JPH059290A - ポリフエニレンエーテルの製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents
ポリフエニレンエーテルの製造方法及び樹脂組成物Info
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- JPH059290A JPH059290A JP3349457A JP34945791A JPH059290A JP H059290 A JPH059290 A JP H059290A JP 3349457 A JP3349457 A JP 3349457A JP 34945791 A JP34945791 A JP 34945791A JP H059290 A JPH059290 A JP H059290A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 水に対して不混和性の溶媒、アルカリ水溶
液、相間移動剤、及び分子量を調節する量の、アミン窒
素原子上に少なくとも１個の水素原子を有するアミンの
存在下で２，６−ジアルキル−４−ハロフェノールを酸
素に曝すことによりポリフェニレンエーテルを製造す
る。 【効果】 かくして製造されるポリフェニレンエーテル
は、流動特性、色及び臭いが改善され、そしてスチレン
樹脂とのポリマーブレンドに適している。
液、相間移動剤、及び分子量を調節する量の、アミン窒
素原子上に少なくとも１個の水素原子を有するアミンの
存在下で２，６−ジアルキル−４−ハロフェノールを酸
素に曝すことによりポリフェニレンエーテルを製造す
る。 【効果】 かくして製造されるポリフェニレンエーテル
は、流動特性、色及び臭いが改善され、そしてスチレン
樹脂とのポリマーブレンドに適している。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、調節された分子量のポリフェ
ニレンエーテルを製造するための重合方法及び触媒系に
関する。この方法により製造されるポリフェニレンエー
テルは、改良された流動特性及び他の有利な性質を有
し、そして熱可塑性成形ブレンドの成分として有用であ
る。
ニレンエーテルを製造するための重合方法及び触媒系に
関する。この方法により製造されるポリフェニレンエー
テルは、改良された流動特性及び他の有利な性質を有
し、そして熱可塑性成形ブレンドの成分として有用であ
る。
【０００２】
【先行技術の概説】ポリフェニレンエーテル及びその製
造方法は当業界で公知であり、そしてヘイの米国特許第
３，３０６，８７４号及び同３，３０６，８７５号各明
細書を含む多数の文献に記載されている。その他の方法
が、バンドートの米国特許第３，３６５，４２２号、ベ
ネット及びクーパーの同３，６３９，６５６号、同３，
６４２，６９９号、同３，７３３，２９９号、同３，８
３８，１０２号、同３，６６１，８４８号及び同４，０
９２，２９４号、並びにオランダーの同４，０８３，８
２８号各明細書に記載されている。
造方法は当業界で公知であり、そしてヘイの米国特許第
３，３０６，８７４号及び同３，３０６，８７５号各明
細書を含む多数の文献に記載されている。その他の方法
が、バンドートの米国特許第３，３６５，４２２号、ベ
ネット及びクーパーの同３，６３９，６５６号、同３，
６４２，６９９号、同３，７３３，２９９号、同３，８
３８，１０２号、同３，６６１，８４８号及び同４，０
９２，２９４号、並びにオランダーの同４，０８３，８
２８号各明細書に記載されている。
【０００３】ポリフェニレンエーテルの製造に最も一般
的に用いられる方法には、酸素含有気体及び通常は金属
の塩又は錯体である触媒の存在下でのモノヒドロキシフ
ェノールの自己縮合が含まれる。
的に用いられる方法には、酸素含有気体及び通常は金属
の塩又は錯体である触媒の存在下でのモノヒドロキシフ
ェノールの自己縮合が含まれる。
【０００４】２，６−ジ−置換フェノール化合物の酸化
カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造用
に、諸々の改良された触媒系が開発された。これらの系
は、前出の米国特許第４，０９２，２９４号明細書に開
示されている。この特許明細書には、銅化合物；２個の
アミノ窒素原子が少なくとも２個、そして３個以下の炭
素原子によって隔てられており、そしてアミノ窒素原子
が結合した炭素原子が脂肪族であるジアミン；第三級ア
ミン；及び臭化水素、アルカリ金属臭化物、アルカリ土
類金属臭化物、４−ブロモフェノール類及びこれらの混
合物から成る群から選ばれる臭素含有化合物；並びに所
定量の第一級又は第二級モノアミン、最も頻繁には式：
ＲＮＨＲ′［式中Ｒ及びＲ′は低級アルキル基である］
の第二級モノアミン；から成る触媒が開示されている。
カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造用
に、諸々の改良された触媒系が開発された。これらの系
は、前出の米国特許第４，０９２，２９４号明細書に開
示されている。この特許明細書には、銅化合物；２個の
アミノ窒素原子が少なくとも２個、そして３個以下の炭
素原子によって隔てられており、そしてアミノ窒素原子
が結合した炭素原子が脂肪族であるジアミン；第三級ア
ミン；及び臭化水素、アルカリ金属臭化物、アルカリ土
類金属臭化物、４−ブロモフェノール類及びこれらの混
合物から成る群から選ばれる臭素含有化合物；並びに所
定量の第一級又は第二級モノアミン、最も頻繁には式：
ＲＮＨＲ′［式中Ｒ及びＲ′は低級アルキル基である］
の第二級モノアミン；から成る触媒が開示されている。
【０００５】公知の触媒系のいくつかをポリフェニレン
エーテルの製造に使用すると、ポリマー鎖の末端フェノ
ールのみでなく、鎖に沿った個々の非末端フェニレンエ
ーテル単位の位置のアミノメチル基にも第一級又は第二
級モノアミンが組み入れられる結果となる。従って、使
用するアミンの分子数と形成されるポリマー鎖数との間
には単純な化学量論比は存在しない。その上、これらの
多重アミノメチル基は、成形可能なブレンドの製造にお
ける様なポリフェニレンエーテルの熱加工の間に、臭気
性の分解生成物の供給源として働く可能性がある。
エーテルの製造に使用すると、ポリマー鎖の末端フェノ
ールのみでなく、鎖に沿った個々の非末端フェニレンエ
ーテル単位の位置のアミノメチル基にも第一級又は第二
級モノアミンが組み入れられる結果となる。従って、使
用するアミンの分子数と形成されるポリマー鎖数との間
には単純な化学量論比は存在しない。その上、これらの
多重アミノメチル基は、成形可能なブレンドの製造にお
ける様なポリフェニレンエーテルの熱加工の間に、臭気
性の分解生成物の供給源として働く可能性がある。
【０００６】ポリフェニレンエーテルの製造方法のもう
１つの選択肢が、パーセク及びシャファー、ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス、パートＣ、ポリマー・
レターズ、２４巻、４３９−４４６頁（１９８６年）
［Ｐｅｒｃｅｃ ａｎｄ Ｓｈａｆｆｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２４，４３９−４４６（１９８
６）］に記載されている。この方法においては、４−ブ
ロモ−２，６−ジメチルフェノールがトルエン、水酸化
ナトリウム水溶液、相間移動触媒（テトラブチルアンモ
ニウム水素サルフェート）及び空気の存在下で重合され
る。この方法は金属の使用を回避しているが、分子量調
節の有効な手段を提供していない。
１つの選択肢が、パーセク及びシャファー、ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス、パートＣ、ポリマー・
レターズ、２４巻、４３９−４４６頁（１９８６年）
［Ｐｅｒｃｅｃ ａｎｄ Ｓｈａｆｆｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２４，４３９−４４６（１９８
６）］に記載されている。この方法においては、４−ブ
ロモ−２，６−ジメチルフェノールがトルエン、水酸化
ナトリウム水溶液、相間移動触媒（テトラブチルアンモ
ニウム水素サルフェート）及び空気の存在下で重合され
る。この方法は金属の使用を回避しているが、分子量調
節の有効な手段を提供していない。
【０００７】前記方法の全ては、信頼性を持って所定の
分子量を得るための適切な手段を提供していないという
不都合を有する。例えば、改良された流動特性を有し、
そして他のポリマーとブレンドし易いポリフェニレンエ
ーテルを得るために、制御された方法で分子量を制限し
得ることが所望される。ポリフェニレンエーテルの分子
量を調節する代表的な試みには、触媒対単量体（フェノ
ール）比、単量体供給速度及び酸素吸込速度を変化させ
ることが含まれていた。他の試みは、反応系に非溶媒を
加えてポリマーをある特定の分子量で沈殿させることに
焦点をあてた。これらの方法は労力を要し、調節が不十
分で、そしてしばしばポリマー採取の問題を引き起す。
分子量を得るための適切な手段を提供していないという
不都合を有する。例えば、改良された流動特性を有し、
そして他のポリマーとブレンドし易いポリフェニレンエ
ーテルを得るために、制御された方法で分子量を制限し
得ることが所望される。ポリフェニレンエーテルの分子
量を調節する代表的な試みには、触媒対単量体（フェノ
ール）比、単量体供給速度及び酸素吸込速度を変化させ
ることが含まれていた。他の試みは、反応系に非溶媒を
加えてポリマーをある特定の分子量で沈殿させることに
焦点をあてた。これらの方法は労力を要し、調節が不十
分で、そしてしばしばポリマー採取の問題を引き起す。
【０００８】その上、前記公知の銅及びマンガンの触媒
作用を受ける方法により製造される生成物は、反応の副
生物、即ち有色化合物である３，３′，５，５′−テト
ラアルキル−４，４′−ジフェノキノンにより汚染され
る傾向がある。この副生物は、通常ある程度ポリマー鎖
中に組み入れられ、２個のフェノール末端を有するポリ
マー鎖をもたらし、生成物組成を更に複雑化し、範囲の
拡大された、再現性に乏しい分子量分布を生ずる。更
に、前記方法により製造される生成物は、しばしば不純
物として重金属化合物（触媒残留物）の痕跡を含み、こ
れらの生成物を用いて製造されるブレンドの色、安定性
及び電気的性質を更に悪化させる。
作用を受ける方法により製造される生成物は、反応の副
生物、即ち有色化合物である３，３′，５，５′−テト
ラアルキル−４，４′−ジフェノキノンにより汚染され
る傾向がある。この副生物は、通常ある程度ポリマー鎖
中に組み入れられ、２個のフェノール末端を有するポリ
マー鎖をもたらし、生成物組成を更に複雑化し、範囲の
拡大された、再現性に乏しい分子量分布を生ずる。更
に、前記方法により製造される生成物は、しばしば不純
物として重金属化合物（触媒残留物）の痕跡を含み、こ
れらの生成物を用いて製造されるブレンドの色、安定性
及び電気的性質を更に悪化させる。
【０００９】本発明方法は分子量の調節を可能にし、そ
して調節された分子量、調節された窒素含量を有し、そ
してジフェノキノン、組み入れられたジフェノキノン構
造及び重金属化合物を本質的に含まない新規なポリフェ
ニレンエーテルの獲得を可能にする。この方法は、改良
され、そして一層再現性に富む流動特性を有し、そして
他の相容性熱可塑性樹脂と容易にブレンドされて、臭
い、色の少ない、改良された安定性及び改良された電気
的性質を有するブレンドを与える新規な、そして改良さ
れたポリフェニレンエーテルの獲得を可能にする。
して調節された分子量、調節された窒素含量を有し、そ
してジフェノキノン、組み入れられたジフェノキノン構
造及び重金属化合物を本質的に含まない新規なポリフェ
ニレンエーテルの獲得を可能にする。この方法は、改良
され、そして一層再現性に富む流動特性を有し、そして
他の相容性熱可塑性樹脂と容易にブレンドされて、臭
い、色の少ない、改良された安定性及び改良された電気
的性質を有するブレンドを与える新規な、そして改良さ
れたポリフェニレンエーテルの獲得を可能にする。
【００１０】
【発明の概要】前記目的は、実質的に水に対して不混和
性の溶媒；アルカリ水溶液；重合の触媒作用に有効な量
の相間移動剤；及び分子量調節に有効な量の、アミン窒
素原子上に少なくとも１個の水素原子を有し、この窒素
原子が更に脂肪族炭素原子のみに結合しているアミンの
存在下で、対応する２，６−ジアルキル−４−ハロフェ
ノールを酸素に曝すことによる本発明の改良されたポリ
（２，６−ジアルキルフェニレン）エーテルの製造方法
により達成される。この酸化による方法は、銅又はマン
ガン化合物等の重金属触媒の実質的不在下で行なわれ
る。
性の溶媒；アルカリ水溶液；重合の触媒作用に有効な量
の相間移動剤；及び分子量調節に有効な量の、アミン窒
素原子上に少なくとも１個の水素原子を有し、この窒素
原子が更に脂肪族炭素原子のみに結合しているアミンの
存在下で、対応する２，６−ジアルキル−４−ハロフェ
ノールを酸素に曝すことによる本発明の改良されたポリ
（２，６−ジアルキルフェニレン）エーテルの製造方法
により達成される。この酸化による方法は、銅又はマン
ガン化合物等の重金属触媒の実質的不在下で行なわれ
る。
【００１１】
【発明の詳述】組成物の観点において、本発明は、調節
された分子量及び良好な流動特性を有し、前記方法によ
るジフェノキノン、組み入れられたジフェノキノン構造
及び重金属汚染物質を本質的に含まない易加工性のポリ
（２，６−ジアルキルフェニレン）エーテルを提供す
る。また、本発明は良好な流動特性（易加工性）を有
し、低着色であり、そして金属汚染物質を含まないとい
う利点を有するこれらポリフェニレンエーテルのブレン
ドを提供する。
された分子量及び良好な流動特性を有し、前記方法によ
るジフェノキノン、組み入れられたジフェノキノン構造
及び重金属汚染物質を本質的に含まない易加工性のポリ
（２，６−ジアルキルフェニレン）エーテルを提供す
る。また、本発明は良好な流動特性（易加工性）を有
し、低着色であり、そして金属汚染物質を含まないとい
う利点を有するこれらポリフェニレンエーテルのブレン
ドを提供する。
【００１２】簡略化のために、本明細書において使用す
る「分子量」という用語は、数平均分子量と特に断わら
ない限り、「重量平均分子量（Ｍｗ）」を意味する。ポ
リフェニレンエーテル樹脂に関するＭｗの決定は、公知
の何れかの方法によることができる。簡便な方法は、ポ
リスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーに
よる方法であり、例えば米国特許第４，４７７，６５１
号明細書を参照することができる。絶対数値を必要とし
ない場合、即ち相対重量平均分子量で十分な場合には、
この数値を以下に更に詳細に記載する様に所定樹脂の固
有粘度（Ｉ．Ｖ．）から決定することができる。
る「分子量」という用語は、数平均分子量と特に断わら
ない限り、「重量平均分子量（Ｍｗ）」を意味する。ポ
リフェニレンエーテル樹脂に関するＭｗの決定は、公知
の何れかの方法によることができる。簡便な方法は、ポ
リスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーに
よる方法であり、例えば米国特許第４，４７７，６５１
号明細書を参照することができる。絶対数値を必要とし
ない場合、即ち相対重量平均分子量で十分な場合には、
この数値を以下に更に詳細に記載する様に所定樹脂の固
有粘度（Ｉ．Ｖ．）から決定することができる。
【００１３】以下の説明により、本発明方法を行ない、
そして本発明の製品を製造する態様及びプロセス、並び
に本発明実施のベストモードを示す。
そして本発明の製品を製造する態様及びプロセス、並び
に本発明実施のベストモードを示す。
【００１４】本発明方法には、複数の式：
【００１５】
【化１】
の構造単位を含むポリフェニレンエーテルを製造するた
めの酸化重合が含まれる。前記各単位の夫々において、
各Ｑ1 は夫々ハロゲン原子、第一級もしくは第二級低級
アルキル基（即ち７個までの炭素原子を含むアルキル
基）、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基、又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸
素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基であり、そ
して各Ｑ2 は夫々水素原子、ハロゲン原子、第一級もし
くは第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル
基、炭化水素オキシ基、又はＱ1 に関して定義した様な
ハロ炭化水素オキシ基である。本明細書において使用す
る「炭化水素オキシ基」という用語は、式： −Ｏ−（炭化水素基） の１価の成分を意味する。適切な第一級低級アルキル基
の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、
２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチ
ルブチル基、２−、３−もしくは４−メチルペンチル基
及び対応するヘプチル基である。第二級低級アルキル基
の例は、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基及び３−ペ
ンチル基である。好ましくは、何れのアルキル基も枝分
れであるよりも直鎖である。最も頻繁には、各Ｑ1 がア
ルキル基又はフェニル基、特に炭素数１乃至４のアルキ
ル基であり、そして各Ｑ2 が水素原子である。本発明方
法により製造される好適なポリフェニレンエーテルは、
両方のＱ1 基が１乃至８個の炭素原子を含む炭化水素基
であり、そしてＱ2 が夫々水素原子であるか、又は１つ
のＱ2 が水素原子であり、そしてもう１つのＱ2 が１乃
至８個の炭素原子を含む炭化水素基であるものである。
とりわけ好適なポリフェニレンエーテルは、両方のＱ1
がメチル基であり、そして少なくとも１個のＱ2 が水素
原子であり、そして１個又は０個のＱ2 がメチル基であ
るものである。好適なポリフェニレンエーテルは、４−
ハロ−２，６−ジメチルフェノール、又は４−ハロ−
２，６−ジメチルフェノールと４−ハロ−２，３，６−
トリメチルフェノールとの組合せの重合により製造され
るものである。ポリフェニレンエーテルの構造に関する
その他の説明は、例えば米国特許第４，８０６，６０２
号明細書に見られる。
めの酸化重合が含まれる。前記各単位の夫々において、
各Ｑ1 は夫々ハロゲン原子、第一級もしくは第二級低級
アルキル基（即ち７個までの炭素原子を含むアルキル
基）、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基、又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸
素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基であり、そ
して各Ｑ2 は夫々水素原子、ハロゲン原子、第一級もし
くは第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル
基、炭化水素オキシ基、又はＱ1 に関して定義した様な
ハロ炭化水素オキシ基である。本明細書において使用す
る「炭化水素オキシ基」という用語は、式： −Ｏ−（炭化水素基） の１価の成分を意味する。適切な第一級低級アルキル基
の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、
２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチ
ルブチル基、２−、３−もしくは４−メチルペンチル基
及び対応するヘプチル基である。第二級低級アルキル基
の例は、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基及び３−ペ
ンチル基である。好ましくは、何れのアルキル基も枝分
れであるよりも直鎖である。最も頻繁には、各Ｑ1 がア
ルキル基又はフェニル基、特に炭素数１乃至４のアルキ
ル基であり、そして各Ｑ2 が水素原子である。本発明方
法により製造される好適なポリフェニレンエーテルは、
両方のＱ1 基が１乃至８個の炭素原子を含む炭化水素基
であり、そしてＱ2 が夫々水素原子であるか、又は１つ
のＱ2 が水素原子であり、そしてもう１つのＱ2 が１乃
至８個の炭素原子を含む炭化水素基であるものである。
とりわけ好適なポリフェニレンエーテルは、両方のＱ1
がメチル基であり、そして少なくとも１個のＱ2 が水素
原子であり、そして１個又は０個のＱ2 がメチル基であ
るものである。好適なポリフェニレンエーテルは、４−
ハロ−２，６−ジメチルフェノール、又は４−ハロ−
２，６−ジメチルフェノールと４−ハロ−２，３，６−
トリメチルフェノールとの組合せの重合により製造され
るものである。ポリフェニレンエーテルの構造に関する
その他の説明は、例えば米国特許第４，８０６，６０２
号明細書に見られる。
【００１６】かくして本発明方法により形成されるポリ
マーを、簡略化のために以下にポリフェニレンエーテル
と呼ぶが、該ポリフェニレンエーテルは前記で定義した
置換基を有するものと理解すべきである。
マーを、簡略化のために以下にポリフェニレンエーテル
と呼ぶが、該ポリフェニレンエーテルは前記で定義した
置換基を有するものと理解すべきである。
【００１７】酸化重合用の出発物質であるフェノール
は、式：
は、式：
【００１８】
【化２】
［式中Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは臭素原子又
は塩素原子である］で示される様に、４位の置換基Ｘと
共に同じ置換基Ｑ1 とＱ2 とを有するものである。これ
らのフェノールを本明細書において簡略化のために２，
６−ジ置換フェノールと記載した場合には、３位及び／
又は５位に前記で定義した様な１個又は２個の他の置換
基を有するものを包含することを意図している。
は塩素原子である］で示される様に、４位の置換基Ｘと
共に同じ置換基Ｑ1 とＱ2 とを有するものである。これ
らのフェノールを本明細書において簡略化のために２，
６−ジ置換フェノールと記載した場合には、３位及び／
又は５位に前記で定義した様な１個又は２個の他の置換
基を有するものを包含することを意図している。
【００１９】本発明方法に必要な酸素は、大気圧、大気
圧未満の又は大気圧を超える圧力の純酸素又は空気とし
て供給することができる。酸素は化学量論量で消費され
ないため、必要な条件は、酸素が反応混合物を曝す雰囲
気の主な成分として存在することだけである。約０．０
１％乃至１００％の酸素濃度を使用することができる
が、しかし反応は低濃度である程遅く進行する。有利な
酸素濃度は、空気における濃度（約２１％）である。空
気、酸素又は酸素含有気体を前記混合物を通して泡立て
ることもできるが、反応混合物を空気下で単にかくはん
するだけで十分である。本発明方法の実施に際して、溶
媒の量は臨界条件ではなく、溶媒がフェノール出発物質
用の液相を与えることのみが必要である。適切な溶媒
は、実質的に水に対して不溶性の、そして実質的に不活
性な有機溶媒の何れかであり、その例にはオクタン又は
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素及びベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルナフタレン類、クメン、プソイ
ドクメン等の芳香族炭化水素などが包含される。溶媒
は、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロ
トルエン、トリクロロベンゼン等で例示されるクロロ芳
香族溶媒などの塩素化耐アルカリ性溶媒であることがで
きる。前出のヘイの特許明細書に記載されている他の溶
媒を使用することもできる。しかし、反応媒体としてベ
ンゼン又はトルエン等の不活性芳香族溶媒を使用するの
が有利である。「不活性芳香族溶媒」という用語は、所
望する反応経路に参加せず、あるいはこれに悪影響を与
ない芳香族溶媒を意味する。
圧未満の又は大気圧を超える圧力の純酸素又は空気とし
て供給することができる。酸素は化学量論量で消費され
ないため、必要な条件は、酸素が反応混合物を曝す雰囲
気の主な成分として存在することだけである。約０．０
１％乃至１００％の酸素濃度を使用することができる
が、しかし反応は低濃度である程遅く進行する。有利な
酸素濃度は、空気における濃度（約２１％）である。空
気、酸素又は酸素含有気体を前記混合物を通して泡立て
ることもできるが、反応混合物を空気下で単にかくはん
するだけで十分である。本発明方法の実施に際して、溶
媒の量は臨界条件ではなく、溶媒がフェノール出発物質
用の液相を与えることのみが必要である。適切な溶媒
は、実質的に水に対して不溶性の、そして実質的に不活
性な有機溶媒の何れかであり、その例にはオクタン又は
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素及びベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルナフタレン類、クメン、プソイ
ドクメン等の芳香族炭化水素などが包含される。溶媒
は、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロ
トルエン、トリクロロベンゼン等で例示されるクロロ芳
香族溶媒などの塩素化耐アルカリ性溶媒であることがで
きる。前出のヘイの特許明細書に記載されている他の溶
媒を使用することもできる。しかし、反応媒体としてベ
ンゼン又はトルエン等の不活性芳香族溶媒を使用するの
が有利である。「不活性芳香族溶媒」という用語は、所
望する反応経路に参加せず、あるいはこれに悪影響を与
ない芳香族溶媒を意味する。
【００２０】使用するアルカリは、フェノール出発物質
の若干のアニオンを与えるのに十分にアルカリ性である
実質的に水溶性の塩基の何れかであることができる。即
ち、適切なアルカリには、リチウム、ナトリウム及びカ
リウムの水酸化物又は炭酸塩で例示されるアルカリ金属
の水酸化物及び炭酸塩、並びに水酸化カルシウムが包含
される。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩基を使用することもできる。しか
し、経済的であり、そして副反応がないことから、アル
カリ金属水酸化物が好適である。単量体（即ち２，６−
ジ−置換フェノール化合物）１モルあたりのアルカリ又
は他の強塩基の量は、単量体１モルあたり１モルを僅か
に超える量から、単量体１モルあたり約５０モルまでの
範囲で変動することができ、好適な範囲は単量体１モル
あたり強塩基約５乃至約１０モルである。
の若干のアニオンを与えるのに十分にアルカリ性である
実質的に水溶性の塩基の何れかであることができる。即
ち、適切なアルカリには、リチウム、ナトリウム及びカ
リウムの水酸化物又は炭酸塩で例示されるアルカリ金属
の水酸化物及び炭酸塩、並びに水酸化カルシウムが包含
される。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩基を使用することもできる。しか
し、経済的であり、そして副反応がないことから、アル
カリ金属水酸化物が好適である。単量体（即ち２，６−
ジ−置換フェノール化合物）１モルあたりのアルカリ又
は他の強塩基の量は、単量体１モルあたり１モルを僅か
に超える量から、単量体１モルあたり約５０モルまでの
範囲で変動することができ、好適な範囲は単量体１モル
あたり強塩基約５乃至約１０モルである。
【００２１】本発明方法において使用する相間移動剤
は、第四級ホスホニウム化合物又はクラウンエーテルで
あることもできるが、第四級アンモニウム化合物である
ことが有利である。第四級アンモニウム化合物の代表例
は、式： ［Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）］+ Ｘ- ［式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素原子１乃至２４
個のアルキル、アラルキル又はアルケニル基であり、そ
してＸ- はアニオンである］の化合物である。好適なア
ニオンは、ハロゲン化物（臭化物又は塩化物等）、サル
フェート又はホスフェートである。
は、第四級ホスホニウム化合物又はクラウンエーテルで
あることもできるが、第四級アンモニウム化合物である
ことが有利である。第四級アンモニウム化合物の代表例
は、式： ［Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）］+ Ｘ- ［式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素原子１乃至２４
個のアルキル、アラルキル又はアルケニル基であり、そ
してＸ- はアニオンである］の化合物である。好適なア
ニオンは、ハロゲン化物（臭化物又は塩化物等）、サル
フェート又はホスフェートである。
【００２２】アンモニウム塩の混合物を使用することも
でき、そして好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4置
換基中の炭素原子の総数は少なくとも１０である。前記
第四級アンモニウム塩が反応の触媒作用をする濃度は、
前記有機反応溶媒を基準として５０乃至１０，０００ｐ
ｐｍの範囲内であり、そして更に好ましくは前記有機反
応溶媒を基準として１００乃至２０００ｐｐｍである。
でき、そして好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4置
換基中の炭素原子の総数は少なくとも１０である。前記
第四級アンモニウム塩が反応の触媒作用をする濃度は、
前記有機反応溶媒を基準として５０乃至１０，０００ｐ
ｐｍの範囲内であり、そして更に好ましくは前記有機反
応溶媒を基準として１００乃至２０００ｐｐｍである。
【００２３】第四級アンモニウム化合物のアルキル置換
基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
オクチル、デシル、セチル、ヘキサデシル及びこれらの
異性体であることができる。これらの基の混合物を使用
することもできる。前記アラルキル置換基（即ちアリー
ル基で置換されたアルキル基）には、ベンジル、フェネ
チル等の７乃至２０個の炭素原子を含む基が含まれ得
る。前記アルケニル置換基には、１個又はそれ以上の二
重結合を含む炭素原子１乃至２４個の直鎖及び枝分れ鎖
不飽和炭化水素基が包含される。
基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
オクチル、デシル、セチル、ヘキサデシル及びこれらの
異性体であることができる。これらの基の混合物を使用
することもできる。前記アラルキル置換基（即ちアリー
ル基で置換されたアルキル基）には、ベンジル、フェネ
チル等の７乃至２０個の炭素原子を含む基が含まれ得
る。前記アルケニル置換基には、１個又はそれ以上の二
重結合を含む炭素原子１乃至２４個の直鎖及び枝分れ鎖
不飽和炭化水素基が包含される。
【００２４】第四級アンモニウム化合物は周知であり、
そして多くが市販されている。例えば、カーク・オスマ
ー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロ
ジー、第２版、第１６巻、８５９−８６５頁、アーカズ
・アーマー・インダストリアル・カンパニイ（１９５６
年）［Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．８
５９−８６５；Ａｒｑｕａｄｓ，ＡｒｍｏｕｒＩｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．（１９５６）］及びエー・エム・
シュワルツら、サーフェス・アクティブ・エージェン
ツ、第１巻、１５６−１７１頁（１９４９年）及び第２
巻、１１２−１１８頁（１９５８年）、インターサイエ
ンス・パブリッシャーズ［Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ａ．Ｍ．
ｅｔ ａｌ．，ＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎ
ｔｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，ｐｐ．１５６−１７１，Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９４９）；
ａｎｄ Ｖｏｌ．ＩＩ，ｐｐ．１１２−１１８（１９５
８）］を参照することができる。登録商標アドゲン（Ａ
ｄｏｇｅｎ）４６４［アルドリッチ・ケミカル・カンパ
ニイ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）］の
商品名で市販されている特に有用な物質は、メチルトリ
アルキル（炭素数８乃至１０）アンモニウムクロリドの
組成を有している。
そして多くが市販されている。例えば、カーク・オスマ
ー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロ
ジー、第２版、第１６巻、８５９−８６５頁、アーカズ
・アーマー・インダストリアル・カンパニイ（１９５６
年）［Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．８
５９−８６５；Ａｒｑｕａｄｓ，ＡｒｍｏｕｒＩｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．（１９５６）］及びエー・エム・
シュワルツら、サーフェス・アクティブ・エージェン
ツ、第１巻、１５６−１７１頁（１９４９年）及び第２
巻、１１２−１１８頁（１９５８年）、インターサイエ
ンス・パブリッシャーズ［Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ａ．Ｍ．
ｅｔ ａｌ．，ＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎ
ｔｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，ｐｐ．１５６−１７１，Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９４９）；
ａｎｄ Ｖｏｌ．ＩＩ，ｐｐ．１１２−１１８（１９５
８）］を参照することができる。登録商標アドゲン（Ａ
ｄｏｇｅｎ）４６４［アルドリッチ・ケミカル・カンパ
ニイ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）］の
商品名で市販されている特に有用な物質は、メチルトリ
アルキル（炭素数８乃至１０）アンモニウムクロリドの
組成を有している。
【００２５】分子量を調節するアミンは、アミン窒素原
子上に少なくとも１個の水素原子を有し、この窒素原子
が窒素原子と直接結合したアリール置換基を持たないア
ミンである。その例は、モノ−及びジメチルアミン、モ
ノ−及びジエチルアミン、モノ−及びジプロピルアミ
ン、モノ−及びジブチルアミン、モノ−及びジ−ｓｅｃ
−プロピルアミン、モノ−及びジベンジルアミン、モノ
−及びジシクロヘキシルアミン、モノ−及びジエタノー
ルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミ
ン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミ
ン、モルホリン、メチル−ｎ−ブチルアミン、エチルイ
ソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベ
ンジルアミン、オクチル−クロロベンジルアミン、メチ
ル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、
ジ（クロロフェニルエチル）アミン、１−メチルアミノ
−２−フェニルプロパン、１−メチルアミノ−４−ペン
テン等の、脂環式アミンを包含する脂肪族アミンであ
る。即ち、炭化水素基がアリール基ではない限り、クロ
ロフェニル、ヒドロキシ又はアルコキシ等の非妨害性置
換基で置換されたものを包含する、モノ−又はジ−（炭
化水素基）アミンの何れをも使用することができる。
子上に少なくとも１個の水素原子を有し、この窒素原子
が窒素原子と直接結合したアリール置換基を持たないア
ミンである。その例は、モノ−及びジメチルアミン、モ
ノ−及びジエチルアミン、モノ−及びジプロピルアミ
ン、モノ−及びジブチルアミン、モノ−及びジ−ｓｅｃ
−プロピルアミン、モノ−及びジベンジルアミン、モノ
−及びジシクロヘキシルアミン、モノ−及びジエタノー
ルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミ
ン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミ
ン、モルホリン、メチル−ｎ−ブチルアミン、エチルイ
ソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベ
ンジルアミン、オクチル−クロロベンジルアミン、メチ
ル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、
ジ（クロロフェニルエチル）アミン、１−メチルアミノ
−２−フェニルプロパン、１−メチルアミノ−４−ペン
テン等の、脂環式アミンを包含する脂肪族アミンであ
る。即ち、炭化水素基がアリール基ではない限り、クロ
ロフェニル、ヒドロキシ又はアルコキシ等の非妨害性置
換基で置換されたものを包含する、モノ−又はジ−（炭
化水素基）アミンの何れをも使用することができる。
【００２６】窒素原子上に２個の置換基が存在する場
合、それらが直接炭素−炭素結合により又は酸素原子等
の非妨害ヘテロ原子を通して一体結合して環を形成する
ことができる。好適な炭化水素基は、窒素原子に対して
α位で枝分れしていない炭素原子１乃至１２個のアルキ
ル基であり、枝分れはアミンの分子量調節における効果
を減少させる。α位での第三級枝分れ（即ち第三級炭素
原子）は、アミンの効果を最も少なくする。そのほかに
好適なのは、アミン窒素原子に対してα位の炭素原子で
枝分れを持たない環状第二級アミンであり、モルホリ
ン、ピペリジン及びピロリジンがこの類型の好適なアミ
ンの例である。
合、それらが直接炭素−炭素結合により又は酸素原子等
の非妨害ヘテロ原子を通して一体結合して環を形成する
ことができる。好適な炭化水素基は、窒素原子に対して
α位で枝分れしていない炭素原子１乃至１２個のアルキ
ル基であり、枝分れはアミンの分子量調節における効果
を減少させる。α位での第三級枝分れ（即ち第三級炭素
原子）は、アミンの効果を最も少なくする。そのほかに
好適なのは、アミン窒素原子に対してα位の炭素原子で
枝分れを持たない環状第二級アミンであり、モルホリ
ン、ピペリジン及びピロリジンがこの類型の好適なアミ
ンの例である。
【００２７】分子量を調節する第一級又は第二級アミン
は、フェノール単量体１モルあたり１モル未満の量で存
在する必要がある。同量又はそれより多い量で存在する
と、ポリマーが形成されない。下限量は所望するポリマ
ーの最大分子量により決定されるが、しかし単量体１モ
ルあたり０．００１モル未満の量を使用しても分子量の
増加が殆どない。アミンの好適な量は、単量体１モルあ
たり約０．００５乃至約０．１モルである。
は、フェノール単量体１モルあたり１モル未満の量で存
在する必要がある。同量又はそれより多い量で存在する
と、ポリマーが形成されない。下限量は所望するポリマ
ーの最大分子量により決定されるが、しかし単量体１モ
ルあたり０．００１モル未満の量を使用しても分子量の
増加が殆どない。アミンの好適な量は、単量体１モルあ
たり約０．００５乃至約０．１モルである。
【００２８】本発明方法は、先行技術の方法で使用され
た銅又はマンガン化合物等の重金属の実質的不在下で行
なう。しかし、偶然に前記金属の痕跡が例えば水又は他
の試薬中に存在しても、それらを取り除く必要はない。
た銅又はマンガン化合物等の重金属の実質的不在下で行
なう。しかし、偶然に前記金属の痕跡が例えば水又は他
の試薬中に存在しても、それらを取り除く必要はない。
【００２９】反応温度は、塩基水溶液の凝固点から約沸
点まで広範であるが、好適な範囲は５℃乃至約８０℃で
あり、最も好適な範囲は周囲温度乃至約６０℃である。
点まで広範であるが、好適な範囲は５℃乃至約８０℃で
あり、最も好適な範囲は周囲温度乃至約６０℃である。
【００３０】反応時間は約１０分乃至約１００時間であ
り、好ましくは約１乃至５０時間である。反応を単量体
（フェノール）のポリマーへの転化が約９０乃至約９５
％に達したときに終了するのが有利であり、前記転化率
は反応バッチ試料からのポリマーの単離、遊離したハロ
ゲン化物イオンの測定、赤外線、核磁気共鳴又は他の分
析手段により確認することができる。時間が長いと所望
しない過度の酸化が起こり、着色され、そして過度に窒
素原子に富むポリマー生成物が形成される。時間が短い
と転化は不十分となる。
り、好ましくは約１乃至５０時間である。反応を単量体
（フェノール）のポリマーへの転化が約９０乃至約９５
％に達したときに終了するのが有利であり、前記転化率
は反応バッチ試料からのポリマーの単離、遊離したハロ
ゲン化物イオンの測定、赤外線、核磁気共鳴又は他の分
析手段により確認することができる。時間が長いと所望
しない過度の酸化が起こり、着色され、そして過度に窒
素原子に富むポリマー生成物が形成される。時間が短い
と転化は不十分となる。
【００３１】本発明方法により、調節された分子量、低
い着色を有し、実質的に重金属含有物質を含まないポリ
フェニレンエーテル樹脂の獲得が可能となり、これらの
樹脂は合成熱可塑性樹脂とブレンドして、とりわけ低着
色、良好な安定性及び良好な電気的性質の有用なブレン
ドを製造するのに適している。流動特性は、銅又はマン
ガン塩触媒を用いて製造されたポリフェニレンエーテル
よりも優れている。更に、これらのポリフェニレンエー
テル樹脂は先行技術の樹脂のいくつかと比較して少ない
臭いを有するものと考えられる。
い着色を有し、実質的に重金属含有物質を含まないポリ
フェニレンエーテル樹脂の獲得が可能となり、これらの
樹脂は合成熱可塑性樹脂とブレンドして、とりわけ低着
色、良好な安定性及び良好な電気的性質の有用なブレン
ドを製造するのに適している。流動特性は、銅又はマン
ガン塩触媒を用いて製造されたポリフェニレンエーテル
よりも優れている。更に、これらのポリフェニレンエー
テル樹脂は先行技術の樹脂のいくつかと比較して少ない
臭いを有するものと考えられる。
【００３２】有用なプラスチック成形ブレンドを製造す
るために前記ポリフェニレンエーテル樹脂とブレンドす
るスチレン樹脂は周知であり、そして少なくとも２５重
量％の、式：
るために前記ポリフェニレンエーテル樹脂とブレンドす
るスチレン樹脂は周知であり、そして少なくとも２５重
量％の、式：
【００３３】
【化３】
［式中Ｒ1 及びＲ2 は炭素原子１乃至６個の（低級）ア
ルキル又はアルケニル基及び水素原子から成る群から選
ばれ、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子、及び炭素
原子１乃至６個の（低級）アルキル及びアルケニル基か
ら成る群から選ばれ、あるいはＲ5 及びＲ6 は炭化水素
基と共に互いに結合してナフチル基を形成することがで
きる］の単量体から誘導される単位を含む。これらの化
合物は、第三級炭素原子を有する置換基を含まない。ス
チレンが、本発明において使用するスチレン樹脂の製造
に好適な単量体である。ポリフェニレンエーテルとスチ
レン樹脂との組成物が、シゼクの米国特許第３，３８
３，４３５号明細書に記載されている。
ルキル又はアルケニル基及び水素原子から成る群から選
ばれ、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子、及び炭素
原子１乃至６個の（低級）アルキル及びアルケニル基か
ら成る群から選ばれ、あるいはＲ5 及びＲ6 は炭化水素
基と共に互いに結合してナフチル基を形成することがで
きる］の単量体から誘導される単位を含む。これらの化
合物は、第三級炭素原子を有する置換基を含まない。ス
チレンが、本発明において使用するスチレン樹脂の製造
に好適な単量体である。ポリフェニレンエーテルとスチ
レン樹脂との組成物が、シゼクの米国特許第３，３８
３，４３５号明細書に記載されている。
【００３４】スチレン樹脂は、式：
Ｒ7 −Ｃ（Ｈ）n −−Ｃ（Ｒ8 ）−−（ＣＨ2 ）m −Ｒ9
［式中破線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表わし、
Ｒ7 及びＲ8 は合同してＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）
（無水物）結合を表わし、Ｒ9 は水素原子、ビニル基、
並びに炭素原子１乃至１２個のアルキル、アルケニル、
アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸から成る
群から選ばれ、ｎは炭素−炭素二重結合の位置に応じて
１又は２であり、そしてｍは０乃至約１０の整数であ
る］のα，β−不飽和環状無水物から誘導される単位を
含むことができる。前記無水物の例には、無水マレイン
酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物等が包含さ
れる。
Ｒ7 及びＲ8 は合同してＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）
（無水物）結合を表わし、Ｒ9 は水素原子、ビニル基、
並びに炭素原子１乃至１２個のアルキル、アルケニル、
アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸から成る
群から選ばれ、ｎは炭素−炭素二重結合の位置に応じて
１又は２であり、そしてｍは０乃至約１０の整数であ
る］のα，β−不飽和環状無水物から誘導される単位を
含むことができる。前記無水物の例には、無水マレイン
酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物等が包含さ
れる。
【００３５】これらのスチレン樹脂の物理的性質を高め
るために、周知技術に従ってゴムをスチレン樹脂の製造
に使用することができる。使用するゴムは、ポリブタジ
エンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、
天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウ
レタンゴム、エピクロロヒドリンゴム等であることがで
きる。
るために、周知技術に従ってゴムをスチレン樹脂の製造
に使用することができる。使用するゴムは、ポリブタジ
エンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、
天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウ
レタンゴム、エピクロロヒドリンゴム等であることがで
きる。
【００３６】スチレン樹脂はホモポリマーであることが
でき、あるいは４０乃至１重量部の前記α，β−不飽和
環状無水物、６０乃至９９重量部のスチレン化合物及び
０乃至２５重量部、好ましくは５乃至１５重量部のゴム
を含むことができる。好適なスチレン樹脂は、例えば約
５乃至１５％のポリブタジエンゴムを含むポリスチレン
樹脂等の耐衝撃性ゴム変性ポリスチレンである。
でき、あるいは４０乃至１重量部の前記α，β−不飽和
環状無水物、６０乃至９９重量部のスチレン化合物及び
０乃至２５重量部、好ましくは５乃至１５重量部のゴム
を含むことができる。好適なスチレン樹脂は、例えば約
５乃至１５％のポリブタジエンゴムを含むポリスチレン
樹脂等の耐衝撃性ゴム変性ポリスチレンである。
【００３７】更に、本発明方法により製造されるポリフ
ェニレンエーテル樹脂をその後他のポリマー又は共重合
体とブレンドして、これらの様々な混合物及び／又は共
重合体を形成し得るものと考えられる。こうした他のポ
リマー又は共重合体の非限定的な例は、ポリエステル、
ポリアミド、ポリイミド［例えばポリ（エーテルイミ
ド）］、ポリオレフィン、ポリカーボネート、コポリエ
ーテルエステル、及びスチレンとブタジエンとのブロッ
ク共重合体（ジ及びトリブロック）である。これらの材
料の製造の一般的な指針は、当業界で周知である。
ェニレンエーテル樹脂をその後他のポリマー又は共重合
体とブレンドして、これらの様々な混合物及び／又は共
重合体を形成し得るものと考えられる。こうした他のポ
リマー又は共重合体の非限定的な例は、ポリエステル、
ポリアミド、ポリイミド［例えばポリ（エーテルイミ
ド）］、ポリオレフィン、ポリカーボネート、コポリエ
ーテルエステル、及びスチレンとブタジエンとのブロッ
ク共重合体（ジ及びトリブロック）である。これらの材
料の製造の一般的な指針は、当業界で周知である。
【００３８】これらの混合物及び共重合体、並びに前記
ポリフェニレンエーテル−スチレン樹脂ブレンドは、様
々な特性を付与する、あるいはそれを高める様々な他の
添加剤を含むことができる。添加剤の例は、難燃剤、滴
下防止剤、染料、顔料、着色材、潤滑剤、補強材、充填
材、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤及び可塑剤で
ある。添加剤の有効な量は、通常、夫々組成物全体の重
量を基準として約０．１重量％乃至約５０重量％の範囲
内である。
ポリフェニレンエーテル−スチレン樹脂ブレンドは、様
々な特性を付与する、あるいはそれを高める様々な他の
添加剤を含むことができる。添加剤の例は、難燃剤、滴
下防止剤、染料、顔料、着色材、潤滑剤、補強材、充填
材、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤及び可塑剤で
ある。添加剤の有効な量は、通常、夫々組成物全体の重
量を基準として約０．１重量％乃至約５０重量％の範囲
内である。
【００３９】空気又は酸素と窒素以外の不活性気体との
混合物を使用することもできるが、本発明の新規な方法
は、好ましくは空気又は酸素を用いて行なう。
混合物を使用することもできるが、本発明の新規な方法
は、好ましくは空気又は酸素を用いて行なう。
【００４０】本発明方法を実施するためには、典型的に
は、かくはん手段及び熱除去手段を具備した適切な反応
槽に溶媒、強塩基溶液、第一級又は第二級アミン及び相
間移動触媒を装入する。酸素又は空気の流れを反応槽の
底部付近に導入し、あるいは反応混合物を酸素又は空気
下でかくはんし、そして単量体を約３０乃至４０分間に
亘って徐々に加える。重合を、好ましくは、フェノール
単量体の転化率が約９０％の、しかし約９５％を超えな
い値になるまで行なう。ポリマーを、非溶媒による沈殿
等の標準的な方法に従って反応混合物から採取すること
ができる。
は、かくはん手段及び熱除去手段を具備した適切な反応
槽に溶媒、強塩基溶液、第一級又は第二級アミン及び相
間移動触媒を装入する。酸素又は空気の流れを反応槽の
底部付近に導入し、あるいは反応混合物を酸素又は空気
下でかくはんし、そして単量体を約３０乃至４０分間に
亘って徐々に加える。重合を、好ましくは、フェノール
単量体の転化率が約９０％の、しかし約９５％を超えな
い値になるまで行なう。ポリマーを、非溶媒による沈殿
等の標準的な方法に従って反応混合物から採取すること
ができる。
【００４１】本発明方法及び該方法用の触媒系の製造
を、以下の実施例により例証する。表示してある場合、
報告した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、クロロホルム中、２
５℃の温度で求めたものであり、そしてｄｌ／ｇの単位
で報告してある。酸−塩基滴定法により窒素分析を行な
った。
を、以下の実施例により例証する。表示してある場合、
報告した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、クロロホルム中、２
５℃の温度で求めたものであり、そしてｄｌ／ｇの単位
で報告してある。酸−塩基滴定法により窒素分析を行な
った。
【００４２】６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４１．５ｍｌ
に４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール５．０ｇを
加え、そしてかくはん下、室温で完全に溶解させた。そ
の後、トルエン５ｍｌ、次いで相間移動触媒であるテト
ラブチルアンモニウム水素サルフェート０．４２２２ｇ
をかくはん下で加えた。その後、ジ−ｎ−ブチルアミン
０．０１９ｇ及びトルエン３６．５ｍｌをかくはん下で
加えた。反応槽の全内容物を、その後空気中、室温で１
８乃至２０時間かくはんした。この時間の後、残留苛性
ソーダを中和するために氷酢酸を加えた。水相と有機相
とを分離し、そして有機相をかくはんしたメタノールに
ゆっくりと加えてポリマーを有機相から単離した。沈殿
したポリマーをろ過により取り出し、メタノールで洗浄
し、そして真空中で乾燥させた。他の第一級及び第二級
アミンを用いて、同様の実験を行なった。これらの実験
により調製したポリマーの特性を、下記表にまとめた。
に４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール５．０ｇを
加え、そしてかくはん下、室温で完全に溶解させた。そ
の後、トルエン５ｍｌ、次いで相間移動触媒であるテト
ラブチルアンモニウム水素サルフェート０．４２２２ｇ
をかくはん下で加えた。その後、ジ−ｎ−ブチルアミン
０．０１９ｇ及びトルエン３６．５ｍｌをかくはん下で
加えた。反応槽の全内容物を、その後空気中、室温で１
８乃至２０時間かくはんした。この時間の後、残留苛性
ソーダを中和するために氷酢酸を加えた。水相と有機相
とを分離し、そして有機相をかくはんしたメタノールに
ゆっくりと加えてポリマーを有機相から単離した。沈殿
したポリマーをろ過により取り出し、メタノールで洗浄
し、そして真空中で乾燥させた。他の第一級及び第二級
アミンを用いて、同様の実験を行なった。これらの実験
により調製したポリマーの特性を、下記表にまとめた。
【００４３】
ア ミ ン Ｉ．Ｖ．（ｄｌ／ｇ） 窒素の重量％
ピペリジン ０．２３ ０．０８１
モルホリン ０．１４ ０．１１
ｔｅｒｔ−ブチルアミン ０．６１ ０．０５７
ジベンジルアミン ０．４５ ０．０９２
ジフェニルアミン ０．７８ ０．０３６
ジエチルアミン ０．３４ −−−
ジ−ｎ−プロピルアミン ０．３７ ０．０７５
ジ−ｎ−ブチルアミン ０．４０ ０．０６５
ジ−ｎ−ペンチルアミン ０．４６ ０．０８９
ジ−ｎ−ヘキシルアミン ０．３５ −−−
ジ−ｎ−オクチルアミン ０．６８ ０．０４９
核磁気共鳴による前記ポリマー生成物の構造決定によ
り、先行技術の銅の触媒作用を受ける方法により製造さ
れるポリフェニレンエーテルとは対照的に、窒素原子が
末端基としてのみ組み入れられ、そして鎖の他の場所に
は組み入れられないことが示された。
り、先行技術の銅の触媒作用を受ける方法により製造さ
れるポリフェニレンエーテルとは対照的に、窒素原子が
末端基としてのみ組み入れられ、そして鎖の他の場所に
は組み入れられないことが示された。
【００４４】様々な量のジ−ｎ−ブチルアミンを用いた
以外は以上の実施例と同様にして、他の系列の実験を行
なった。分子量に約比例する固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を、
本実験系列の生成物について決定した。結果を添付した
図面の図１にグラフにより示した。図中、縦座標は固有
粘度（ＩＶ、ｄｌ／ｇ）であり、そして横座標は単量体
（Ｍ、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール）のア
ミン（Ａ、ジ−ｎ−ブチルアミン）に対するモル比
（［Ｍ］／［Ａ］）である。プロットによりＩＶ対
［Ｍ］／［Ａ］の対数関数的傾向が示唆され、そして一
般的な傾向は、単量体対アミンのモル比が低下すると、
生成物の分子量が低下することであった。単量体とアミ
ンとが等モル量であると、反応が完全に妨げられるもの
と考えられる。更に、本系列で調製したポリマー中の窒
素原子の重量％の［Ｍ］／［Ａ］の関数としての関係に
より、分子量の［Ｍ］／［Ａ］に対する関係が示され
た。核磁気共鳴がポリマー１分子あたり１個のみのアミ
ノ基を示すため、分子量は窒素百分率と反比例する筈で
ある。同一の実験系列からのデータをプロットした図２
により、ポリマー生成物中の窒素原子の重量％が、
［Ｍ］／［Ａ］の上昇と共に約直線的に低下し、従って
分子量が［Ｍ］／［Ａ］と反比例の関係で増加すること
が示された。この［Ｍ］／［Ａ］の比を使用することに
より、生成物の分子量を調節し得ることが明らかであ
る。
以外は以上の実施例と同様にして、他の系列の実験を行
なった。分子量に約比例する固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を、
本実験系列の生成物について決定した。結果を添付した
図面の図１にグラフにより示した。図中、縦座標は固有
粘度（ＩＶ、ｄｌ／ｇ）であり、そして横座標は単量体
（Ｍ、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール）のア
ミン（Ａ、ジ−ｎ−ブチルアミン）に対するモル比
（［Ｍ］／［Ａ］）である。プロットによりＩＶ対
［Ｍ］／［Ａ］の対数関数的傾向が示唆され、そして一
般的な傾向は、単量体対アミンのモル比が低下すると、
生成物の分子量が低下することであった。単量体とアミ
ンとが等モル量であると、反応が完全に妨げられるもの
と考えられる。更に、本系列で調製したポリマー中の窒
素原子の重量％の［Ｍ］／［Ａ］の関数としての関係に
より、分子量の［Ｍ］／［Ａ］に対する関係が示され
た。核磁気共鳴がポリマー１分子あたり１個のみのアミ
ノ基を示すため、分子量は窒素百分率と反比例する筈で
ある。同一の実験系列からのデータをプロットした図２
により、ポリマー生成物中の窒素原子の重量％が、
［Ｍ］／［Ａ］の上昇と共に約直線的に低下し、従って
分子量が［Ｍ］／［Ａ］と反比例の関係で増加すること
が示された。この［Ｍ］／［Ａ］の比を使用することに
より、生成物の分子量を調節し得ることが明らかであ
る。
【図１】本発明方法により製造されるポリフェニレンエ
ーテルの固有粘度から把握される分子量の、本発明方法
で使用するアミンの相対濃度への依存性を示したグラフ
である。
ーテルの固有粘度から把握される分子量の、本発明方法
で使用するアミンの相対濃度への依存性を示したグラフ
である。
【図２】本発明方法により製造されるポリフェニレンエ
ーテル中の窒素の重量％の、本発明方法で使用するアミ
ンの相対濃度の変化に対する関係を示したグラフであ
る。
ーテル中の窒素の重量％の、本発明方法で使用するアミ
ンの相対濃度の変化に対する関係を示したグラフであ
る。
ＩＶ 固有粘度
［Ｍ］／［Ａ］ 単量体フェノールのモル量［Ｍ］のア
ミンのモル量［Ａ］に対する比 Ｎ 窒素原子 Ｗｔ−％ 重量％
ミンのモル量［Ａ］に対する比 Ｎ 窒素原子 Ｗｔ−％ 重量％
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＮ 9167−4Ｊ
ＬＱＰ 9167−4Ｊ
77/00 ＬＱＶ 9286−4Ｊ
79/08 ＬＲＣ 9285−4Ｊ
(72)発明者 ジエームス・ゴーデイー・ベネツト
アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、アルバ
ニイ、コートランド・ストリート、610番
(72)発明者 マーク・レイモンド・デニーストン
アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、アルタ
モント、ピー・オー・ボツクス221（番地
なし）
Claims (25)
- 【請求項１】 実質的に水に対して不混和性の溶媒；ア
ルカリ水溶液；重合の触媒作用に有効な量の相間移動
剤；及び分子量を調節する量の、アミン窒素原子上に少
なくとも１個の水素原子を有し、この窒素原子と結合し
た炭素原子が脂肪族炭素原子であるアミン；の存在下
で、対応する２，６−ジアルキル−４−ハロフェノール
を酸素に曝すことを含むポリ−２，６−ジアルキルフェ
ニレンエーテル樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 フェノールが４−ハロ−２，６−ジメチ
ルフェノール、及び４−ハロ−２，６−ジメチルフェノ
ールと４−ハロ−２，３，６−トリメチルフェノールと
の混合物から選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ハロ基がクロロ基である請求項２記載の
方法。 - 【請求項４】 ハロ基がブロモ基である請求項２記載の
方法。 - 【請求項５】 アミンが、アルキル基がアミン窒素原子
に対してα位で枝分れしていないモノアルキルアミン及
びジアルキルアミンから選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 アミンが、アルキル基がアミン窒素原子
に対してα位で枝分れしていないジアルキルアミンであ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 アミンがジ−ｎ−ブチルアミンである請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】 アミンが、アミン窒素原子に対してα位
の炭素原子で枝分れしていない環状アミンである請求項
１記載の方法。 - 【請求項９】 アミンがモルホリンである請求項１記載
の方法。 - 【請求項１０】 アミンがピペリジンである請求項１記
載の方法。 - 【請求項１１】 アミンをフェノール１モルあたり０．
００１モルから、１モルに僅かに満たない量までの量で
使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 アミンをフェノール１モルあたり０．
００５乃至約０．１モルの量で使用する請求項１記載の
方法。 - 【請求項１３】 アルカリが水酸化ナトリウムである請
求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 アルカリがフェノール１モルあたり５
乃至１０モルの比で存在する請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 相間移動触媒が第四級アンモニウム化
合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 相間移動触媒が、アルキル基中に総数
で少なくとも１０個の炭素原子を含む第四級アンモニウ
ム塩である請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 相間移動触媒がテトラブチルアンモニ
ウム塩である請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 溶媒が芳香族炭化水素である請求項１
記載の方法。 - 【請求項１９】 溶媒がトルエンである請求項１記載の
方法。 - 【請求項２０】 約１００乃至２０００ｐｐｍの第四級
アンモニウム相間移動触媒、溶媒量のトルエン、及び
０．００５乃至０．１モルの、アミン窒素原子上に少な
くとも１個の水素原子を有し、この窒素原子と結合した
炭素原子が脂肪族炭素原子であるアミンの存在下で、
２，６−ジメチル−４−ブロモフェノール１モルあたり
５乃至１０モルの水酸化ナトリウムの存在下での前記
２，６−ジメチル−４−ブロモフェノールの酸化重合を
含む、調節された分子量を有するポリフェニレンエーテ
ル樹脂の製造方法。 - 【請求項２１】 実質的に水に対して不混和性の溶媒；
アルカリ水溶液；重合の触媒作用に有効な量の相間移動
剤；及び分子量を調節する量の、アミン窒素原子上に少
なくとも１個の水素原子を有し、この窒素原子と結合し
た炭素原子が脂肪族炭素原子であるアミン；から成る、
４−ハロ−２，６−ジアルキルフェノールの酸化重合用
の触媒系。 - 【請求項２２】 請求項１記載の方法により製造される
ポリフェニレンエーテル。 - 【請求項２３】 請求項２２記載のポリフェニレンエー
テルのスチレン樹脂とのブレンド。 - 【請求項２４】 請求項１記載の方法により製造される
ポリフェニレンエーテルと；ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、
コポリエーテルエステル、及びスチレンとブタジエンと
のブロック共重合体から成る群から選ばれる少なくとも
１種の他のポリマー又は共重合体と；を含む製品。 - 【請求項２５】 請求項１記載の方法により製造される
ポリフェニレンエーテルを含み、そしてそのほかに、有
効な量の、難燃剤、滴下防止剤、染料、顔料、着色材、
潤滑剤、補強材、充填材、帯電防止剤、熱安定剤、紫外
線安定剤及び可塑剤から成る群から選ばれる少なくとも
１種の添加剤を含む製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/626,598 US5084551A (en) | 1990-12-12 | 1990-12-12 | Polyphenylene ether process and resin composition |
| US626,598 | 1990-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059290A true JPH059290A (ja) | 1993-01-19 |
| JPH0751624B2 JPH0751624B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=24511076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3349457A Expired - Lifetime JPH0751624B2 (ja) | 1990-12-12 | 1991-12-09 | ポリフェニレンエーテルの製造方法及び樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5084551A (ja) |
| EP (1) | EP0490164A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0751624B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5202409A (en) * | 1990-11-29 | 1993-04-13 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Polyhydroxyphenylene ether resin and process for preparing the same |
| JP3504587B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2004-03-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造法 |
| US10676571B2 (en) | 2013-12-02 | 2020-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides with improved melt stability |
| CN104387576B (zh) * | 2014-11-19 | 2016-06-29 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚的制备方法 |
Citations (5)
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| JPS59500723A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-04-26 | ゼネラル エレクトリツク カンパニイ | ポリエ−テルイミド−ポリフエニレンエ−テルブレンド |
| JPS60118739A (ja) * | 1983-11-15 | 1985-06-26 | モンテヂソン・エス・ピイ・エイ | 衝撃強さ、加工性を向上したポリフエニレンエーテルをもとにする熱可塑性組成物 |
| JPS62185744A (ja) * | 1986-02-07 | 1987-08-14 | ヒユ−ルス・アクチエンゲゼルシヤフト | Ｐｐｅ含有熱可塑性成形用組成物の製造方法 |
| JPH0251558A (ja) * | 1988-06-13 | 1990-02-21 | General Electric Co <Ge> | 臭気を軽減したポリフェニレンエーテル樹脂および組成物の成形物又は発泡製品 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE635349A (ja) * | 1962-07-24 | |||
| NL295699A (ja) * | 1962-07-24 | |||
| NL6516934A (ja) * | 1965-06-11 | 1967-06-26 | ||
| US3639656A (en) * | 1969-03-13 | 1972-02-01 | Gen Electric | Formation of polyphenylene ethers |
| US3642699A (en) * | 1969-08-12 | 1972-02-15 | Gen Electric | Formation of polyphenylene ethers |
| US3661848A (en) * | 1970-11-06 | 1972-05-09 | Gen Electric | Formation of polyphenylene ethers |
| US3733299A (en) * | 1971-06-10 | 1973-05-15 | Gen Electric | Process for the preparation of polyphenylene ethers with activated copper-amine catalysts |
| US3838102A (en) * | 1972-12-29 | 1974-09-24 | Gen Electric | Removal of metallic catalyst residue from polyphenylene ethers |
| US3914266A (en) * | 1974-02-11 | 1975-10-21 | Gen Electric | Copper complex |
| US4028341A (en) * | 1974-02-11 | 1977-06-07 | General Electric Company | Process for the preparation of polyphenylene oxides with hydrolytically stable copper catalysts |
| US4042564A (en) * | 1975-11-11 | 1977-08-16 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene ethers |
| US4092294A (en) * | 1976-08-30 | 1978-05-30 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene ethers |
| US4083828A (en) * | 1976-12-21 | 1978-04-11 | General Electric Company | Preparation of polyphenylene oxides by the oxidative coupling of a phenolic monomer in the presence of a manganese salt, base and a secondary amine |
| DE3106747A1 (de) * | 1981-02-24 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmassen |
| EP0133487A3 (en) * | 1983-07-29 | 1987-05-20 | General Electric Company | Polyphenylene ether resin compositions containing polyolefin in high amount |
| NL8400038A (nl) * | 1984-01-05 | 1985-08-01 | Gen Electric | Polymeermengsel, dat een polyfenyleenether en een polyamide bevat. |
| DE3804161A1 (de) * | 1988-02-11 | 1989-08-24 | Basf Ag | Fuellstoffhaltige thermoplastische formmassen mit verringertem abrieb |
| US4806602A (en) * | 1988-03-21 | 1989-02-21 | General Electric Company | Anhydride capping polyphenylene ether with carboxylic acid |
-
1990
- 1990-12-12 US US07/626,598 patent/US5084551A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-26 EP EP19910120143 patent/EP0490164A3/en not_active Withdrawn
- 1991-12-09 JP JP3349457A patent/JPH0751624B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58141233A (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
| JPS59500723A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-04-26 | ゼネラル エレクトリツク カンパニイ | ポリエ−テルイミド−ポリフエニレンエ−テルブレンド |
| JPS60118739A (ja) * | 1983-11-15 | 1985-06-26 | モンテヂソン・エス・ピイ・エイ | 衝撃強さ、加工性を向上したポリフエニレンエーテルをもとにする熱可塑性組成物 |
| JPS62185744A (ja) * | 1986-02-07 | 1987-08-14 | ヒユ−ルス・アクチエンゲゼルシヤフト | Ｐｐｅ含有熱可塑性成形用組成物の製造方法 |
| JPH0251558A (ja) * | 1988-06-13 | 1990-02-21 | General Electric Co <Ge> | 臭気を軽減したポリフェニレンエーテル樹脂および組成物の成形物又は発泡製品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0751624B2 (ja) | 1995-06-05 |
| EP0490164A2 (en) | 1992-06-17 |
| EP0490164A3 (en) | 1993-06-16 |
| US5084551A (en) | 1992-01-28 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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