JPS58141233A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明性や表面光沢などの外観物性及び耐衝撃
性に優れた熱可塑性重合体組成物に関し。

更に詳しくは、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素から
なるブロック共重合体から構成されるブロック共重合体
混合物であって、該混合物を構成するブロック共重合体
のビニル芳香族縦比水素含有量が分子量の増加と共に、
！ｉｉ！質上連献上連続的するような組成分布を有する
ブロック共重合体混合物と熱可朧性樹脂からなる熱可塑
性重合体組成物に関する。

従来、スチレン糸樹脂、オレフィン系樹脂等の熱可朧性
樹脂は押出成形、射出成形、中空成形。

真空成形などの成形が容易に実施できることから食品包
装容器、家庭用品、電気部品、工業用品などの木材とし
て幅広い用途に使用されている。しかしながら、これら
の熱可塑性樹脂り用途によっては一１衝撃性が不足で末
端ユーザー〇費望を充分満足することが出来ない事態が
しばしば生じている。

例えば、ポリスチレンは＠量で安価であり、優れた透明
性と外Ｉ！を有し、かつ加工性が良好であるため透明容
器などに使用されてきたが、Ｍ’ｆｌ撃性に欠けるとこ
ろから成形離型時にクラックや割れか発生したり、成形
品の使用時に落下等による衡撃により破損したジするな
どの欠陥があるためその用途が着しく限定されている。

このポリスチレ／の針術撃性を改良することを目的とし
て製造されたゴム変性ポリスチレンにおいても、＊雑な
形状や陳絞り製品の成形時及び使用時において耐ｌＩ！
撃性の不足から生じるクランクの発生や破損などの間趙
が生じている。

ｔｙｃ、一般に耐慟撃性スチレ／系樹脂と呼ばれている
上記ゴム＆性ポリスチレンや、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、メチルメタアクリレート−
ブタジェン−スチレン共重合体などにおいても、その難
燃性、剛性等を改善する目的で離燃剤や無機充填剤勢を
配合した場合。

耐衝撃性が低下して樹脂本来の特性を充分発揮で毒ない
等の問題を生じている。

ま良、ポリエチレンやポリプロピレンなどのすレフイン
系樹脂も、その原料率蓋体の安価なこと。

良好な耐薬品性及び、電気的性′ｉ！吟の特徴を有し。

フィルム、一般プラスチック成証品吟に広く利用されて
いるが、比較的恒久的に使用される成形品や取扱いの激
しい物質運輸用容器の用途において破損などの間ｉ１を
生じ、耐衝撃性の改善が望まれてｉる。

このようなスチレン系樹脂、オレフィン系＊＊吟の耐衝
撃性を改善する方法として共役ジオレフィンとビニル置
換芳香族化合物からなるブロック共重合体を配合するこ
とが効果的であることけ既に知られている。

例えば、特公昭４４−７１２６号公報及び特公Ｗｉｉ４
７−ｎｓｓｔｓ　牲公報にはポリスチレンの耐衝撃性改
良剤として共役ジオレフィン−ビニル置換芳香族化合物
からなる縁状ブロック共重合体及び分岐放射状ブロック
共重合体を使用することが記載されている。

また、特公昭５２−２１０１２号公報及び特開１ｆｉ５
Ｇ−１１１３２５２号公報にはゴム変性ポリスチレンの
耐衝撃性をさらに向上させる目的で上記と類似のブロッ
ク共重合体を使用することが記載されている。さらに％
公紹４２−１９９：Ｈ号公報及び特公昭４５−４６２４
号公４１　ＶＣはポリプロピレン及びポリエチレンに線
状ブロック共重合体を配合してその特性を改善する試み
かなされている。

しかし、これらの文献に記載されているブロック共重合
体と各櫨熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物はある栓度
の耐衝撃性改良剤果は期待できるものの、用途によって
はまだ不充分であり、より効果的な耐衝撃性改良剤の開
発が切望されている。

又、ブロック共重合体を配合した樹脂組成物は一般的に
？１１明性や表面光沢などの外観特性が低下する傾向が
みもれ、かかる外観特性の改良も要望されている。

本発明者らはかかる現状に鑑み、外観特性及び耐衝撃性
に優れた樹脂組成物を開発すべく鋭意検討し、本発明に
到達し友。

即ち、本発明は、 （ａ）　　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン
を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体
から構成されるブロック共重合体混合物であって、骸混
合物を構成するブロック共重合体のと二４芳香族炭化水
素含有量が分子量の増加と共に、実質上連続的に変化す
るような組成分布を有するブロック共重合体混合物又Ｉ
ｉ該ブロック共重合体混合物の水添物 （ｂ）　　熱可塑性樹脂 から成る熱可塑性重合体組成物に関する。

本発ｇＡの特徴は、ブロック共重合体のビニ★芳香族炭
化水素含有量が分子・量の増加と共に、実質上連続的に
変化するような゛組°威分布を、有するプロツク共電合
体混合物を用いることにあり、ビニル芳香族炭化水素含
有量が実質上連続的に変化するような組成分布を有する
ため、ブロック共重合体の混合性が改良され、しかもビ
ニル芳香族炭化水嵩含有蓋の異なるブロック共重合体の
各々の作用効果が相乗的に発揮されることから外観特性
及び耐衝撃性の侵れ良熱可塑性ム合体組成物が得られる
。以下１本発明の詳細な説明するっ 本発明で使用する成分（ａ）のブロック共重合体混合物
ｅよ、少なくとも１個、好ましくｔｉｔ個以上のビニル
芳香族炭化水嵩を主体とする１合体ブロックと少なくと
も１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有す
るブロック共電合体から構成される。ここで、ビニル芳
香族炭化水嵩を主体とする重合体ブロックとは、ビニル
芳香族炭化水素を５０電ｍ嗟以上含有するビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとのランダム共電合体ブロック及
び／又はビニル芳香族炭化水素単独電合体ブロックを示
し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックと社共役ジ
エンを５０重蓋−を超える菫で含有する共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素とのランダム共重合体ブロック及び
／又紘共役ジエン単独重金体ブロックを示す。ランダム
共１合体ブロック中のビニル芳香族炭化水嵩は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。

本発明で使用するブロック共重合体混合物を構成するブ
ロック共重合体として社、ポリマー構造が一般式、 Ｈ）　　（Ａ−Ｂ）ｎ （ロ）　　　ム＋Ｂ−人）。

ｆｉ　　Ｂ＋ムーＢ）ｎ （上式において、ムはビニル芳香族炭化水嵩を主体とす
る重合体プ襲ツクであＩ、Ｂは共役ジエンを主体とする
電合体プ關ツタである。

ムブロックとＢブロックとの境介は必ずしも明瞭に区別
゛される必要はない。１１絋１以上の整数″′ｃ、ある
。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 ４４　　（（Ｂ−Ａ４ＴＸ （ホ）　［（Ａ−Ｂ砧）ｉｉｘ （へ）　［（Ｂ　−Ａ　−）−Ｂ　３７．−Ｘ（））　
　　　　　（（Ａ−Ｂ　＋ｉ−Ａ％−ＨＸ（上式におい
て、ム、Ｂは前記と同じでちゃ、ＸＵ例えば四塩化ケイ
素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官
能有機リチウム化合１勢の開始剤の残基を示す。ｍ及び
ｎ　Ｆｉ１以上のａ数である。） でわされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれら
のポリマー構造の任意の混合物が使用できる０ 本発明の最大の特徴は、ブロック共重合体混合物を摘取
するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が
分子量の増加と共に、実質上連続的に変化、即ち実質上
連続的に増加及び／又は減少するような組成分布を有す
るブロック共重合体混合＠ＩＪを成分（ａ）として使用
する点にある。本発明において、プロッタ共重合体のビ
ニル芳香族炭化水嵩含有蓋が分子量の増加と共に１実質
上連続的に増加及び／又は減少するとは、ブロック共重
合体混合物を構成するブロック共重合体の分子量の変化
に対するビニル芳香族炭化水嵩含有量の変化に実質的な
不連続点がないことを意味し、ビニル芳香族炭化水素含
有量が分子量の増加と共に単調に連続的に増加又は減少
しても、或いは連続的な増加又社減少を繰り返しながら
変化してもよりｈＯ＝般的には、ビニル芳香族炭化水素
含有量が分子量の増加と共に、実質的に単調に増加又は
減少するブロック共重合体混合物が好ましい。

ブロック共重合体混合物の組成分布を把握する方法には
、ブロック共重合体混合物を常法に従って分子量分別し
、得られた各フラタションの分子量とビニル芳香族炭化
水素含有量を一１定する方法とか、ＧＰＣにより分子量
分布と組成分布を同時に測定する方法などがあるが、本
発明のブロック共重合体混合物の組成分布を把握する方
法はこれらに限定されるものではない。

本発明で使用するブロック共重合体混合物は、プロッタ
共重合体混合物中の主成分を占めるブーツク共重合体間
において、ビニル芳香族炭化水嵩含有−・の少ない成分
と多い成分とのビニル芳香族炭化水素含有葉の差が５重
量−以上、好ましくは１０１１％以上、ｌ！［ｕｔＬ＜
は１５重量−以上の組成の不均一性を有する混合物が好
適である。ここでブロック共重合体混合物中の主成分を
占めるブロック共重合体とは、該渭、金物中に含まれる
低分子量成分及び高分子量成分をそれぞれ一部除い友残
妙の成分中のブロック共重合体を意味し、数値で例不す
るとすｔｌば、低分子量成分及び高分子量成分をぞｔｌ
それ５重ｔｈｉｔチ（ブロック共重合体混合物全体１（
対する割合）、好ましくは１０重量−１更ＶＣ好ましく
は１５重１−除いた残りの成分である。

父、本発明で使用するブロック共電合体混合物は、ブロ
ック共重合体の少なくとも１個の１合体ブロックの分子
量かブロック共重合体間において相互に異なるブロック
共重合体から構成される混合物が好ましい。ブロック共
重合体間において分子量が相互ＫＲなる重合体プルツク
は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする１合体ブロック
で屯共役ジエンを生体とする重合体ブロックのいずれで
もよいが、一般には共役ジエンを主体とする重合体プロ
ッタな少なくとも１個相互に変化させたブロック共重合
体からなる混合物が好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体混合物の全体として
のビニル芳香族炭化水素含有量紘５〜９ｓ１好ましくは
１０〜９０、更に好ましくは１５〜８５重量−である。

ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量−以下、好まし
くは５５重量−以下の場合は熱可塑性弾性体としての特
性を示し、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０１ｊＬ−
を超える、好ましくは６５重量−以上の場合祉熱可塑性
樹脂としての特性を示す、。

本発明で使用するブロック共重合体混合物の全体として
の数平均分子量は１０）＠０Ｇ　−ｌＡＯ輔ＯＳ、好ま
しくは３へ０００〜ｓｏｎ、ｏｏｏである。この＠囲よ
り小さいと耐衝撃性の改良効果が小さく、また逆にこＯ
範囲より大きいと成分（ｂ）の熱可塑性樹脂との混練性
が低下する。

本発明で使用するブロック共重合体混合物の製造方法と
しては、特ｗ４昭騒−１５１２９５３号に記載された連
続重合法による方法や、％編紹Ｍ　−２０１１１１号に
記載された方法などがあげられるが、これらに限定され
るものではない。

本発ＱＬ［おいてビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
ト２センなどがあるか、％に一般的なものとしてはスチ
レンが挙けられる。これら１ｉｌａｌのみならず２！Ｉ
ｉ以上市合して飲用してもよい。

本発明ｒ（おいて、共役ジエンとは、１対の共役二菖結
合ｆ：有するジオレフィンであり、たとえばｌ、３−ブ
タジェン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、ｌ、３
−ペンタジェン、１．３−ヘキサジエンなどであるが、
％に一般的なものとしては１．３−ブタジェン、イソプ
レンが挙けられる。これらはｌ柚のみならず２樽以上混
合して使用してもよい０ 本発明で使用するブロック共慮合俸混−合物は、その基
本的な特性、例えば耐衝撃性や外観特性の改良効果など
を損わない範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化
水素化、或いは化学反応により水酸基、チオール基、ニ
トリル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、
エポキシ基勢の官能基の導入を行うなどの改質が行われ
ていてもよい。

％に１本発明の成分−）として前記ブロック共重合体混
合物の水添物を用いる場合においては、前記の特性に加
えて耐候性や耐熱劣化性に優れた熱可塑性重合体組成物
が得られる。

前記ブロック共重合体混合物を水添する方法としては、
ニッケル、コバルト、鉄などの第■族金属の化合物とＭ
Ｉ族〜第■族Ｏ金属を含有する有機金属化合物を組合せ
た触媒や、ルテニウム、ロジウム、パラジウ五などの化
合物を触媒として水添するなど公知の方法が利用できる
。前記ブロック共重合体混合物の水添物としては、ブロ
ック共重合体混合物中の共役ジエン化合物に奉づ〈脂肪
族二重結合の少なくともｇｏ　＠が水木麟加されたもの
か好運しい。又ブロック共服合体混合物中のビニル芳査
族化合物に基づく芳香族二重結合の水添添加率ｔま一般
Ｋ　２０　’ＩＴ以下にするのが好ましい０ブロック共
電合体混合物の水添物の水素添加率は、赤外分光光度計
（ＩＲ）や核磁気共鳴装＄１（ＮＭＲ）勢を用いた機器
分析、ヨード滴定法等による滴定分相などによ抄測定で
きる。尚、成分（＆）として前記ブロック共電合体混合
物の水添物を用いる場合、水泳曲のブロック共電合体混
合物としては、共役ジエンを・（Ｍつ（１，２−結合（
ビニル結合）蓄が２５〜６５％、好ましくは３５〜５５
％の範Ｈのミクロ構造を南するものを用いるのが好まし
い。

エーテル糸１合体、ポリエチレン糸１合体、ポリプロピ
レン系重合体、ポリブテン糸重合体、ポリ塩化ビ＝ル禾
胤合体、ポリ酢敏ビニに系電合体、ポリアミド系電合体
、熱可塑性ポリエステｆｉＶ糸電合体、ポリアクリレー
ト系電合体、ポリフエノキシホ嵐合体、ポリフェニレン
スルフィド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリ
アセタール系重合体、ポリブタジェン系重合体、熱可塑
ポリウレタン系重合体、ポリスルフォン等から選ばれる
少なくとも１株の熱可塑性樹脂である。

本発８Ａにおいて熱可塑性樹脂として使用されるポリス
チレン系重合体としては、ポリスチレン、子チレンーα
−メチルスチレン共重合体、ブタジェン−スチレンブロ
ック共重合体、耐ｖＥ撃性ゴム変性スチレン重合体、７
クリロニトリル一スチレン共重合体、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重
合体、アクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重
合体、メタクリル酸エステループタジェンーステレン共
重合体、およびこれらポリスチレン糸ｉ合体類の混合物
をあけることができる。

ポリフェニレンエーテル系重合体としては、−（式中、
Ｒ，、Ｒ，は炭素数１〜４の炭化水−基、置換炭化水素
基、またはハロゲン原子を表わし、ｐは５０〜５０００
重合度を表わす。）で表わされるポリフェニレンエーテ
ル重合体又は該重合体にビニル置換芳香族炭化水素をグ
ラフト重合せしめたグラフト化ポリフェニレンエーテル
共沖合体である。代表的なものとしては、ポリ（２，６
−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、スチレン
グラフト化−ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニ
レン）エーテルがアケラレル。

ホリエテレ／糸重合体としては、エチレン単独電合体、
エチレンヲ５０％以上含有するエチレンとこれと共重合
可能な他の年一体との共重合体、たとえは、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・脇化ビニル共皇合体、
エチレン・スチレン共１合体、エチレン・アクリルムエ
チル共重合体。

エプレン９プロピレン共重合体等、エチレンとアクリル
酸のナトリウム、カリウム等の金楓塩との共重合体であ
るエチレン・アクリル酸アイオノマー、エチレンの単独
重合体の任意の位置に他の原子または原子団を置換もし
くは付加されてなる。

たとえば塩素化ポリエチレン叫が使用される。

ポリプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合
体、プロピレンを５０−以上含有するプロピレンとこれ
と共重合可能な他の単量体との共重合体、タトえに、プ
ロピレン・塩化ビニル共重合体、プロピレン・スチレン
共重合体、プロピレン・アクリル融エチル共重合体、プ
ロピレン・酢畝ビニル共重合体等、プロピレンの単独重
合体の任意の位置に他の原子または原子団を置換または
付加させてなる。たとえＬ塩素化ポリプロビレ／叫が使
用される。

ポリブテン系１合体としては、ブテン−１の単独重合体
、ブテン−１とこれと共重合可能な他の単量体との共電
合体、ブテン−１の単独重合体の任意の位置に他の原子
または原子団を置換もしくは干・」加させてなるポリブ
テン系電合体がある。

塩化ビニル糸１合体としてｋま、ホリ塩′化ビニルポリ
塩化ビニリテ／、塩化ビニル又は塩化ビニリデン全５０
−以上含有する塩化ビニルとこれと共ム合ｏＪ能々他の
単量体との共重合体、たとえば、塩化ヒニル・酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニ
ル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・インブチレン共
重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビ
ニル・スチレ７・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル・アクリル瞭エステル共重合体。

塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
・メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル・アクリ
ロニトリル共重合体等が使用される。

ポリ酢酸ビニル系重合体としては、ポリ酢酸ビニル、お
よび酢酸ビニルの含有蓋が５０重量−以上である酢酸ビ
ニルと他の共重合性モノマーとの共凰曾体１例えば酢酸
ビニルとエチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、アクリル酸。

マレイン＃、フマル酸、クロトン酸、およびこれらのカ
ルボン酸のエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル部分
ケン化物およびそのアセタール化物。

酢酸ビニル共重合体のケン化物およびそのアセタール化
物等が使用される。

ポリアミド系１合体としては、ジカルボン酸成分として
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパシン酸
、ビス（ハラ−カルボキシフェノキシ）アルカン等、ジ
アミン成分としてヘキナメチレンジアミン、パラ−アミ
ノシクロヘキシルメタン、メタ−キシレンジアミン、１
．４−ビス（ｉ−アミノプロポキシ）シクロヘキサン、
ト２ンスヘ＋ｔヒドローパラーフェニレンジアミン等、
アミノカルボン酸成分としてα−ピロリドン、＃−アミ
ノカプロン酸、−−カグロラクタム、　１１−７ミノク
ンデカン酸、パラアミノ安息香酸、４−７ミノフエニル
ー４−カルボキシフェニルエーテル等を用いて一合反応
させて得九ム合体および共重合体があけられる。

熱可塑性ポリ、、エステル系重合体としては、ジカルボ
ン酸成分としてマレイン鐵、無水マレイン歇。

フマル酸、メサコン瞭、シトラコン酸、イタコン酸、塩
素化マレインｇ＊、フタル酸、無水フタル敵。

イソフタル酸、　３．６−ニンドメチレンテトラビドロ
無水フタル敵、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セ
バシンｆｉｉｔ、チオジグリコール酸、テトラクロール
無水７タル＠、　　３．６−ニンドシクロロメテレンテ
トラクロロフタル敵モ、グリコール成分としてエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ｌ、２−プロピレ
ングリコール、ジグロビレングリコール、１．トー又Ｆ
１２．３−あるいは１．４−ブチレングリコール、１．
４−ブチンジオール、ビスフェノールジオキ７エチルエ
ーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテル、ネ
オペンチルグリコール等を用いて一合反応させて得た重
合体および共電合体等が使用できる。。

ポリアクリレート系重合体としては、アクリル酸および
そのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリル酸およびそのエステル。

メタクリル酸アミド、メタクリロニトリルの重合体、お
よび共重合体の他、これらアクリル酸系モノマーを５０
重ｉｔ−以上含む他の共１合可能七ツマ−との共１合体
があげられる。

ポリカーボネート系１１Ｌ自体としては、　４．４’−
ジヒドロキシジフェニルアルカン類、　４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、　４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィラド、　４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキサイド、　４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、　４．４’−ジヒドロキシ−３，
３′５．５′−テトラクロロジフェニルアルカ７類勢の
ジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる
重合体、あるいは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニル
カーボネートのエステル交換反応によって得られる重合
体勢があけられる。

ポリアセタール糸ム合体としては、ポリオキシメチレン
、ポリオキシメチレン酩導体、ポリアセトアルデヒド、
ポリイソブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド−アセト
アルデヒド共１合体、３．ｓ−ポリビス（クロルメチル
）オキサシクロブタンなどがあけられる。

ポリブタ゛ジエン系重合体としては、トランスポリブタ
ジェン、１．２−ポリブタジェン、部分水添１．２−ポ
リブタジェンの他に無水マレインａＩ！変性′ｍＬ状ポ
リブタジェン、エポキシ化変性液状ポリブタジェン等の
変性液状ポリブタジェン勢が使用できる。

ｍ　ａ１塑性ポリウレタン系重合体としては、ジイン７
アネート成分として炭素数３〜１２のアルキレンジイソ
シアネート、シクロヘキシレンジイソシ７＊＝）、フェ
ニレンジイノシアネート、トリレンジイノシアネート等
、グリコール成分として炭素数３〜１２のアルキレンジ
オール、ブチンジオール、ブチ／ジオール、シクロヘキ
７レンジオール等を用いて重付加反応させて得られる重
合体等があけられる。。

本発明の熱可塑性重合体組成物に用いられる繭配＃ｏＪ
塑性桐脂のうち好適なものは、前記ポリスチレン糸車合
体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリエチレン系
重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテン系重合体
もしくはこれらの任意の混合物である。

本発明においては、成分（ａ）のブロック共重合体混合
物と成分（ｂ）の熱可臘性樹脂との組成比によシ。

樹脂状のものからゴム状ないし皮革状のものまで得られ
る。樹脂状の組成物を得る場合の組成比として杜、成分
（ａ）のビニル芳香族炭化水素Ｏ含有量が６０重量＄−
９５Ｘ１に％、好ましくはａＳｉｋ魚−〜Ｓｇ重量−の
場合には、成分（ｍｌと成分軸）の重量比が１５／、　
４　ｐ、、、好ましく紘＠ｈ、〜１％、の範囲が、ま大
成分（ａ）のビニル芳香族炭化水素の含有量が１重量Ｉ
Ｂ〜６０１ｉ縮−１好ましくは１５１ｉ量参〜謁重量−
の場合には、成分（ａ）と成分軸）の重量比が気、〜曝
１好ましくは一、〜４＠／＠、の範囲が推奨される。成
分（ａＪの配合量が上記範囲よシ少ないと耐衝撃性の改
良効果が少なく、逆に多すぎる場合には剛性が低下する
。又、ゴム状ないし皮革状の組成物を得る場合の組成比
としては、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５重量悌〜
＠０１１１１１．好ましくｕｘｉ重量−〜５５重量−の
ブロック共重合体混合物を成分（−として用□い、しか
も成、分（１）と成分軸）の重量比が１！／、　、　８
７．・未満、好ましくは１ξ〜ｔ・の範囲が推奨される
。成分（ａ）の配合量が上記範囲未満の場合には、ゴム
状ないし皮革状の性質が失なわれて樹脂状の組成物とな
ってしまう。

本発明の熱可塑性重合体組成物において成分（ａ）のブ
ロック共重合体混合物と成分軸）の熱可履性樹・脂との
特に好適な組合せとしては、ビニル□芳香族訳化水票の
含有量が１１１−６０ＴＬｆ％、好ましくは２０〜ｕｉ
ｌ量−のブロック共重合体混合物３〜関重量部とｍ１１
紀ポリスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重
合体、ポリエチレン系１合体、ポリグロビレノ系重合体
、ポリブテン系重合体の一種はこれらの任意の混合物Ｓ
ｔ〜５０重量部からなる熱可塑性１合体組成物、ビニル
芳香′ｈａ化水嵩の含有量が＠Ｏ〜９５１１ｇ１１１．
好ましくは６５〜８５重量−のブロック基点合体混合物
ｔｏ　−ｓｏ　１１部、好ましくは１５〜８５１ｉｔｓ
と前記ポリスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル
系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重
合体、ポリブテン系重合体の一種又はこれらの任意の混
合物９０〜１０重量部、好ましくは８５〜１５重ｉｉ部
からなる熱可搬性重合体組成物があけられる。前記の熱
可塑性重合体組成物においてポリスチレン系重合体がメ
タクリル酸エステル含有量約蕊重量％以上のスチレン−
メタクリル酸エステル共重合体の場合、或いは後者Ｏ熱
可塑性重合体組成物においてポリスチレン系重合体がポ
リスチレン、メタクリル酸エステル含有量約葛重量−未
満のスチレン−メタクリル緻エステル共重合体、アクリ
ロニトリル含有量騎重量−以下のアクリロニトリル−ス
チレン共重谷体の場合には、それぞれ透明性と財物撃性
に優れ友組成物が得られる。

本発明の熱可塑性重合体組成物には　必豐に応じて共役
ジオレフィン系重合体を組成物中のブロック共重合体混
合物１００重量部に対して１００重量部以下、好ましく
は関重蓋部以下の量で配合しても良−０この場合、ブロ
ック共重合体混合物社共役ジオレフィン系重合体を均一
に分散させる効果があ〕、耐衝撃性の改良の点で有利と
なる。共役ジオレフィン系重合体の配合量が上記範囲よ
シ多くなると組成物の外観特性が悪化する喪め好ましく
ない。共役ジオレフィン系重合体としては、天然ゴム、
合成ポリイソプレン、ポリブタジェン。

プタジエ／〜スチレン共重合ゴム、イソグレン−スチレ
ン共重合ゴム等の他、これらの水添物などが使用できる
。

本発明の熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて、任
意の添加剤を配合することができる。添加剤の１１まプ
ラスチックの配合に一般に用かられるものであれば特に
制限はないが、例えば、ガラス繊維、４１秦１１錐、ガ
ラスピーズ、７９カ、炭カル、タルクなどの無機補強剤
、有機繊維、クマロンインデン樹脂などの有機補強剤、
有機パーオキサイド、無機パーオキサイドなどの架橋剤
、チタ／白、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料、染
料、難燃剤、酸化防止剤、紫外！吸収剤、帯電防止剤、
滑剤、可塑剤、その他の増量削成いはこれらの混合物な
どが挙けられる。

例えケよ、ガラス繊維やカーボン繊維を本発明の機脂状
の熱ａＴＷｉ性重合体重合体組成物１’００て１５４１
重量部以下、好ましくは１０〜１００１ｇ部配合した組
成物は、剛性、耐熱性、機械的強度が向上し，優れた成
形品側車＃を提供する。

本発明において，成分（−のブロック共重合体混合物と
成分（ｂ）の熱可■性樹脂，あるいはヒれらと上記の各
種添加剤を混合する方法は、従来公知のあらゆる方法が
利用できる。

例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、イン
ターナルミキサー、コニーダー，二軸ーローター付の連
続混練機，押出機勢の一般的な混和機を用いた熔融混線
方法．各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除
去する方法等が用いられる。

この様にして得た本発明の熱可塑性重合体組成物は，従
来公知の任意の成形加工方法２例えば、押出成形、射出
成形，中空成形、回転成形などＫよってシート、発泡体
，フィルム、各橋形状の射出成形品，中空成形品，圧空
成形品．回転成形品等極めて多種多様にわたる実用上有
用な製品に容易に成形加工でき、自動車部品，電気部品
．Ｓｔ械部品、履物，電線ケーブル、食品包装容器婢に
利用することができる。

この様にして得た本発明Ｏ熱可朧性重合体組成物ｆ：＃
材とする成形品は，必要に応じて塗装やメッキ１ｒ施す
ことかでさる。

塗装する場合、塗料としてはアクリルまたはビニル変性
アクリル樹脂系塗料，アルキド樹脂系塗料，ポリウレタ
ン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料．フェノール柄脂系
血料．メラミン樹脂系箪料、ユリア伽ｊ脂糸塗料等公知
Ｃ＋いずれの塗料も使用でき４，ｏ゛ 壕ｌＣ，メッキ処理により全域的な感触をだすこともで
きる。メッキ方法としては、化学メッキや電気メッキ尋
従米公知のいずれの方法でも実施で−る。

以下２本発明を更に鮮細に脱明するための実施例を壓す
が１本発明の内容をこれらの実施例に眠定するものでガ
いことは云うまでもない。同、以下の実施例で用いたブ
ロック共重合体混合物及びブロック共重合体は次の様に
して製造した。

〔ブロック共重合体混合物Ａｏ製法〕

まず，　ｋｌ−Ａ−Ｌｉのポリマー構造を有するブロッ
ク共１ｉ合体のりピングポリマーを製造するため。

窒素ガスで内部置換したステンレス製の攪拌機付重合器
に、予め精製乾燥したブタジェンを加重量５ｏｏｔで含
有するｎ−ヘキサン溶液を仕込与。

次いで触媒としてｎ−ブチルリチウムを添加して７０℃
で９０分間重合した。その後スチレンを２０重量−の濃
度で含有するｎ−ヘキサン溶液を添加し。

シＯ℃で２時間重合を継続した。添加したモノマー量及
び触媒量はブロック共重合体のポリスチレンブロックの
１ｉＪｎが約ｉ＆ｏｏＧ．スチレン含有量が６２，５重
ｊ１−になるように調節した。同，ポリスチレンブロッ
クの一屓襲は約１．２５であった。ζこで使用した重合
器は、次の連続重合工ｌ！においてはそのまま貯蔵槽と
して使用した。

連続重合工程におりては％Ｌ，／Ｄが約４のステンレス
製攪拌機付き重合器を第１番目の重合器Ｒ−１として使
用し、Ｌ／Ｄが約８の１合器を第２番目の重合器Ｒ−２
として使用した．予め窒素ガスで内部置換した後，所定
温縦置で昇温された重合器Ｒ−１には前記のブロック共
重合体のり（ングボリマー及びブタジェンを，又重合器
Ｒ−ｇにはスチレンを各々重量化で３２　：　４８　：
２０の割合で連続的に供給した。ブタジェン及びスチレ
ンは、それぞれ２ｏ虚Ｍ９ＩＩｎ−へキサン＃液として
供給した０重合９ｆｔ−１及び重合器Ｒ−２における平
均滞留時間は、それぞれ、約４ｓ分、約３５分とし１重
合ｍｌｔはそれぞれ平均的９０℃、約７５℃に設定して
連続重合した１、かかる条件下での各ム合器出口におけ
るブタジェン又はスチレンの転化率は約９ｓ−以上で６
つ六〇 組合器Ｒ−２よ〕連続的に送ル出されるブロック共に合
体混合物溶液にジーｔｃｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール
及びトリスノニル７エス７オスンアイトを安定剤として
ブロック共重合体混合物１００重１部当りそれぞれ０．
５３１ｉｉｉ部象加した後１港媒を加熱除去しでブロッ
ク共重合体混合物を得た。得られたブロック共重合体混
合物のスチレン含有量は約３９〜４１重量−、ブロック
スチレン含有量は約ｓ８〜４１４ｋ１１６％メルト７０
−インデックス（ＡＳＴＭＩ）−１０８−５７Ｔ、条件
Ｇ）は８〜１２であった。

又、このブロック共重合体混合物は第１１０に示しえ如
く、分子量の増加と共にスチレン含有量が減少する組成
分布を有するブロック共重合体混合物であった。尚、第
１図の組成分布はＧＰＣＫ１９分子量分布を示差屈折計
を検知器として測定すると同時に１展開液中の微分スチ
レン含有量を紫外吸光光度針を検知器として測定して求
めた。ＧＰＣは高滓製作所製ＬＣ−１’１７１を用い、
０）カラ五Ｈ８ＧＩＯ。

ｉｏ　、　ｇｏ　、←）展開液テトラヒドロ７９ン、（
−９温度４０℃の条件で測定した。

〔ブロック共重合体混合物Ｂの製法〕

次に示す方法により、スチレン含有量が関重量−のブロ
ック共重合体混合物を、ｎ−ヘキをン８ｓ重量−、シク
ロヘキサン１ｓ１１１ｉ１−からなる溶解性パラメータ
ー約７．４の混合浴Ｉｍ（溶媒Ｓヨとする）中で製造し
た。

窒素ガスで内部置換したステンレス製の攪拌機付き重合
器に、ブタジェン３重量部を２０重量−０１１１度で含
有する溶媒Ｓ１溶液を仕込み、次いで触媒としてｎ−ブ
チルリチウムをＯ，ＯＳ重菫部添加して７０℃で＠Ｏ分
間重合した。次Ｋｎ−プテルリチクムを０．２電量部添
加した後、メチレフ３０重量部を２０重量−の濃度で含
有する溶媒Ｓｌ溶液を６０分かけて定量ポンプで添加し
て重合し、全体としてのスチレン含有量が約９１重量−
の、Ｂ−Ａ−ＬｉとＡ−Ｌ　ｉの混合物を得た。

その後ブタジェン６７重量部を２０重量％の濃度で含有
する滓媒Ｓ１溶液を添加して７０℃で９０分間重合した
。

この間における重合系内の液相部の溶解性パラメーター
は約７．３〜丁、４であった。得られた重合体溶液の一
部を取り出し、それに含まれる１合体の組成分布を調べ
たところ第２図の如き組成分布であった。また、得られ
た活性な重合体にテトラクロルシランを、使用したれ一
ブチルリチウムの４モル添加してカップリング反応させ
た本合体は、第３図の如き組成分布を有するブロック共
重合体混合物であった。

〔ブロック共重合体混合物Ｃの製法〕

次に示す方法により、スチレン含有量が４０重量−で、
しかもスチレン含有量が分子量の増加と共に夾買上連続
的に減少するような組成分布を有するブロック共重合体
混合物ｔａｎ−ヘキサンＪＭＯ，＊ｔ＊、ヘプタン約２
０約２御の混合溶媒（溶媒Ｓ，とする）中で製造した。

窒素ガスで内部置換したステンレス製の攪拌機付き重合
器に、ブタジェン６重量部を２０重量−〇濃度で含有す
る溶媒Ｓ，浴溶液仕込み、次いで触媒として鳳−ブチル
リチウムを０１１重量部添加して７０℃で６０分間重合
した。その後スチレン２０重量部を２０重量−の濃度で
含有する溶媒８，溶液を６０分かけて定量ポンプで添加
して重合し、スチレン含有量が約７７重蓋−でＢ　−　
Ａ−Ｌｉ構造を有する予備重金体を得た。次にブタジェ
ン５４重量部を３０重量−で含有する滴ａＳ，溶液を添
加して７０℃で鈴分関１会し良。この間におりるム合系
内Ｏ箪相部の溶解性パラメーターは約７．２〜７．３で
あった。その後更にスチレンＨｏ１量部をｆｆ１ｏ　ｌ
　ｆ−で含有する１ｗ媒８。

＃液を６０分かけて定量ポンプで添加し、重合した。

尚、スチレンのＩｌｌ　＊　８ｓ溶淑を定量ポンプで添
加するｓ、重合器内ｏｉｉｔ度は７＠　Ｃ　Ｋ　＆る様
Ｋｇ節した１得られた重合体温ｔＫジーｔａｒｔ　−　
１ブチル−ｐ−クレゾール及びトリスノエルフェニルフ
オス７アイトを安定剤としてそれぞれ０．５重量部添加
した後、溶媒を加熱除去して重合体を得た。

得られた１合体の分子量分布及び組成分布を第４図ｙｃ
示したが、この重合体は分子量の増加と共にスチレン含
有量が連続的に減少する組成分布を有するブロック共重
合体混合物であった。

〔ブロック共重合体混合物りの製法〕

次に示す方法により、スチレン含有量が７＠重量−で、
しかもスチレン含有量が第５図に示した如く分子量の増
加と共に実質上連続的に減少するようなｍｌ成分布を有
するブロック共重合体混合物を、溶解性パラメーター約
７．３のｎ−へキサン中で製造した。

窒素ガスで内５ｔｉｉ換したステンレス製の攪拌機付き
１合器に１ブタジ工ン４重量部をｔｏｌｎｓのＷ＋＊で
含有するｎ−へキサン溶液を仕込み、次いで触媒として
ｎ−プチルルチウムを０．０８重量部添１ 加して７０℃で６０分間重合した。その後スチレン１６
１１Ｌ１１１ｍを２０ム鳳−の豪度で含有するｎ−ヘキ
サン＃ｉ１敵を６０分かけて定量ポンプで添加し、重合
し良。

次にブタジェン２０重量部を加重ｉｉ＊のＩＩｋ度で含
有するｎ−ヘキサン溶液を添加して７０℃で＠Ｏ分間重
合した後、スチレン６０重量部を加重量−の濃度で含有
するｎ−ヘキサン溶液を９０分かけて定量ポンプで添加
し、重合した。尚、スチレンのｎ−ヘキサン溶液を定量
ポンプで添加する際、重合器内の温度は７Ｇ’ＣＫなる
様に調節した。得られ九１合体の徒処理は前記と同様に
して行った。

〔ブロック共重合体混合物Ｅ及びその水添物の製法〕

ブロック共重合体混合物ＣＯ製法において、ビニル化剤
としてテトラヒドロフランを少量用いる以外は同様の方
法で重合を行ない、ビニル結合の含有量が約４０チのブ
ロック共重合体混合物Ｅを得た。このブロック共重合体
混合物は、ブロック共重合体混合物Ｃと同様の組成分布
を有していた。

次に、ナフテン酸コバルトとトリエチルアル建ニウムを
触媒として、水素圧７−／ａｉ　、温度ｇｏ℃で５時間
水本添加を行って、ブタジェンに基づく二重結合の約９
・−が水素添加され、スチレンに基づくベンゼン埠のほ
とんどが水素添加されていないブロック共重合体混合物
Ｅの水添物（ブロック共重合体混合物Ｆとする）を得た
。

〔ブロック共重合体ｌの製法〕

洗浄、乾燥した攪拌機・ジャケット付の重合器をｉｌ！
索！換し、これにブタジエン１２重蓋部を２０重量−の
一度で含有するｎ−ヘキサン溶液及びｎ　−ブチルリチ
ウムを０．１１重蓋部添加した後、７０℃で・Ｏ分′龜
合した。その俵スチレン２０重量部、ブタジェン４８重
に部、スチレン２０］［蓋部をそれぞれ２０重量％で官
有するｎ−ヘキサン溶液を逐次的に添加し、それぞれ７
０℃で６０分づつ重合した。得られたブロック共重合体
の被処理は前記と同様にして行った。得られたブロック
共重合体はスチレン含有量が約ａｏ憲＠３．ブロックス
チレン含有量が約３８重ｉ％、メルトフローインデック
スが約１０で、館６図にボした如く均一な組成分布を有
するブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体−の製法〕

ｍ本ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部を含む
シクロヘキサン溶液Ｋｎ−ブチルリチウムをｏ、ｚｓｉ
ｉｔ部添加し、７９℃で１時間重合した後、１ｌｓ−ブ
タジェン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０℃で２時間重合し友。その後テトラクロルシランを
、使用したｎ−ブチルリチウムの〃当量添加してスチレ
ン含有量３０重量−の（ム−Ｂ−）、Ｓｉ構造のプロッ
タ共重合体を得た。得られた重合体は、Ｍ−図と同じ様
な均一な組成分布を有するブロック共重合体であつ’ｋ
。

〔ブロック共重合体１の製法〕 重合溶媒をｎ−へキサンの代りにシクロヘキサンとする
以外はブロック共重合体混合物りと一様の方法でスチレ
ン含有量が１＠重量囁のブロック共重合体を製造した。

得られた重合体は、ｌｌ１ｔＩＷＪＫ示した如く、均一
な組成分布を壱するブロック共重合体であった。

また、以下の実施例において熱可塑性樹脂として使用し
た４Ｉ１１にの略号は次の過少である。

ＧＰＰ８　’　：汎用ポリスチレン ＨＩＰ８　；ゴム変性耐衝撃性ボリスチレンＡＢＳ　　
：　アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体
ＨＤＰＥ　；＾密度ポリエチレン ＰＰ；ポリプロピレン クン化　：エチレンー酢酸ビニル共重合体のＥＶム　ケ
ン化物 ＭＭム；ポリメチルメタクリル酸 ｐｐｏ　；ポリフェニレンオキサイド ＰＰ８　；ポリフェニレンスルフィト ＰＣ；ホリカーボネート ＰＳ：ポリスルホ／ ＰＡ、　　：ナイロン６ ＰＡ、　；ナイロン６６ ＰＥＴ　；ポリエチレンテレフタレートＰＢＴ　；ポリ
ブチレンテレフタレートＰＵ；熱可塑性ポリウレタン 実施例１〜９及び比較例１−９ 第１表及び第２！！に示し九配合処法に従ってプルツク
共重合体混合物メロブロック共重合体と熱り鯨性情脂か
らなる熱可塑性１合体組成物を作成し、そのアイゾツト
術撃強度及び表向光沢な測定した０　「アイゾツト衝撃
強度はＪＩＢ　Ｋ１１ｌフＩＫ準じ、又表面光沢はＪＩ
Ｂ　Ｚ　８７４１　Ｋ準じて測定した。」その結果をｊ
ｌ［ｌｌ及びｊｌ２表に示す。本発明で規定するブロッ
ク共重合体混合物を含有する組成物は、１慎撃性及び表
面光沢に優れることが明らかＫｔｋつた。

以下余白 実施例１Ｇ　−１４及び比較例１０〜１４第３表に示し
た配合処法に従い、ポリスチレンＩＩＩＫブロック共重
合体混合物又はブロック共重合体を３０ｗφ押出機で混
練してペレット化しＩｔ後、ｕｍφシート押出機を用い
て押出し、厚さ０．３ｍのシートを成形した。得られた
シートの透明性をＪＩ８　Ｋ−６７１４Ｋ従って、また
耐衝撃強度をム８ＴＭＤｕ７ｏ９に準じたダート衝撃試
験法でそれぞれ測定した。

結果を第３表に示した。

尚、ブロック共電合体混合物Ｃ３Ｇ重量部と、メタクリ
ル酸メチル−スチレン共重合体（メタクリル酸メチルの
含有量約５０重ｊｉ％）７０重量部とからなる組成物を
同様にシート成形して得たシーＦは全光ＩＩｓ透過率が
８８ｓ１ヘイズがｉｏチでＴｏ）、透明なシートであつ
ｆｃ。

以下余白 実施例１５〜２７及び比較例１５〜２７第４〜６表に示
した配合処法に従ってブロック共重合体混合物又はブロ
ック共重合体と熱可腰性樹脂からなる熱可鎧性１合体組
成物を作成し、そのアイゾツト衝撃強度を一１定した。

結果を第４〜６ｐ［示したが、本発明で規定するプロッ
タ共重合体混合物を含有する組成物は、耐衝撃性に優れ
ることが明らかになった。

次に、第５表及び第６表に示した各組成物の耐候性試験
及び耐熱老化性試験を行った。耐候性試験は、ウェザオ
フ−ター１０００時間暴露後の成形片のアイゾツトｓ撃
強度を測定した。ま九耐熱老化性試験は、成形片を約１
２０℃の雰囲気下に約１ケ月間放置した後、アイゾツト
衝撃強度を＃１定した。

その結果、成分（１）としてブロック共重合体混合物Ｆ
を用いた組成物は、他のものと比較して極めて優れた４
候性及び耐熱老化性に優れること搬；明らかになった。

以下余白 実施例２８及゛び２９ ブロック共重合体混合物［）　１００重量部と、メタタ
リルトメテルースチレン共重合体（メタクリル酸メチル
の含有量約２ＯＮ量％　）　１００重量部（実施例２８
）又はアクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロ
ニ）　ＩＪルの含有蓋約２５重蓋ｔｓ）３５重量部（実
施例２９）とを押出機で＃融混練してベレット化した後
、射出成形により物性測定試験片を作成した。結果を第
７表に示したが透明性の良好な組成物が得らｔた。

絽　７　表 実施例３０及び比較例２８ ＨＩＰＳを１００３１ｉｉ部、ブロック共重合体混合−
Ｂ又祉ブロック共重合体２を１０１蓋部、三酸化アンチ
モンを３重量部、デカプロモチトラリンをｓＯ重量部を
溶融混練してペレット状にした後、射出成形して物性測
定試験片を作成した。得られた結果を第８表に示した。

第　４１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図〜ＪＩｓ図社本発−の成分（ａ）として使用てき
るブロック共電合体混合物、第畢図及びｊｉ７ｊｉ！ｉ
ｔは比較例のブロック共重合体の分子量分布（実線）及
び分子量と結合スチレン含量との間係（点線）を示すグ
ラフである。 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図 分子量（刈０’）　− ｗ：、２図 分子量（ＸＩσ４） 分子１　（ＸＩσ４） 分子量（ＸＩσ４） 分子量（ＸＩＯ−４）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族変化水嵩
   を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジ
   エンを主体とする重合体ブロックを有するブロック共重
   合体から構成されるブロック共電合体混合物であって、
   該混合物を構成するブロック共重合体のビニル芳査脹炭
   化水木含有量か分子量の増加と共に、実質上連続的に変
   化するような組成分布を有するブロック共重合体混合物
   又は該ブロック共重合体混合物の水添物（ｂ）熱可塑性
   樹脂 から成る熱可塑性重合体組成物 ２　熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系重合体、ポリフェ
   ニレンエーテル、ｖ、Ｊｉ１１合体、ポリエチレン糸電
   合体、ポリプロピレン糸ム合体、ポリブテン糸血合体、
   　ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル系１合体、
   ポリアミド糸重合体、熱可履性ポリエステル系重合体、
   ポリアクリレート系重合体、ポリフェノキシ系重合体、
   ポリ７工二レンスルフイド糸重合体、ポリカーボネート
   系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体。 ポリスルフォンから選ばれた少なくとも１種の熱町朧性
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物