェート系難燃可塑剤;デカブロモビフェニ
ル、ペンタブロモトルエン、デカブロモヒフェニル、臭
素化ポリスチレン、デカブロモビフェニルエーテル等に
代表される臭素系難燃剤;酸化チタン、酸化亜鉛、カー
ボン・ブラック等に代表される顔料;ガラス繊維、ガラ
スピーズ、アスベスト、ウオラストナイト、マイカ、タ
ルク、クレイ、炭酸カルシウム、シリカ等に代表される
無機充填材:銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛等のフ
レークに代表される金属フレーク;アルミニウム繊維、
アルミニウム合金繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維に代
表される金属繊維;炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維に
代表される有機充填材等が挙げられる。これらのその他
成分の添加量は用いる化合物の種類或いは添加する目的
によって異なる。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を調製す
るに当たっては、従来公知の方法が採用されれば良く、
例えば各成分をターンプルミキサーやヘンシェルミキサ
ー等のブレンダーで混合した後、押出機、バンバリーミ
キサ−1熱ロール等で混練する方法が適宜選択される。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例により本発明の樹脂組成物を
具体的に説明するが、樹脂組成物の各構成成分の使用量
および%は、特別のことわりがない限り、重量基準で表
わされている。
実施例1および比較例1 固有粘度 0.52d竹(25℃クロロホルム中)の2
.6−シメチルフエノール/2゜5.6−ドリメチルフ
エノール共重合体(後者の割合は5モル%である。以下
これをPPEとIllする。) 60部、耐衝撃性ポリ
スチレン(25℃でクロロホルムを溶媒として測定され
たポリスチレンマトリックスの固有粘度 0゜89 d
4/g、メチルエチルケトンを溶媒として分析されたゲ
ル含有量 16.5%、コールタ−カウンターにより測
定された重量平均ゴム粒径6.3μ) s7m、ポリス
チレンーポリブタジエンーポリスチレンブロック共重合
体(ポリスチレン部分とポリブタジェン部分との重量比
1fi5’0/70であり、かつ当該共重合体の20%
トルエン溶液のブルックフィールドモデルRVT粘度計
を用いて25℃で測定された粘度が1500cps) 
1.8部、アクリル酸エステル系グラフト共重合体(呉
羽化学工業株式会社製 商品名rHIA−15J ) 
1.2部、トリフェニルフォスフェート 6部、酸化チ
タン(ルチル型結晶構造を有し、粒子径 0.5〜0.
5μ) 7部、テトラキス(2,4−ジーtert−ブ
チルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジフオスフオ
ナイト 0.4部および2゜2−メチレン−ビス(4−
メチル−6−tert−ブチルフェノール)0.6mを
へンシエルミキサーを用いて混合した。得られた混合物
をシリンダーの最高温度が290℃に設定されたAS−
!10型二軸押出機(中径機械製作所製)にて、押出し
てペレット化し、次いで、シリンダーの最高温度が28
0℃に設定された5J−35B型射出成形機(各機製作
所製)を用いて射出圧力 1050rなる条件下に試験
片を成形した。成形した試験片を用いてアイゾツト衝撃
強度を測定した(実施例1)。
実施例1において、ポリスチレン−ポリブタジェン−ポ
リスチレンブロック共重合体を用いず、HIA−15の
み3部を使用する以外は実施例1の操作を繰り返したく
比較例1)。
表1にそれぞれの場合のノツチ付アイゾツトfi撃強度
を示す。
表1 実施例2および比較例2 実施例1において、耐衝撃性ポリスチレンを25部、ポ
リスチレンーポリブタジェンーボリスチレンブロック共
重合体を9部、アクリル酸エステル系グラフト共重合体
(HIA、−15)を6部とする以外は、実施例1の操
作を繰り返した(実施例2ン。
実施例2において、ポリスチレン−ポリブタジェン−ポ
リスチレンブロック共重合体を用いずにH,IA−15
のみ15部を使用する以外は、実施例2の操作を繰り返
した(比較例4)。
表2にそれぞれの場合のノツチ付アイゾツト衝撃強度を
示す。
表2 実施例3および比較例3 実施例1においてPPEを40部、耐衝撃性ポリスチレ
ンを55部、ポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチ
レンブロック共重合体を6部、アクリル酸エステル系グ
ラフト共重合体(HIA−15)を2部使用し、かつト
リフェニルフォスフェートを使用しない以外は実施例1
の操作を繰り返した(実施例3)。
実施例3において、ポリスチレン−ポリブタジェン−ポ
リスチレンブロック共重合体を用いず、HIA−15の
み5部を使用する以外は、実施例5の操作を繰り返した
(比較例3)。
表3にそれぞれの場合のノツチ付アイゾツト衝撃強度を
示す。
表3 実施例4および比較例4 実施例1に右いてPPEを40部、耐衝撃性ポリスチレ
ンを45部、ポリスチレンーポリブタジエンーボリスチ
レンブロック共重合体を9部、アクリル酸エステル系グ
ラフト共重合体(HIA−15)を6部使用し、かつト
リフェニルフォスフェートを使用しない以外は、実施例
1の操作を繰り返した(実施例4)。
実施例4において、ポリスチレン−ポリブタジェン−ポ
リスチレンブロック共重合体を用いず、HIA−15の
み15部を使用する以外は実施例4の操作を繰り返した
(比較例4)。
表4にそれぞれの場合のノツチ付アイゾツト衝撃強度を
示す。
表4 実施例5および比較例5 実施例1#ζ#いてPPEを40部、耐衝撃性ポリスチ
レンを45部、ポリスチレンーポリブタジエンーポリス
チレンブロック共重合体を6部、アクリル酸エステル系
グラフト共重合体(呉羽化学工業株式会社製、商品名r
HI A−28」)を9部使用し、かつトリフェニルフ
ォスフェートを使用しない以外は、実施例1の操作を繰
り返した(実施例5)。
実施例5において、ポリスチレンーポリブタジエンーポ
リスチレンブロック共重合体を用いず、HIA−28の
み15部を使用する以外は、実施例5の操作を繰り返し
た(比較例5)。
表5にそれぞれの場合のノツチ付アイゾツト衝撃強度を
示す。
表5 〔発明の効果〕 実施例および比較例の結果から判るように、本発明のポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物においてはA−B−
A型エラストマー状ブロック共重合体とアクリル酸エス
テル系グラフト共重合体とを併用することによりアイゾ
ツト衝撃強度の改善に相乗効果が顕れる。すなわち、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂の耐衝撃性を改良するため
の素材として新しいアクリル酸エステル系グラフト共重
合体を使用する場合、A−B−A型エラストマー状ブロ
ック共重合体を併用するととζこよって、より優れた改
良効果が発揮される。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者 長野和吉

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 伽)ポリフェニレンエーテル系樹脂、 (b)ビニル芳
    香族樹脂、(c) A −B−穴型エラストマー状ブロ
    ック共重合体、および(d)アクリル酸エステル系グラ
    フト共重合体を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂
    組成物。
JP10814984A 1984-05-28 1984-05-28 ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 Granted JPS60252649A (ja)

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JPH0587531B2 JPH0587531B2 (ja) 1993-12-17

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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