JPH08253578A - ポリアリーレンエーテルの無溶剤製造法 - Google Patents
ポリアリーレンエーテルの無溶剤製造法Info
- Publication number
- JPH08253578A JPH08253578A JP7305385A JP30538595A JPH08253578A JP H08253578 A JPH08253578 A JP H08253578A JP 7305385 A JP7305385 A JP 7305385A JP 30538595 A JP30538595 A JP 30538595A JP H08253578 A JPH08253578 A JP H08253578A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyarylene ether
- producing
- monomer
- group
- hydroxyaromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶剤の使用を必要とすることなしにポリアリ
ーレンエーテルを製造する新規方法。 【解決手段】 ポリアリーレンエーテルの新規製造法は
フェノール単量体を環境的に不都合な溶剤を使用するこ
となしに酸素及び酸化的カップリング触媒の存在下で溶
融重合する工程を含んでなるものである。
ーレンエーテルを製造する新規方法。 【解決手段】 ポリアリーレンエーテルの新規製造法は
フェノール単量体を環境的に不都合な溶剤を使用するこ
となしに酸素及び酸化的カップリング触媒の存在下で溶
融重合する工程を含んでなるものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアリーレンエーテル
の新規製造法に関する。特に、本発明はフェノール類
を、環境的に不都合な溶剤を使用することなしに、酸化
的カップリング触媒の存在下に溶融重合することによ
る、ポリフェニレンエーテルの製造法を意図するもので
ある。
の新規製造法に関する。特に、本発明はフェノール類
を、環境的に不都合な溶剤を使用することなしに、酸化
的カップリング触媒の存在下に溶融重合することによ
る、ポリフェニレンエーテルの製造法を意図するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及び
それらから製造される配合物はエンジニアリング熱可塑
性樹脂のきわめて有用な一群を構成するものである。ポ
リフェニレンエーテルの樹脂は化学的、物理的及び電気
的性質の独特の組み合わせによって特徴付けられるもの
である。たとえば、これらは好適な加熱歪み温度をもち
かつ一般に高い衝撃強さを示す。この性質の独特の組み
合わせの結果として、ポリフェニレンエーテル樹脂は広
範囲の商業的用途に適するものである。
それらから製造される配合物はエンジニアリング熱可塑
性樹脂のきわめて有用な一群を構成するものである。ポ
リフェニレンエーテルの樹脂は化学的、物理的及び電気
的性質の独特の組み合わせによって特徴付けられるもの
である。たとえば、これらは好適な加熱歪み温度をもち
かつ一般に高い衝撃強さを示す。この性質の独特の組み
合わせの結果として、ポリフェニレンエーテル樹脂は広
範囲の商業的用途に適するものである。
【０００３】ポリフェニレンエーテルは、典型的には、
フェノール類を触媒の存在下に酸化的にカップリング反
応させることによって製造される。この酸化的カップリ
ングはトルエンのような有機溶剤中で行われる。重合に
引続いて、固体重合体をメタノールのような非溶剤を使
用して沈殿させることによって単離する。しかしなが
ら、典型的な酸化的カップリング法は、特にそれが多量
の環境的に不都合な溶剤の使用を必要とするのでかゝる
溶剤を費用及び時間のかかる処理工程によって回収しか
つ精製しなければならないという理由で、あまり好適な
ものではない。
フェノール類を触媒の存在下に酸化的にカップリング反
応させることによって製造される。この酸化的カップリ
ングはトルエンのような有機溶剤中で行われる。重合に
引続いて、固体重合体をメタノールのような非溶剤を使
用して沈殿させることによって単離する。しかしなが
ら、典型的な酸化的カップリング法は、特にそれが多量
の環境的に不都合な溶剤の使用を必要とするのでかゝる
溶剤を費用及び時間のかかる処理工程によって回収しか
つ精製しなければならないという理由で、あまり好適な
ものではない。
【０００４】それ故、たとえば溶剤の使用を必要としな
い方法によってポリフェニレンエーテルを製造すること
についての関心が増大しつつある。したがって、本発明
は溶剤の使用を必要とすることなしにポリアリーレンエ
ーテルを製造する新規方法を意図するものである。ポリ
フェニレンエーテルの製造についての研究は既に種々の
文献に開示されている。たとえば、こゝに参考文献とし
て引用する米国特許第３，３０６，８７５号明細書に
は、２，６−ジメチルフェノール及びＣｕＣｌを有機溶
剤中で反応させることによるポリ−（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン）エーテルの製造法が開示されて
いる。
い方法によってポリフェニレンエーテルを製造すること
についての関心が増大しつつある。したがって、本発明
は溶剤の使用を必要とすることなしにポリアリーレンエ
ーテルを製造する新規方法を意図するものである。ポリ
フェニレンエーテルの製造についての研究は既に種々の
文献に開示されている。たとえば、こゝに参考文献とし
て引用する米国特許第３，３０６，８７５号明細書に
は、２，６−ジメチルフェノール及びＣｕＣｌを有機溶
剤中で反応させることによるポリ−（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン）エーテルの製造法が開示されて
いる。
【０００５】さらに、別の研究者が行ったポリフェニレ
ンエーテルの製造のための研究はこゝに参考文献として
引用する米国特許第４，０２８，３４１号明細書に開示
されており、それはフェノール単量体、酸素ガス及び銅
触媒を有機溶剤中で反応させることによってポリフェニ
レンエーテルを製造するものである。
ンエーテルの製造のための研究はこゝに参考文献として
引用する米国特許第４，０２８，３４１号明細書に開示
されており、それはフェノール単量体、酸素ガス及び銅
触媒を有機溶剤中で反応させることによってポリフェニ
レンエーテルを製造するものである。
【０００６】
【発明の概要】本発明はポリアリーレンエーテルの製造
のための新規方法を提供するものであり、その方法はヒ
ドロキシ芳香族単量体を溶剤の不存在下に（ａ）酸化的
カップリング触媒；及び（ｂ）酸素；の存在下で溶融重
合する工程を含んでなるものである。
のための新規方法を提供するものであり、その方法はヒ
ドロキシ芳香族単量体を溶剤の不存在下に（ａ）酸化的
カップリング触媒；及び（ｂ）酸素；の存在下で溶融重
合する工程を含んでなるものである。
【０００７】
【発明の詳細な開示】本発明において使用される好まし
いヒドロキシ芳香族単量体は式：
いヒドロキシ芳香族単量体は式：
【０００８】
【化２】 （式中、各Ｒは独立的にハロゲン、Ｃ1-10アルキル基、
アリール基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化
水素オキシ基又はハロゲン原子及び酸素原子を分離する
少なくとも２個の炭素原子をもつハロ炭化水素オキシ基
であり、そして各Ｒ1 は独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
1-10アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水
素オキシ基又はＲについて定義したごときハロ炭化水素
オキシ基である）によって表されるフェノール単量体で
ある。しかしながら、上記の式によって表されるフェノ
ール単量体は２，６−ジメチルフェノール又は２，３，
６−トリメチルフェノールであることがしばしば好まし
い。
アリール基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化
水素オキシ基又はハロゲン原子及び酸素原子を分離する
少なくとも２個の炭素原子をもつハロ炭化水素オキシ基
であり、そして各Ｒ1 は独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
1-10アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水
素オキシ基又はＲについて定義したごときハロ炭化水素
オキシ基である）によって表されるフェノール単量体で
ある。しかしながら、上記の式によって表されるフェノ
ール単量体は２，６−ジメチルフェノール又は２，３，
６−トリメチルフェノールであることがしばしば好まし
い。
【０００９】本発明において使用される触媒については
制限はない。実際、当該技術において既知の任意慣用の
酸化的カップリング触媒を使用することができ、そして
それらはしばしば金属部分及びアミン部分を有するもの
を包含する。かゝる触媒の代表的な例はこゝに参考文献
として引用する米国特許第３，３０６，８７４号、同第
３，３０６，８７５号、同第３，９１４，２６６号及び
同第４，０２８，３４１号明細書に記載されるごとき銅
化合物を含有するものを包含する。銅化合物を含有する
これらの触媒は通常第１銅又は第２銅イオン、ハライド
及び少なくとも一種のアミンの組み合わせである。しば
しば好ましい銅含有触媒はＣｕＢｒ／ジブチルアミン及
びＣｕＢｒ／Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−１，２−エチ
レンジアミン（ＤＢＥＤＡ）ならびにそれらから製造さ
れる混合物を包含する。
制限はない。実際、当該技術において既知の任意慣用の
酸化的カップリング触媒を使用することができ、そして
それらはしばしば金属部分及びアミン部分を有するもの
を包含する。かゝる触媒の代表的な例はこゝに参考文献
として引用する米国特許第３，３０６，８７４号、同第
３，３０６，８７５号、同第３，９１４，２６６号及び
同第４，０２８，３４１号明細書に記載されるごとき銅
化合物を含有するものを包含する。銅化合物を含有する
これらの触媒は通常第１銅又は第２銅イオン、ハライド
及び少なくとも一種のアミンの組み合わせである。しば
しば好ましい銅含有触媒はＣｕＢｒ／ジブチルアミン及
びＣｕＢｒ／Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−１，２−エチ
レンジアミン（ＤＢＥＤＡ）ならびにそれらから製造さ
れる混合物を包含する。
【００１０】本発明において使用し得る別の触媒系はマ
ンガン化合物を含有するものを包含する。これらは一般
に２価のマンガンをハライド、アルコキシド又はフェノ
キシドのようなアニオンと組み合わせたアルカリ性触媒
系である。多くの場合、マンガンはジアルキルアミン、
アルカノールアミン、アルケンジアミン、ｏ−ヒドロキ
シ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物及びα
−ヒドロキシオキシムのような一種又はそれ以上の錯化
剤及び／又はキレート化剤との錯体として存在する。
ンガン化合物を含有するものを包含する。これらは一般
に２価のマンガンをハライド、アルコキシド又はフェノ
キシドのようなアニオンと組み合わせたアルカリ性触媒
系である。多くの場合、マンガンはジアルキルアミン、
アルカノールアミン、アルケンジアミン、ｏ−ヒドロキ
シ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物及びα
−ヒドロキシオキシムのような一種又はそれ以上の錯化
剤及び／又はキレート化剤との錯体として存在する。
【００１１】ポリフェニレンエーテルのようなポリアリ
ーレンエーテルを本発明において記載したような溶融重
合によって製造する場合には、触媒の安定性／活性は反
応工程中の温度の増加につれて減少し得る。温度の増加
は分子量の増加に伴って生起する溶融粘度の増加を相殺
するためにしばしば必要である。フェノール単量体の重
合反応から生ずる排ガスの分析はアミンの存在を示す。
アミンの補充はしばしば若干の触媒活性の回復を与える
が、それは予想されるよりも少なく、しかも多量のアミ
ンの使用をもたらす。
ーレンエーテルを本発明において記載したような溶融重
合によって製造する場合には、触媒の安定性／活性は反
応工程中の温度の増加につれて減少し得る。温度の増加
は分子量の増加に伴って生起する溶融粘度の増加を相殺
するためにしばしば必要である。フェノール単量体の重
合反応から生ずる排ガスの分析はアミンの存在を示す。
アミンの補充はしばしば若干の触媒活性の回復を与える
が、それは予想されるよりも少なく、しかも多量のアミ
ンの使用をもたらす。
【００１２】この目的のために、高沸点アミン触媒を最
初から又は所望の重合体の分子量が達成されそして反応
温度が増加した時点で使用することがしばしば好まし
い。本発明において使用し得るかゝる高沸点触媒は金属
部分とトリアルキルアミンのような第３級アミン、たと
えばトリブチルアミン（ＴＢＡ）、トリペンチルアミン
（ＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢ
Ａ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン（ＤＭＯ
Ａ）ならびにそれらから製造される混合物との組み合わ
せからなるものを包含する。こゝで、混合物とは第３級
アミン類の組み合わせ及び第３級アミンとモノ及びジア
ミンを包含する第２級アミンとの組み合わせを含むこと
を意味する。
初から又は所望の重合体の分子量が達成されそして反応
温度が増加した時点で使用することがしばしば好まし
い。本発明において使用し得るかゝる高沸点触媒は金属
部分とトリアルキルアミンのような第３級アミン、たと
えばトリブチルアミン（ＴＢＡ）、トリペンチルアミン
（ＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢ
Ａ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン（ＤＭＯ
Ａ）ならびにそれらから製造される混合物との組み合わ
せからなるものを包含する。こゝで、混合物とは第３級
アミン類の組み合わせ及び第３級アミンとモノ及びジア
ミンを包含する第２級アミンとの組み合わせを含むこと
を意味する。
【００１３】さらに、高沸点第２級アミンも場合によっ
ては好ましく、これらはより高分子量のジアルキルアミ
ンを包含する。こゝで、より高分子量のジアルキルアミ
ンとは各アルキル基が独立的に約４個以上の炭素原子を
もつものを意味するものと定義される。これらの代表的
な例はジブチルアミン、ジペンチルアミン及びＮ，Ｎ−
ブチルペンチルアミンを包含する。
ては好ましく、これらはより高分子量のジアルキルアミ
ンを包含する。こゝで、より高分子量のジアルキルアミ
ンとは各アルキル基が独立的に約４個以上の炭素原子を
もつものを意味するものと定義される。これらの代表的
な例はジブチルアミン、ジペンチルアミン及びＮ，Ｎ−
ブチルペンチルアミンを包含する。
【００１４】本発明においてしばしば好ましく使用され
る混合物は少なくとも一種の第３級アミン及び少なくと
も一種の第２級アミンを含有してなるものである。代表
的な混合物の例はＴＢＡ又はＤＭＯＡ及びＤＢＥＤＡを
含んでなる混合物を包含する。高沸点アミン触媒混合物
を使用する場合、使用される第２級及び第３級アミンの
割合については本質的に制限はない。しかしながら、し
ばしば、触媒の全重量（金属部分及びアミン部分）の約
１０％より多い、好ましくは約２５％より多い、もっと
も好ましくは約４０％より多い割合の第３級アミンが使
用される。
る混合物は少なくとも一種の第３級アミン及び少なくと
も一種の第２級アミンを含有してなるものである。代表
的な混合物の例はＴＢＡ又はＤＭＯＡ及びＤＢＥＤＡを
含んでなる混合物を包含する。高沸点アミン触媒混合物
を使用する場合、使用される第２級及び第３級アミンの
割合については本質的に制限はない。しかしながら、し
ばしば、触媒の全重量（金属部分及びアミン部分）の約
１０％より多い、好ましくは約２５％より多い、もっと
も好ましくは約４０％より多い割合の第３級アミンが使
用される。
【００１５】本発明の新規方法は、ポリフェニレンエー
テルを溶融重合によって製造し得るので該ポリフェニレ
ンエーテルの製造のために有機溶剤／非溶剤の使用を必
要としないという知見を包含する多くの新しいかつ予想
外の結果をもたらす。さきに述べたように、この新規な
方法はヒドロキシ芳香族単量体を触媒及び酸素の存在下
で溶融重合する工程を含んでなる。反応剤及び触媒の添
加順序については何等制限はない。しかしながら、しば
しば、まず触媒のアミン部分及びフェノール単量体を混
合しかつ加熱して溶融体を製造する。この溶融体は均質
になるまで攪拌することができ、その後に追加の触媒成
分を添加し得る。本発明の方法を実施し得る温度は本質
的につぎの要件、すなわち、（１）単量体（及び次後に
生ずる単量体、オリゴマー及び重合体の反応混合物）を
溶融状態に保持すること；及び（２）触媒が失活しない
ように確保すること；を満たす点でのみ制限される。溶
融体の温度はしばしば約３０℃ないし約１５０℃、好ま
しくは約３５℃ないし約１２０℃、もっとも好ましくは
約３５℃ないし約１００℃の範囲である。
テルを溶融重合によって製造し得るので該ポリフェニレ
ンエーテルの製造のために有機溶剤／非溶剤の使用を必
要としないという知見を包含する多くの新しいかつ予想
外の結果をもたらす。さきに述べたように、この新規な
方法はヒドロキシ芳香族単量体を触媒及び酸素の存在下
で溶融重合する工程を含んでなる。反応剤及び触媒の添
加順序については何等制限はない。しかしながら、しば
しば、まず触媒のアミン部分及びフェノール単量体を混
合しかつ加熱して溶融体を製造する。この溶融体は均質
になるまで攪拌することができ、その後に追加の触媒成
分を添加し得る。本発明の方法を実施し得る温度は本質
的につぎの要件、すなわち、（１）単量体（及び次後に
生ずる単量体、オリゴマー及び重合体の反応混合物）を
溶融状態に保持すること；及び（２）触媒が失活しない
ように確保すること；を満たす点でのみ制限される。溶
融体の温度はしばしば約３０℃ないし約１５０℃、好ま
しくは約３５℃ないし約１２０℃、もっとも好ましくは
約３５℃ないし約１００℃の範囲である。
【００１６】本発明を実施し得る圧力（酸素圧力）につ
いては、重合が生起し得る程度のものであることにのみ
限定される以外は本質的に制限されない。この圧力はし
ばしばほゞ大気圧ないし約５，０００ｐｓｉｇ、好まし
くは約１００ｐｓｉｇないし約２，０００ｐｓｉｇ、も
っとも好ましくは約２００ｐｓｉｇないし約１，０００
ｐｓｉｇの範囲である。さらに、後記の実施例７に示す
ごとく、圧力の増大は重合の増大をもたらし得る。
いては、重合が生起し得る程度のものであることにのみ
限定される以外は本質的に制限されない。この圧力はし
ばしばほゞ大気圧ないし約５，０００ｐｓｉｇ、好まし
くは約１００ｐｓｉｇないし約２，０００ｐｓｉｇ、も
っとも好ましくは約２００ｐｓｉｇないし約１，０００
ｐｓｉｇの範囲である。さらに、後記の実施例７に示す
ごとく、圧力の増大は重合の増大をもたらし得る。
【００１７】本発明において使用される酸化的カップリ
ング触媒の量は特に制限されず、金属部分及びアミン部
分について変動する。金属部分は使用されるフェノール
単量体の全モル数に基づいてしばしば約０．０２モル％
ないし約５．０モル％、好ましくは約０．５モル％ない
し約３．０モル％、もっとも好ましくは約０．１モル％
ないし約１．０モル％である。
ング触媒の量は特に制限されず、金属部分及びアミン部
分について変動する。金属部分は使用されるフェノール
単量体の全モル数に基づいてしばしば約０．０２モル％
ないし約５．０モル％、好ましくは約０．５モル％ない
し約３．０モル％、もっとも好ましくは約０．１モル％
ないし約１．０モル％である。
【００１８】酸化的カップリング触媒のアミン部分は使
用されるヒドロキシ芳香族単量体の全モル数に基づいて
しばしば約１．０モル％ないし約１０．０モル％、好ま
しくは約１．０モル％ないし約８．０モル％、もっとも
好ましくは約２．０モル％ないし約４．０モル％であ
る。使用し得る装置については何等制限はない。実際
上、ガス導入口、加熱及び冷却用手段および攪拌手段を
具備する任意の装置を使用し得る。円筒状丸底ガラス反
応器及び耐圧反応器がしばしば使用される。
用されるヒドロキシ芳香族単量体の全モル数に基づいて
しばしば約１．０モル％ないし約１０．０モル％、好ま
しくは約１．０モル％ないし約８．０モル％、もっとも
好ましくは約２．０モル％ないし約４．０モル％であ
る。使用し得る装置については何等制限はない。実際
上、ガス導入口、加熱及び冷却用手段および攪拌手段を
具備する任意の装置を使用し得る。円筒状丸底ガラス反
応器及び耐圧反応器がしばしば使用される。
【００１９】酸素を溶融体中に導入すると反応混合物が
形成され、この混合物の重合を最大に進行させるため
に、混合物を攪拌することが好ましい。反応混合物の粘
度は徐々に増加して重合体の形成が進行していることを
示す。しかしながら、粘度は重合反応が完了するまでは
攪拌を妨害するほどには増加しない。実質的にすべての
単量体の重合が完了した後、反応混合物を冷却して反応
生成物を生成させそしてそれから重合体を得る。さら
に、相間移動触媒を含めること及び反応生成物を溶剤で
希釈して重合体をそれらの各分子量に従って回収するこ
とも本発明の範囲内である。さらに、得られる生成物の
分子量は使用される装置に従って変動し得る。その理由
は混合能がより大であればより高分子量の重合体が形成
されるからである。
形成され、この混合物の重合を最大に進行させるため
に、混合物を攪拌することが好ましい。反応混合物の粘
度は徐々に増加して重合体の形成が進行していることを
示す。しかしながら、粘度は重合反応が完了するまでは
攪拌を妨害するほどには増加しない。実質的にすべての
単量体の重合が完了した後、反応混合物を冷却して反応
生成物を生成させそしてそれから重合体を得る。さら
に、相間移動触媒を含めること及び反応生成物を溶剤で
希釈して重合体をそれらの各分子量に従って回収するこ
とも本発明の範囲内である。さらに、得られる生成物の
分子量は使用される装置に従って変動し得る。その理由
は混合能がより大であればより高分子量の重合体が形成
されるからである。
【００２０】本発明で使用される試薬の攪拌を実施し得
る方法については制限はない。たとえば、電磁攪拌機又
は櫂型攪拌機を使用し得る。しかしながら、好ましい一
実施態様においては、激しい攪拌が望ましい。これは激
しい攪拌は存在する酸素及び溶融体間の界面領域を増加
し得るからである。そうすることによって、酸素の溶融
体中への移動速度は増加し、したがって改善された重合
をもたらすことが認められた。
る方法については制限はない。たとえば、電磁攪拌機又
は櫂型攪拌機を使用し得る。しかしながら、好ましい一
実施態様においては、激しい攪拌が望ましい。これは激
しい攪拌は存在する酸素及び溶融体間の界面領域を増加
し得るからである。そうすることによって、酸素の溶融
体中への移動速度は増加し、したがって改善された重合
をもたらすことが認められた。
【００２１】上述した激しい攪拌は大抵の攪拌機構によ
って達成することができ、そしてそれはしばしば、たと
えば高剪断攪拌機、押出機又はホモジナイザーによって
達成される。こゝで使用される場合、激しい攪拌は約
１．０ｍｍ未満、好ましくは約０．５ｍｍ未満、もっと
も好ましくは約０．１ｍｍ未満の直径をもつ気泡を発生
し得る任意の機械的混合の形態を意味するものと定義さ
れる。
って達成することができ、そしてそれはしばしば、たと
えば高剪断攪拌機、押出機又はホモジナイザーによって
達成される。こゝで使用される場合、激しい攪拌は約
１．０ｍｍ未満、好ましくは約０．５ｍｍ未満、もっと
も好ましくは約０．１ｍｍ未満の直径をもつ気泡を発生
し得る任意の機械的混合の形態を意味するものと定義さ
れる。
【００２２】本発明の方法によって生成される３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４−ジフェノキノ
ン（ＴＭＤＱ）のような副生成物に関しては、かゝる副
生成物の形成はたとえば濃度ならびに反応温度の制御を
包含する当業者に既知の方法によって最小限に抑制し得
る。しかしながら、驚くべきことに、激しい攪拌は、従
来の方法では副生成物の生成を増大するような温度でさ
えもしばしばより少量の副生成物の生成を与えることが
認められた。
３′，５，５′−テトラメチル−４，４−ジフェノキノ
ン（ＴＭＤＱ）のような副生成物に関しては、かゝる副
生成物の形成はたとえば濃度ならびに反応温度の制御を
包含する当業者に既知の方法によって最小限に抑制し得
る。しかしながら、驚くべきことに、激しい攪拌は、従
来の方法では副生成物の生成を増大するような温度でさ
えもしばしばより少量の副生成物の生成を与えることが
認められた。
【００２３】本発明の新規方法によって得られる重合体
は単独重合体及び共重合体ポリフェニレンエーテルを包
含する。これは上記の式によって表されるごときフェノ
ール単量体の任意可能な混合物を使用することは本発明
の範囲内であるからである。得られる典型的な単独重合
体はたとえば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル単位を含むものである。得られる典型的な共重合
体の例はかゝる単位を２，３，６−トリメチル−１，４
−フェニレンエーテル単位との組み合わせで含有するラ
ンダム共重合体を包含する。得られる重合体はしばしば
それらの３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル頭
部末端基及び２，６−ジメチルフェノキシ尾部末端基に
よって特徴付けられる。
は単独重合体及び共重合体ポリフェニレンエーテルを包
含する。これは上記の式によって表されるごときフェノ
ール単量体の任意可能な混合物を使用することは本発明
の範囲内であるからである。得られる典型的な単独重合
体はたとえば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル単位を含むものである。得られる典型的な共重合
体の例はかゝる単位を２，３，６−トリメチル−１，４
−フェニレンエーテル単位との組み合わせで含有するラ
ンダム共重合体を包含する。得られる重合体はしばしば
それらの３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル頭
部末端基及び２，６−ジメチルフェノキシ尾部末端基に
よって特徴付けられる。
【００２４】さらに、本発明によって製造されたポリフ
ェニレンエーテルはたとえば耐衝撃性ポリスチレン、ポ
リアミド及び／又はポリエステルと配合し得るものであ
る点に注目すべきである。かゝる配合はたとえばこゝに
参考文献として引用する米国特許第４，８６６，１３０
号、同第４，８２６，９３３号及び同第５，０９１，４
７２号明細書に開示されている。
ェニレンエーテルはたとえば耐衝撃性ポリスチレン、ポ
リアミド及び／又はポリエステルと配合し得るものであ
る点に注目すべきである。かゝる配合はたとえばこゝに
参考文献として引用する米国特許第４，８６６，１３０
号、同第４，８２６，９３３号及び同第５，０９１，４
７２号明細書に開示されている。
【００２５】また、本発明で得られるポリフェニレンエ
ーテルは当該技術において既知の任意慣用の方法によっ
て官能化し得るものであることにも留意すべきである。
かゝる方法はクロルトリアジン及び重合性オレフィン系
化合物を使用する方法を包含しそしてこれらはたとえば
こゝに参考文献として引用する米国特許第５，１１５，
０４３号及び同第４，９９４，５２５号明細書に記載さ
れている。
ーテルは当該技術において既知の任意慣用の方法によっ
て官能化し得るものであることにも留意すべきである。
かゝる方法はクロルトリアジン及び重合性オレフィン系
化合物を使用する方法を包含しそしてこれらはたとえば
こゝに参考文献として引用する米国特許第５，１１５，
０４３号及び同第４，９９４，５２５号明細書に記載さ
れている。
【００２６】
【実施例の記載】つぎに上述した本発明の新規方法の理
解をより容易にする一助として、本発明を具体的実施例
を挙げてさらに説明する。得られる生成物はプロトン及
び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、赤外スペクトル分析
及びＧＰＣ分析のような慣用の技術によって確認し得
る。
解をより容易にする一助として、本発明を具体的実施例
を挙げてさらに説明する。得られる生成物はプロトン及
び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、赤外スペクトル分析
及びＧＰＣ分析のような慣用の技術によって確認し得
る。
【００２７】実施例１ 加熱水浴中に浸漬されたかつ攪拌機、酸素導入管及び温
度計を備えた円筒型丸底ガラス製反応器に、２，６−キ
シレノール４８．８ｇ（０．４０モル）及びＣｕＢｒ／
Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−１，２−エチレンジアミン
（ＤＢＥＤＡ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭ
ＢＡ）／ジ（ｎ−ブチル）アミン（ＤＢＡ）［１．０ｍ
ｌの濃ＨＢｒ中の酸化第一銅０．１１８ｇから調製され
たＣｕＢｒ溶液０．１３７ｍｌ（０．２２ミリモルＣ
ｕ）、ＤＢＥＤＡ０．０７７ｇ（０．４５ミリモル）、
ＤＭＢＡ０．８７４ｇ（８．６５ミリモル）及びＤＢＡ
０．４９ｇ（３．８ミリモル）から製造された］を装入
して混合物を調製した。この混合物を２，６−キシレノ
ールを溶融しかつ反応混合物を生成するに十分な程度に
加熱し、これにメチルトリカプリルアンモニウムクロリ
ド０．０２４ｇ（０．０５２ミリモル）を添加した。こ
の反応混合物の温度を約５０℃まで高めそしてそれに酸
素を送入、泡出させながら該混合物を激しく攪拌した。
最初の１時間が経過した後、反応混合物の温度を４０℃
まで低下し、この温度で１８時間保持した。この期間中
に反応混合物は粘稠な液体となりそして最終的にはきわ
めて粘稠な反応生成物となった。この反応生成物をＧＰ
Ｃ分析によって分析した結果、ポリフェニレンエーテル
４６ｇ（約９５％の収率）が形成されたことが判明し
た。
度計を備えた円筒型丸底ガラス製反応器に、２，６−キ
シレノール４８．８ｇ（０．４０モル）及びＣｕＢｒ／
Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−１，２−エチレンジアミン
（ＤＢＥＤＡ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭ
ＢＡ）／ジ（ｎ−ブチル）アミン（ＤＢＡ）［１．０ｍ
ｌの濃ＨＢｒ中の酸化第一銅０．１１８ｇから調製され
たＣｕＢｒ溶液０．１３７ｍｌ（０．２２ミリモルＣ
ｕ）、ＤＢＥＤＡ０．０７７ｇ（０．４５ミリモル）、
ＤＭＢＡ０．８７４ｇ（８．６５ミリモル）及びＤＢＡ
０．４９ｇ（３．８ミリモル）から製造された］を装入
して混合物を調製した。この混合物を２，６−キシレノ
ールを溶融しかつ反応混合物を生成するに十分な程度に
加熱し、これにメチルトリカプリルアンモニウムクロリ
ド０．０２４ｇ（０．０５２ミリモル）を添加した。こ
の反応混合物の温度を約５０℃まで高めそしてそれに酸
素を送入、泡出させながら該混合物を激しく攪拌した。
最初の１時間が経過した後、反応混合物の温度を４０℃
まで低下し、この温度で１８時間保持した。この期間中
に反応混合物は粘稠な液体となりそして最終的にはきわ
めて粘稠な反応生成物となった。この反応生成物をＧＰ
Ｃ分析によって分析した結果、ポリフェニレンエーテル
４６ｇ（約９５％の収率）が形成されたことが判明し
た。
【００２８】実施例２ 臭化第一銅、ＤＢＥＤＡ及びＤＭＢＡの濃度を２倍に
し、ＤＢＡを使用せずにそして反応時間を１００時間と
した以外は実施例１に述べた方法と同様の方法で実施例
２を行った。反応生成物をＧＰＣ分析によって分析して
ポリフェニレンエーテル４６ｇ（約９５％の収率）を回
収した。
し、ＤＢＡを使用せずにそして反応時間を１００時間と
した以外は実施例１に述べた方法と同様の方法で実施例
２を行った。反応生成物をＧＰＣ分析によって分析して
ポリフェニレンエーテル４６ｇ（約９５％の収率）を回
収した。
【００２９】実施例３ 丸底ガラス反応器の代わりに商業的製品である混合用ボ
ウルを使用し、２，６−キシレノール５０ｇを使用しそ
して反応時間を１８時間としかつ温度を６０℃とした以
外は実施例２に述べた方法と同様の方法で実施例３を実
施した。ポリフェニレンエーテル４２ｇ（約８５％の収
率）を回収した。
ウルを使用し、２，６−キシレノール５０ｇを使用しそ
して反応時間を１８時間としかつ温度を６０℃とした以
外は実施例２に述べた方法と同様の方法で実施例３を実
施した。ポリフェニレンエーテル４２ｇ（約８５％の収
率）を回収した。
【００３０】実施例４ ＤＢＡを８０ミリモル使用しそしてＤＢＥＤＡ及びＤＭ
ＢＡを使用せずかつ反応時間を４８時間とした以外は実
施例１及び２に述べた方法と同様の方法で実施例４を実
施した。ポリフェニレンエーテル４６ｇ（約９５％の収
率）を回収した。
ＢＡを使用せずかつ反応時間を４８時間とした以外は実
施例１及び２に述べた方法と同様の方法で実施例４を実
施した。ポリフェニレンエーテル４６ｇ（約９５％の収
率）を回収した。
【００３１】実施例５ 攪拌機、酸素導入管及び密閉機構を具備する容量３００
ｍｌの耐圧反応器に２，６−キシレノール１２２ｇ及び
触媒としてＣｕＢｒ／Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−１，
２−エチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）／ジ−Ｎ−ブチル
アミン（ＤＢＡ）［ＤＢＡ５．２ｇ、ＤＢＥＤＡ１．７
ｇ、４８％ＨＢｒ溶液９．８ｍｌ中に一晩溶解したＣｕ
2 Ｏ１．２ｇから調製した銅溶液２．６ｍｌを混合する
ことによって調製された］を装入して混合物を調製し
た。この混合物を約６５℃に加熱して２，６−キシレノ
ールを溶融し、その後に攪拌した。この反応器に酸素２
００ｐｓｉｇを装入しそして約２０ｐｓｉｇないし１６
０ｐｓｉｇの低水準から再装入することによりこの圧力
を保持した。４．５時間後、溶融重合を停止し、そして
得られた重合体の試料を重水素置換クロロホルム中に溶
解し、ついでニトリロトリ酢酸のナトリウム塩で失活さ
せてＮＭＲ分析に供した。この分析結果は約１０８ｇの
重合体ポリフェニレンエーテルが回収された（約９０％
の収率）ことを示した。
ｍｌの耐圧反応器に２，６−キシレノール１２２ｇ及び
触媒としてＣｕＢｒ／Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−１，
２−エチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）／ジ−Ｎ−ブチル
アミン（ＤＢＡ）［ＤＢＡ５．２ｇ、ＤＢＥＤＡ１．７
ｇ、４８％ＨＢｒ溶液９．８ｍｌ中に一晩溶解したＣｕ
2 Ｏ１．２ｇから調製した銅溶液２．６ｍｌを混合する
ことによって調製された］を装入して混合物を調製し
た。この混合物を約６５℃に加熱して２，６−キシレノ
ールを溶融し、その後に攪拌した。この反応器に酸素２
００ｐｓｉｇを装入しそして約２０ｐｓｉｇないし１６
０ｐｓｉｇの低水準から再装入することによりこの圧力
を保持した。４．５時間後、溶融重合を停止し、そして
得られた重合体の試料を重水素置換クロロホルム中に溶
解し、ついでニトリロトリ酢酸のナトリウム塩で失活さ
せてＮＭＲ分析に供した。この分析結果は約１０８ｇの
重合体ポリフェニレンエーテルが回収された（約９０％
の収率）ことを示した。
【００３２】実施例６ 反応を４時間行いそして供給酸素からの圧力を４００ｐ
ｓｉｇとした（酸素は２８０ないし３８０ｐｓｉｇの低
水準から４００ｐｓｉｇに再装入し／保持した）こと以
外は実施例５に述べた方法と同様の方法で実施例６を行
った。回収された重合体ポリフェニレンエーテルは不均
質でありその収率は９４±４％であった。
ｓｉｇとした（酸素は２８０ないし３８０ｐｓｉｇの低
水準から４００ｐｓｉｇに再装入し／保持した）こと以
外は実施例５に述べた方法と同様の方法で実施例６を行
った。回収された重合体ポリフェニレンエーテルは不均
質でありその収率は９４±４％であった。
【００３３】実施例７ 圧力を大気圧とし、ガラス製反応器を使用しかつ触媒中
に１０％少ない銅を使用したこと以外は実施例５及び６
に述べた方法と同様の方法で実施例７を実施した。得ら
れた重合体ポリフェニレンエーテルは約７０％の収率で
あり、このことから高い圧力の使用は反応速度を高める
ことが確認された。
に１０％少ない銅を使用したこと以外は実施例５及び６
に述べた方法と同様の方法で実施例７を実施した。得ら
れた重合体ポリフェニレンエーテルは約７０％の収率で
あり、このことから高い圧力の使用は反応速度を高める
ことが確認された。
【００３４】実施例８ 攪拌機、温度計及び酸素導入管を備えた容量３００ｍｌ
の丸底耐圧反応器にＴＢＡ３．７ｇ（２０ミリモル）、
ＤＢＥＤＡ０．１８２ｇ（１．０ミリモル）、溶融２，
６−キシレノール６１ｇ（５００ミリモル）を装入し
た。反応器内容物を攪拌しそして酸素を０．３標準立方
フィート／時の割合で通送しかつ銅溶液（４８％臭化水
素酸９．８ｍｌ中の酸化第一銅１．２ｇから調製した）
０．５９６ｍｌ（１．０ミリモル）を添加した。得られ
る反応混合物は暗褐色であり、これを水浴により約４３
℃で約４時間反応させた。周期的に０．１ｍｌの試料を
抜き出し、これらの試料をついで約２ないし３ｍｌの重
水素置換クロロホルムで希釈しそしてニトリロトリ酢酸
のトリナトリウム塩の３０％水溶液数滴で失活した。こ
れらの試料をＧＰＣ及びプロトンＮＭＲスペクトル分析
した結果、約４３．３ｇ（約７１％の収率）のポリフェ
ニレンエーテルが製造されたことが認められた。
の丸底耐圧反応器にＴＢＡ３．７ｇ（２０ミリモル）、
ＤＢＥＤＡ０．１８２ｇ（１．０ミリモル）、溶融２，
６−キシレノール６１ｇ（５００ミリモル）を装入し
た。反応器内容物を攪拌しそして酸素を０．３標準立方
フィート／時の割合で通送しかつ銅溶液（４８％臭化水
素酸９．８ｍｌ中の酸化第一銅１．２ｇから調製した）
０．５９６ｍｌ（１．０ミリモル）を添加した。得られ
る反応混合物は暗褐色であり、これを水浴により約４３
℃で約４時間反応させた。周期的に０．１ｍｌの試料を
抜き出し、これらの試料をついで約２ないし３ｍｌの重
水素置換クロロホルムで希釈しそしてニトリロトリ酢酸
のトリナトリウム塩の３０％水溶液数滴で失活した。こ
れらの試料をＧＰＣ及びプロトンＮＭＲスペクトル分析
した結果、約４３．３ｇ（約７１％の収率）のポリフェ
ニレンエーテルが製造されたことが認められた。
【００３５】実施例９ 使用した触媒対単量体の重量比を約２３：１の代わりに
１５：１としかつ使用した触媒をＴＢＡ／ＤＢＥＤＡ触
媒に代えてＣｕ／ＤＢＥＤＡ／ＤＭＢＡ／ＤＢＡ触媒
（重量比は４時間では約１／２／３８／１９ないし１／
３／３８／１７そして６．３時間では１／２．３／２５
／１１であった）としたこと以外は実施例８に述べた方
法と同様の方法で実施例９を実施した。３時間後、単量
体の約４８％が重合体に転化しそして６時間後には単量
体の約６０％が重合体に転化した。
１５：１としかつ使用した触媒をＴＢＡ／ＤＢＥＤＡ触
媒に代えてＣｕ／ＤＢＥＤＡ／ＤＭＢＡ／ＤＢＡ触媒
（重量比は４時間では約１／２／３８／１９ないし１／
３／３８／１７そして６．３時間では１／２．３／２５
／１１であった）としたこと以外は実施例８に述べた方
法と同様の方法で実施例９を実施した。３時間後、単量
体の約４８％が重合体に転化しそして６時間後には単量
体の約６０％が重合体に転化した。
【００３６】実施例１０ ２，６−キシレノールを全量一度に添加する代わりに７
５分間かけて添加したことを除いては実施例８に述べた
方法と同様の方法で実施例１０を実施した。３時間後、
単量体の約６６％が重合体に転化しそして６時間後には
単量体の約８９％が重合体に転化し、ＴＭＤＱの生成量
は僅か約１．０％であった。
５分間かけて添加したことを除いては実施例８に述べた
方法と同様の方法で実施例１０を実施した。３時間後、
単量体の約６６％が重合体に転化しそして６時間後には
単量体の約８９％が重合体に転化し、ＴＭＤＱの生成量
は僅か約１．０％であった。
【００３７】実施例１１−１６ 実施例１１−１６は単量体対触媒の比を変えかつＴＢＡ
の量を変えたことを除いては実施例８に述べた方法と同
様の方法で実施した。結果を次表にまとめて示す。これ
らの結果は第３級アミンを使用した場合には単量体の重
合体への転化率が増加することを示している。
の量を変えたことを除いては実施例８に述べた方法と同
様の方法で実施した。結果を次表にまとめて示す。これ
らの結果は第３級アミンを使用した場合には単量体の重
合体への転化率が増加することを示している。
【００３８】 表 触媒の組成 （ミリモル） 単量体 重合体への実施例番号 Ｃｕ／ＤＢＥＤＡ／ＴＢＡ （ミリモル） 転化率（％） １１ １／１／８０ １，０００ ６７ １２ １／１／４０ １，０００ ６６ １３ １／１／２０ １，０００ ６４ １４ １／１／１０ ２５０ ７１ １５ １／１／４０ １，０００ ６０ １６ １／１／８０ ２，０００ ４３実施例１７ 温度計、酸素通送用の底部に取り付けたフリットガラス
板及びフリットガラス板の５ｍｍ上に取り付けたホモジ
ナイザーヘッドを具備する直立円筒型ガラス製反応器に
臭化第一銅１部、ＤＢＥＤＡ１部、ＴＢＡ２０部の触媒
及び２，６−キシレノール単量体５００部（すべての部
は銅の重量部に基づくものである）を装入した［酸化第
一銅（９５％）１．２ｇを臭化水素酸９．８ｍｌ（４８
％）中に溶解することによって調製された銅溶液１．７
９ｍｌ（Ｃｕ３ミリモル）、ＤＢＥＤＡ０．５４ｇ（３
ミリモル）、トリブチルアミン１１．１ｇ（６０ミリモ
ル）、純２，６−キシレノール１８３ｇ（１．５モ
ル）］。得られる混合物をホモジナイザーを用いて激し
く攪拌しかつ酸素を１．０標準立方フィート／時の割合
で通送して反応混合物を得た。この反応混合物を当初は
５０℃の温度に保持しそして温度を調節するために氷水
冷却及び加熱水浴を使用した。約８分以内に、反応は安
定化状態になりそして約７０℃の温度を約１時間保持し
た。ついで、反応温度をつぎの５０分間で１００℃まで
徐々に増加させた。
板及びフリットガラス板の５ｍｍ上に取り付けたホモジ
ナイザーヘッドを具備する直立円筒型ガラス製反応器に
臭化第一銅１部、ＤＢＥＤＡ１部、ＴＢＡ２０部の触媒
及び２，６−キシレノール単量体５００部（すべての部
は銅の重量部に基づくものである）を装入した［酸化第
一銅（９５％）１．２ｇを臭化水素酸９．８ｍｌ（４８
％）中に溶解することによって調製された銅溶液１．７
９ｍｌ（Ｃｕ３ミリモル）、ＤＢＥＤＡ０．５４ｇ（３
ミリモル）、トリブチルアミン１１．１ｇ（６０ミリモ
ル）、純２，６−キシレノール１８３ｇ（１．５モ
ル）］。得られる混合物をホモジナイザーを用いて激し
く攪拌しかつ酸素を１．０標準立方フィート／時の割合
で通送して反応混合物を得た。この反応混合物を当初は
５０℃の温度に保持しそして温度を調節するために氷水
冷却及び加熱水浴を使用した。約８分以内に、反応は安
定化状態になりそして約７０℃の温度を約１時間保持し
た。ついで、反応温度をつぎの５０分間で１００℃まで
徐々に増加させた。
【００３９】反応混合物の試料を周期的にその０．２ｍ
ｌ部分を取り出すことによって採取し、これらの試料を
重水素置換クロロホルム（２−３ｍｌ）で希釈し、ニト
リロトリ酢酸のトリナトリウム塩の３０％水溶液の数滴
を用いて失活しそしてＮＭＲ及びＧＰＣによって分析し
た。分析結果はポリフェニレンエーテルの約８０％の収
率及びＴＭＤＱの約１．１％の存在を確認した。
ｌ部分を取り出すことによって採取し、これらの試料を
重水素置換クロロホルム（２−３ｍｌ）で希釈し、ニト
リロトリ酢酸のトリナトリウム塩の３０％水溶液の数滴
を用いて失活しそしてＮＭＲ及びＧＰＣによって分析し
た。分析結果はポリフェニレンエーテルの約８０％の収
率及びＴＭＤＱの約１．１％の存在を確認した。
【００４０】実施例１８ 実施例１８は当初の酸素の流速を２．０標準立方フィー
ト／時（ＳＣＦＨ）とし、２分後３．０（ＳＣＦＨ）ま
で増加しそして６分後２．０ＳＣＦＨに低下し、７分後
には１．５ＳＣＦＨに減少しそして最後は１１分後に
１．０ＳＣＦＨに減少したことを除いては実施例１７及
び２０に述べた方法と同様の方法で実施した。２５分後
の温度は９０℃であり、３０分後は１５０℃でありそし
て３５分後は１９０℃であった。この反応は約３５分間
行った。ポリフェニレンエーテルの％収率は約９０％で
あり、僅かに約０．３４％のＴＭＤＱの存在が観測され
た。
ト／時（ＳＣＦＨ）とし、２分後３．０（ＳＣＦＨ）ま
で増加しそして６分後２．０ＳＣＦＨに低下し、７分後
には１．５ＳＣＦＨに減少しそして最後は１１分後に
１．０ＳＣＦＨに減少したことを除いては実施例１７及
び２０に述べた方法と同様の方法で実施した。２５分後
の温度は９０℃であり、３０分後は１５０℃でありそし
て３５分後は１９０℃であった。この反応は約３５分間
行った。ポリフェニレンエーテルの％収率は約９０％で
あり、僅かに約０．３４％のＴＭＤＱの存在が観測され
た。
【００４１】実施例１９ 実施例１９は触媒比を臭化第一銅１部、ＤＢＥＤＡ１
部、ＴＢＡ８０部及び２，６−キシレノール２０００部
（銅の重量部に基づいて）としかつ温度を５５℃で１時
間、ついで９９℃まで上昇させたことを除いては実施例
１７に述べた方法と同様の方法で実施した。約１３５分
後、反応を停止しそしてポリフェニレンエーテルを約７
０％の収率で回収した。
部、ＴＢＡ８０部及び２，６−キシレノール２０００部
（銅の重量部に基づいて）としかつ温度を５５℃で１時
間、ついで９９℃まで上昇させたことを除いては実施例
１７に述べた方法と同様の方法で実施した。約１３５分
後、反応を停止しそしてポリフェニレンエーテルを約７
０％の収率で回収した。
【００４２】実施例２０ 実施例２０はホモジナイザー（強力攪拌機）の代わりに
櫂型攪拌機を使用した以外は実施例１９に述べた方法と
同様の方法で行った。ほゞ同一の反応時間で、ポリフェ
ニレンエーテルは３６％の収率で回収された。このこと
は激しい攪拌は増加した収率を与え得ることを示してい
る。
櫂型攪拌機を使用した以外は実施例１９に述べた方法と
同様の方法で行った。ほゞ同一の反応時間で、ポリフェ
ニレンエーテルは３６％の収率で回収された。このこと
は激しい攪拌は増加した収率を与え得ることを示してい
る。
【００４３】実施例２１ 底部に酸素を通過させるためのフリットガラス板を備え
た直立円筒型ガラス製反応器に温度計及びフリットガラ
ス板の上に配置された円筒型ホモジナイザーヘッドを装
着した。この反応器に溶融２，３，６−トリメチルフェ
ノール１６８ｇ（１３８５ミリモル）、ＴＢＡ１３．２
ｍｌ（５５．４ミリモル）及びＤＢＥＤＡ０．３０ｍｌ
（０．１４ミリモル）を装入した。得られる混合物を通
して酸素を１．０ＳＣＦＨの割合で吹き込み、泡出させ
ながら、ホモジナイザーで激しく攪拌した。得られる反
応混合物に、４８％臭化水素酸９．８ｍｌ中に酸化第一
銅（９５％）１．２ｇを溶解することによって調製され
た触媒溶液０．８２ｍｌ（Ｃｕ＝０．１４ミリモル）を
添加した。反応は反応器を氷水浴又は加温水浴中に置く
ことによって７０℃の温度で開始された。約１時間後、
温度は１００℃まで上昇し、この温度で重合が完了する
まで（７０％の単量体の転化まで）保持した。この時点
で、反応器の内容物をメタノール１０００ｍｌ及び氷酢
酸１０ｍｌを含有する配合機中に注入して２，３，６−
トリメチルフェノール単量体から誘導された単独重合体
（Ｍｗは約６００）を回収した。
た直立円筒型ガラス製反応器に温度計及びフリットガラ
ス板の上に配置された円筒型ホモジナイザーヘッドを装
着した。この反応器に溶融２，３，６−トリメチルフェ
ノール１６８ｇ（１３８５ミリモル）、ＴＢＡ１３．２
ｍｌ（５５．４ミリモル）及びＤＢＥＤＡ０．３０ｍｌ
（０．１４ミリモル）を装入した。得られる混合物を通
して酸素を１．０ＳＣＦＨの割合で吹き込み、泡出させ
ながら、ホモジナイザーで激しく攪拌した。得られる反
応混合物に、４８％臭化水素酸９．８ｍｌ中に酸化第一
銅（９５％）１．２ｇを溶解することによって調製され
た触媒溶液０．８２ｍｌ（Ｃｕ＝０．１４ミリモル）を
添加した。反応は反応器を氷水浴又は加温水浴中に置く
ことによって７０℃の温度で開始された。約１時間後、
温度は１００℃まで上昇し、この温度で重合が完了する
まで（７０％の単量体の転化まで）保持した。この時点
で、反応器の内容物をメタノール１０００ｍｌ及び氷酢
酸１０ｍｌを含有する配合機中に注入して２，３，６−
トリメチルフェノール単量体から誘導された単独重合体
（Ｍｗは約６００）を回収した。
【００４４】実施例２２ 実施例２２は、反応器に２，６−キシレノール９０．８
ｇ（７４４ミリモル）及び２，３，６−トリメチルフェ
ノール１０１．９ｇ（７４４ミリモル）を装入すること
によって共重合体を製造したことを除いては実施例２１
に述べた方法と同様の方法で実施した。約７６％の単量
体の転化後に、製造されかつ単離された共重合体は約１
０００のＭｗを有していた。
ｇ（７４４ミリモル）及び２，３，６−トリメチルフェ
ノール１０１．９ｇ（７４４ミリモル）を装入すること
によって共重合体を製造したことを除いては実施例２１
に述べた方法と同様の方法で実施した。約７６％の単量
体の転化後に、製造されかつ単離された共重合体は約１
０００のＭｗを有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーガレット・ルイーズ・ブローム アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、リージェント・ストリート、 1346番 (72)発明者 ドウェイン・モントゴメリー・ホワイト アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、セイント・ジョゼフ・ドライ ブ、2334番 (72)発明者 スターリング・ブルース・ブラウン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、バークレー・アベニュー、2308 番
Claims (15)
- 【請求項１】 ヒドロキシ芳香族単量体を、溶剤の不存
在下に、（ａ）酸化的カップリング触媒；及び（ｂ）酸
素；の存在下で溶融重合する工程を含んでなるポリアリ
ーレンエーテルの製造法。 - 【請求項２】 ポリアリーレンエーテルがポリフェニレ
ンエーテルでありそしてヒドロキシ芳香族単量体が式： 【化１】 （式中、各Ｒは独立的にハロゲン、Ｃ1-10アルキル基、
アリール基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化
水素オキシ基又はハロゲン原子及び酸素原子を分離する
少なくとも２個の炭素原子をもつハロ炭化水素オキシ基
であり、そして各Ｒ1 は独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
1-10アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水
素オキシ基又は前記定義したごときハロ炭化水素オキシ
基である）によって表されるフェノール単量体である請
求項１記載のポリアリーレンエーテルの製造法。 - 【請求項３】 酸化的カップリング触媒が銅又はマンガ
ンを含んでなる請求項１記載のポリアリーレンエーテル
の製造法。 - 【請求項４】 酸化的カップリング触媒が金属部分及び
アミン部分を含んでなり、しかもそれがＣｕＢｒ／ジブ
チルアミン、ＣｕＢｒ／Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチル−１，
２−エチレンジアミン又はそれらから製造された混合物
である請求項３記載のポリアリーレンエーテルの製造
法。 - 【請求項５】 使用されるヒドロキシ芳香族単量体の全
モル数に基づいて金属部分が約０．０２ないし約５．０
モル％でありかつアミン部分が約１．０ないし約１０．
０モル％である請求項４記載のポリアリーレンエーテル
の製造法。 - 【請求項６】 ヒドロキシ芳香族単量体の溶融重合が約
３０℃ないし約１５０℃の温度で生起する請求項１記載
のポリアリーレンエーテルの製造法。 - 【請求項７】 ポリフェニレンエーテルが２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル単位を含んでなる単
独重合体である請求項２記載のポリアリーレンエーテル
の製造法。 - 【請求項８】 ポリフェニレンエーテルが２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル単位及び２，３，６
−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の共重
合体である請求項２記載のポリアリーレンエーテルの製
造法。 - 【請求項９】 ヒドロキシ芳香族単量体の溶融重合がほ
ぼ大気圧ないし約５，０００ｐｓｉｇの圧力で生起する
請求項１記載のポリアリーレンエーテルの製造法。 - 【請求項１０】 ヒドロキシ芳香族単量体の溶融重合が
該ヒドロキシ芳香族単量体、酸化的カップリング触媒及
び酸素の攪拌条件下で生起する請求項１記載のポリアリ
ーレンエーテルの製造法。 - 【請求項１１】 攪拌は約１．０ｍｍより小さい直径を
もつ気泡を発生し得る激しい攪拌である請求項１０記載
のポリアリーレンエーテルの製造法。 - 【請求項１２】 攪拌は電磁攪拌機又は櫂型攪拌機を使
用して行う請求項１０記載のポリアリーレンエーテルの
製造法。 - 【請求項１３】 激しい攪拌は高剪断攪拌機、押出機又
はホモジナイザーを使用して行う請求項１１記載のポリ
アリーレンエーテルの製造法。 - 【請求項１４】 酸化的カップリング触媒が金属部分と
第３級アミンとの組み合わせ又は金属部分と第３級アミ
ン及び第２級アミンを含む混合物との組み合わせからな
る請求項１記載のポリアリーレンエーテルの製造法。 - 【請求項１５】 金属部分が銅部分であり、第３級アミ
ンがＴＢＡ、ＴＰＡ、ＤＭＢＡ又はＤＭＤＡでありそし
て第２級アミンがＤＢＥＤＡ又はＤＢＡである請求項１
４記載のポリアリーレンエーテルの製造法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34774394A | 1994-12-01 | 1994-12-01 | |
| US08/347743 | 1994-12-01 | ||
| US08/522165 | 1994-12-01 | ||
| US08/522,165 US5693742A (en) | 1994-12-01 | 1995-09-15 | Solventless method for making polyarylene ethers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253578A true JPH08253578A (ja) | 1996-10-01 |
Family
ID=26995401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7305385A Withdrawn JPH08253578A (ja) | 1994-12-01 | 1995-11-24 | ポリアリーレンエーテルの無溶剤製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5693742A (ja) |
| EP (1) | EP0714927B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08253578A (ja) |
| CN (1) | CN1071347C (ja) |
| DE (1) | DE69527493T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11343310A (ja) * | 1997-09-24 | 1999-12-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | 絶縁体用硬化性樹脂組成物および絶縁体 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7538237B2 (en) * | 1999-07-02 | 2009-05-26 | Kreido Laboratories | Process for high shear gas-liquid reactions |
| US6391082B1 (en) | 1999-07-02 | 2002-05-21 | Holl Technologies Company | Composites of powdered fillers and polymer matrix |
| US6652805B2 (en) | 1999-07-02 | 2003-11-25 | Holl Technologies Company | Highly filled composites of powdered fillers and polymer matrix |
| US6471392B1 (en) | 2001-03-07 | 2002-10-29 | Holl Technologies Company | Methods and apparatus for materials processing |
| US6742774B2 (en) * | 1999-07-02 | 2004-06-01 | Holl Technologies Company | Process for high shear gas-liquid reactions |
| JP3504587B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2004-03-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造法 |
| US6472499B1 (en) | 2000-08-04 | 2002-10-29 | General Electric Company | Preparation of high intrinsic viscosity poly(arylene ether) resins |
| US6830806B2 (en) * | 2001-04-12 | 2004-12-14 | Kreido Laboratories | Methods of manufacture of electric circuit substrates and components having multiple electric characteristics and substrates and components so manufactured |
| US6787246B2 (en) | 2001-10-05 | 2004-09-07 | Kreido Laboratories | Manufacture of flat surfaced composites comprising powdered fillers in a polymer matrix |
| JP2005194291A (ja) * | 2001-12-04 | 2005-07-21 | Asahi Kasei Corp | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
| US7098360B2 (en) * | 2002-07-16 | 2006-08-29 | Kreido Laboratories | Processes employing multiple successive chemical reaction process steps and apparatus therefore |
| WO2004025260A2 (en) * | 2002-09-11 | 2004-03-25 | Kreido Laboratories | Methods and apparatus for high-shear mixing and reacting of materials |
| EP1546629A2 (en) * | 2002-10-03 | 2005-06-29 | Kredo Laboratories | Apparatus for transfer of heat energy between a body surface and heat transfer fluid |
| EP2679551A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Corning Incorporated | Process and system for fine tuning precision glass sheet bending |
| CN103980479B (zh) * | 2014-04-30 | 2016-09-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种可用于3d打印的高分子量聚苯醚粉体及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL295748A (ja) | 1962-07-24 | |||
| BE635350A (ja) * | 1962-07-24 | |||
| JPS4826395B1 (ja) * | 1970-12-01 | 1973-08-09 | ||
| US4028341A (en) * | 1974-02-11 | 1977-06-07 | General Electric Company | Process for the preparation of polyphenylene oxides with hydrolytically stable copper catalysts |
| US3914266A (en) | 1974-02-11 | 1975-10-21 | Gen Electric | Copper complex |
| JPS5369300A (en) * | 1976-12-01 | 1978-06-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyphenylene ether |
| US4866130A (en) | 1986-07-29 | 1989-09-12 | General Electric Company | Solvent-resistant, compatible blends of polyphenylene ethers and thermoplastic polyesters |
| US4994525A (en) | 1986-05-27 | 1991-02-19 | General Electric Company | Functionalized polyphenylene ethers, method of preparation, and polyphenylene ether-polyamide compositions prepared therefrom |
| US4826933A (en) | 1987-08-25 | 1989-05-02 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Polyphenylene ether-polyamide blends |
| US5091472A (en) | 1988-03-28 | 1992-02-25 | General Electric Company | Solvent-resistant, compatible blends of polyphenylene ethers and thermoplastic polyester mixtures |
| US5115043A (en) | 1991-02-25 | 1992-05-19 | General Electric Company | Process for functionalizing polyphenylene ether with substituted chlorotriazine |
| JP6915440B2 (ja) * | 2017-08-09 | 2021-08-04 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の制御装置 |
-
1995
- 1995-09-15 US US08/522,165 patent/US5693742A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-13 EP EP95308093A patent/EP0714927B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 DE DE69527493T patent/DE69527493T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-24 JP JP7305385A patent/JPH08253578A/ja not_active Withdrawn
- 1995-12-01 CN CN95119685A patent/CN1071347C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11343310A (ja) * | 1997-09-24 | 1999-12-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | 絶縁体用硬化性樹脂組成物および絶縁体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0714927A1 (en) | 1996-06-05 |
| EP0714927B1 (en) | 2002-07-24 |
| US5693742A (en) | 1997-12-02 |
| CN1071347C (zh) | 2001-09-19 |
| DE69527493T2 (de) | 2003-03-13 |
| CN1127765A (zh) | 1996-07-31 |
| DE69527493D1 (de) | 2002-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08253578A (ja) | ポリアリーレンエーテルの無溶剤製造法 | |
| EP1307500B1 (en) | Preparation of high intrinsic viscosity poly(arylene ether) resins | |
| US4806602A (en) | Anhydride capping polyphenylene ether with carboxylic acid | |
| US4234706A (en) | Quinone-coupled polyphenylene oxides | |
| US6444779B1 (en) | Method of preparing a poly(arylene ether), and a poly(arylene ether) prepared thereby | |
| US6437084B1 (en) | Method of preparing a poly (arylene ether) and a poly (arylene ether) prepared thereby | |
| CN111793203B (zh) | 一种聚苯醚及其合成方法 | |
| JP4736254B2 (ja) | ２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体とその製造法 | |
| US6469128B1 (en) | Process and apparatus for preparing a poly(arylene ether) | |
| US4140675A (en) | Process of forming quinone-coupled polyphenylene oxides | |
| US5659006A (en) | Method for making polyarylene ethers from mesitol | |
| JP4048362B2 (ja) | ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法 | |
| EP0153074A2 (en) | Process for producing polyphenylene oxides | |
| JP4196164B2 (ja) | ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法 | |
| US5629405A (en) | Method for making polyarylene ethers with pyridine catalysts | |
| JPH05331280A (ja) | ポリフェニレンエーテルのキャップ法、それにより得られたポリフェニレン樹脂、及びその組成物 | |
| JP2016074791A (ja) | ポリフェニレンエーテルの製造における溶媒回収方法 | |
| JP5960901B1 (ja) | ポリフェニレンエーテルの製造方法 | |
| US20030053591A1 (en) | Direct delivery of radiation for radiation therapy | |
| JPH0639526B2 (ja) | ブロックポリフェニレンエーテル―ポリカーボネートの製造法 | |
| CA1116637A (en) | Quinone-coupled polyphenylene oxides | |
| EP0230603A1 (en) | Method for preparing block polyphenylene ether-polycarbonates | |
| EP0113430A1 (en) | Polyphenylene ether resins of controlled molecular weight and process of manufacture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20050720 |