CN103980479B - 一种可用于3d打印的高分子量聚苯醚粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用于3D打印的高分子量聚苯醚粉体及其制备方法。本发明的高分子量聚苯醚粉体由以下物质的量份的原料经氧化偶合反应而制得，其中：2,6‑二甲基苯酚100份；催化剂0.1‑0.5份；混合溶剂500‑1000份；抗氧剂3‑10份。本发明的高分子量聚苯醚粉体是通过以聚苯醚的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂为反应介质，以铜—胺络合物为催化剂，在通氧条件下，由单体2,6‑二甲基苯酚偶合聚合后从溶液中自动沉析获得。本发明的高分子量聚苯醚粉体具有高分子量(30000‑100000)，粒径可控的特点，生产工艺简单，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子量聚苯醚粉体及其制备方法，特别涉及一种可用于3D打印的高分子量聚苯醚粉体及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。
目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
3D打印技术包括选择性激光熔化(SLM)技术、直接金属激光烧结(DMLS)技术、选择性激光烧结(SLS)技术、熔融沉积成型(FDM)技术等，其中熔融沉积成型技术(FDM)和选择性激光烧结(SLS)技术都会使用热塑性塑料作为基本的3D打印材料。
通常SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。
具体地，SLS设备包括一种在将粉末层暴露于激光能量之前在目标表面上沉积一层光滑、水平的粉末材料的装置。通过一个连接CAD/CAM系统的操纵光进行扫描以形成部件“薄片”的计算机来控制激光能量发射并局限于所选择的目标区域部分。在粉末材料照射形成部件的第一层“薄片”后，将粉末材料的第二层沉积于目标区域内。由CAD/CAM程序所操纵的激光重新扫描目标区域中仅暴露的部分，得到部件的第二层“薄片”。不断重复该方法直到部件“一片接一片”地逐渐累积形成完整的部件。
由于可烧结粉末的各种性能在确保选择性激光烧结法存在一个操作窗口中具有举足轻重的作用。也就是说，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将能量快速集中提供给受热的颗粒。
由于SLS成型方法有着制造工艺简单，柔性度高、材料选择范围广、材料价格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特点，针对以上特点SLS法主要应用于铸造业，并且可以用来直接制作快速模具。
开发适应于上述3D打印技术的原材料，成了目前各国研究的重点。
聚苯醚(聚2,6-二甲基苯酚)，是一种优良的热塑性绝缘塑料，综合性能优良，电性能、耐水蒸气性及尺寸稳定性优异，在汽车、家用电器、高频印刷电路板、电子封装材料等领域有广阔的市场。但是，聚苯醚熔融温度高、粘度大、熔体流动性差，成型加工困难，妨碍了其应用，使得其不适合用作3D打印材料，因此制备一种熔融温度低、粘度小、流动性好，易于加工成型的聚苯醚材料成为当前研究的热点，而且目前也未见相关的报道。
发明内容
对于热塑性聚合物，除了本身的结构外，分子量也是影响粘度、熔融温度的主要因素。针对现有技术中聚苯醚熔融温度高、粘度大、熔体流动性差，成型加工困难等特点，本发明提供了一种高分子量聚苯醚粉体，其具有良好的熔体流动性，易于加工成型，非常适用于3D打印。同时也提供了一种用于3D打印的高分子量聚苯醚粉体的制备方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种高分子量聚苯醚粉体，其特征在于，由以下物质的量份的原料经氧化偶合反应而制得，以2,6-二甲基苯酚的物质的量为基准，其中，所述原料包括：
根据本发明，所述聚苯醚粉体的数均分子量为30000－100000，优选为50000-80000。
根据本发明，所述聚苯醚粉体的粒径为20-100微米，优选为30-80微米，更优选40-60微米。
根据本发明，所述的催化剂选自卤化铜或卤化亚铜与烷基胺的络合物、卤化铜或卤化亚铜与二烷基胺的络合物、卤化铜或卤化亚铜与环烷基胺的络合物、卤化铜或卤化亚铜与二环烷基胺的络合物、卤化铜或者卤化亚铜与芳基胺的络合物、卤化铜或者卤化亚铜与二芳基胺的络合物、卤化铜或者卤化亚铜与杂芳基胺的络合物、卤化铜或者卤化亚铜与二杂芳基胺的络合物中的一种或几种，其中胺/铜物质的量比大于或等于40/1；优选地，催化剂选自卤化亚铜与正丁基胺或二丁基胺的络合物、卤化亚铜与二苯胺或环己胺的络合物、卤化铜与环己胺或正丁基胺的络合物中的一种或几种；特别优选地，催化剂为环己胺与氯化亚铜的络合物、二丁胺与氯化亚铜的络合物、正丁胺与氯化铜的络合物、环己胺与氯化铜的络合物。优选地，胺/铜物质的量比为40/1－200/1，还优选为60/1-150/1；进一步优选80/1-100/1。
优选地，所述催化剂的用量为0.2-0.4份。
根据本发明，所述的混合溶剂为聚苯醚的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂，所述良溶剂与不良溶剂的物质的量比为60/40-40/60，优选50/50；所述良溶剂选自苯、二甲苯、甲苯、乙苯、四氯化碳、氯仿中的一种或几种，所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮中的一种或几种。
根据本发明，所述混合溶剂的用量优选为600-900份，更优选700-800份。
根据本发明，所述的抗氧剂选自抗氧剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1096：IRGANOX B-1096；主抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物；抗氧剂168：三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。抗氧剂可以防止3D打印过程中，因高温导致聚苯醚的分解。
优选地，所述抗氧剂的用量优选为4-8份，更优选5-7份。
本发明还提供一种用于3D打印的高分子量聚苯醚粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)首先将混合溶剂加入反应器中，然后依次将称量好的催化剂投入到反应器中，开启搅拌，夹套中通入热水将反应溶剂预热至反应温度在25－45℃；
(2)用计量泵向反应器中加入反应单体2，6-二甲基苯酚，同时通过延伸管向反应器底部通入氧气，氧气加入速率为10-30L/min；
(3)控制反应温度至反应结束，加入抗氧剂，取样，洗涤、过滤、干燥，得白色粉末状产品；
其中2,6-二甲基苯酚为100份；催化剂为0.1-0.5份；混合溶剂为500-1000份；抗氧剂为3-10份，以2,6-二甲基苯酚的物质的量为基准。
根据本发明，优选地，反应温度在30－35℃，氧气加入速率为20L/min。
根据本发明，所述的催化剂、所述的混合溶剂、和所述的抗氧剂如前所述。
本发明进一步提供本发明高分量聚苯醚粉体在3D打印中的应用。
根据本发明，所述聚苯醚通过本发明的方法制备。
本发明还进一步提供一种3D打印方法，其特征在于，使用本发明的高分子量聚苯醚粉体。
根据本发明，所述聚苯醚粉体通过本发明的方法制备。
根据本发明，所述打印方法包括如下步骤：
(1)将本发明的聚苯醚粉体沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；
(2)将所述聚苯醚粉体组合物铺平，形成一个光滑的表面；
(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；和
(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的两外各层，从而获得三维制品。
本发明还提供一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括本发明的聚苯醚粉体。
本发明的突出特点在于：
本发明的聚苯醚粉体具有高分子量(数均分子量为30000-100000)，粒径可控(平均粒径为20－100微米)的特点。所述高分子量优选50000-80000，粒径优选50-80微米，可用于3D打印成型。
通过本发明的方法制备聚苯醚时，能够直接从溶液中沉析出来，具有生产工艺简单易于工业化的特点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
对比例
首先，将溶剂(二甲苯和乙醇按物质的量比例为30/70)500mol加入反应器中，然后依次将催化剂(环己胺和氯化铜按物质的量比例为20/1)0.5mol投入到反应器中，开启搅拌，夹套中通入热水将反应溶剂预热至30℃，用计量泵向反应器中加入反应单体2，6-二甲基苯酚100mol，同时通过延伸管向反应器底部通入氧气，氧气加入速率为20L/min，控制反应温度至反应结束，制得数均分子量为20000、平均粒径在100微米的聚苯醚粉末，用于3D打印，打印产品的力学性能见表1。
实施例1
首先，将溶剂(甲苯和甲醇按物质的量比例为60/40)500mol加入反应器中，然后依次将催化剂(环己胺和氯化亚铜按物质的量比例为100/1)0.3mol投入到反应器中，开启搅拌，夹套中通入热水将反应溶剂预热至35℃，用计量泵向反应器中加入反应单体2，6-二甲基苯酚100mol，同时通过延伸管向反应器底部通入氧气，氧气加入速率为20L/min，控制反应温度至反应结束。反应结束后，加入主抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物3mol，取样，洗涤、过滤、干燥。制得数均分子量为80000、平均粒径50微米的聚苯醚粉末，用于3D打印，打印产品的力学性能见表1。
实施例2
首先，将溶剂(二甲苯和异丙醇按物质的量比例为50/50)800mol加入反应器中，然后依次将催化剂(二丁胺和氯化亚铜按物质的量比例为40/1)0.1mol投入到反应器中，开启搅拌，夹套中通入热水将反应溶剂预热至30℃，用计量泵向反应器中加入反应单体2，6-二甲基苯酚100mol，同时通过延伸管向反应器底部通入氧气，氧气加入速率为20L/min，控制反应温度至反应结束。反应结束后，加入抗氧剂10965mol，取样，洗涤、过滤、干燥。制得数均分子量为50000、平均粒径100微米的聚苯醚粉末，用于3D打印，打印产品的力学性能见表1。
实施例3
首先，将溶剂(乙苯和甲基异丁基酮按物质的量比例为40/60)1000mol加入反应器中，然后依次将催化剂(正丁胺和氯化铜按物质的量比例为200/1)0.5mol投入到反应器中，开启搅拌，夹套中通入热水将反应溶剂预热至25℃，用计量泵向反应器中加入反应单体2，6-二甲基苯酚100mol，同时通过延伸管向反应器底部通入氧气，氧气加入速率为20L/min，控制反应温度至反应结束。反应结束后，加入抗氧剂16810mol，取样，洗涤、过滤、干燥。制得数均分子量为100000、平均粒径80微米的聚苯醚粉末，用于3D打印，打印产品的力学性能见表1。
实施例4
首先，将溶剂(甲苯和甲醇按物质的量比例为60/40)500mol加入反应器中，然后依次将催化剂(环己胺和氯化铜按物质的量比例为80/1)0.2mol投入到反应器中，开启搅拌，夹套中通入热水将反应溶剂预热至35℃，用计量泵向反应器中加入反应单体2，6-二甲基苯酚100mol，同时通过延伸管向反应器底部通入氧气，氧气加入速率为20L/min，控制反应温度至反应结束。反应结束后，加入主抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物7mol，取样，洗涤、过滤、干燥。制得数均分子量为60000、平均粒径60微米的聚苯醚粉末，用于3D打印，打印产品的力学性能见表1。
表1力学性能对比
Claims (15)
1.一种高分子量聚苯醚粉体，其特征在于由以下物质的量份的原料经氧化偶合反应而制得，以2,6-二甲基苯酚的物质的量为基准，其中：
所述的催化剂选自卤化铜或卤化亚铜与烷基胺的络合物、卤化铜或卤化亚铜与二烷基胺的络合物、卤化铜或卤化亚铜与环烷基胺的络合物、卤化铜或卤化亚铜与二环烷基胺的络合物、卤化铜或者卤化亚铜与芳基胺的络合物、卤化铜或者卤化亚铜与二芳基胺的络合物、卤化铜或者卤化亚铜与杂芳基胺的络合物、卤化铜或者卤化亚铜与二杂芳基胺的络合物中的一种或几种，其中胺/铜物质的量比大于或等于40/1；
所述的混合溶剂为聚苯醚的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂，其中良溶剂与不良溶剂的物质的量比为60/40-40/60，其中聚苯醚的良溶剂选自苯、二甲苯、甲苯、乙苯、四氯化碳、氯仿中的一种或几种，所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮中的一种或几种；
所述的抗氧剂为抗氧剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1096：IRGANOX B-1096；主抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物；抗氧剂168：三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种；
所述聚苯醚粉体的数均分子量为50000－100000，聚苯醚粉体的粒径为20－100微米。
2.根据权利要求1中所述的高分子量聚苯醚粉体，其特征在于，所述聚苯醚粉体的数均分子量为50000－80000。
3.根据权利要求1所述的高分子量聚苯醚粉体，其特征在于，聚苯醚粉体的粒径为30-80微米。
4.根据权利要求3所述的高分子量聚苯醚粉体，其特征在于，聚苯醚粉体的粒径为40-70微米。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的高分子量聚苯醚粉体，其特征在于，所述催化剂的用量为0.2-0.4份；所述的混合溶剂中良溶剂与不良溶剂的物质的量比为50/50；所述混合溶剂的用量为600-900份；所述抗氧剂的用量为4-8份。
6.根据权利要求1所述的高分子量聚苯醚粉体，其特征在于，胺/铜物质的量比为40/1－200/1。
7.根据权利要求6所述的高分子量聚苯醚粉体，其特征在于，胺/铜物质的量比为60/1－150/1。
8.根据权利要求7所述的高分子量聚苯醚粉体，其特征在于，胺/铜物质的量比为80/1－100/1。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的高分子量聚苯醚粉体，其特征在于，混合溶剂的用量为700-800份，所述抗氧剂的用量为5-7份。
10.根据权利要求1-9任一项所述的高分子量聚苯醚粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)首先将混合溶剂加入反应器中，然后依次将称量好的催化剂投入到反应器中，开启搅拌，夹套中通入热水将反应溶剂预热至反应温度在25－45℃；
(2)用计量泵向反应器中加入反应单体2，6-二甲基苯酚，同时通过延伸管向反应器底部通入氧气，氧气加入速率为10－30L/min；
(3)控制反应温度至反应结束，加入抗氧剂，取样，洗涤、过滤、干燥，得白色粉末状产品。
11.一种3D打印材料，包含权利要求1-9中任一项所述的高分子量聚苯醚粉体。
12.权利要求1-9中任一项所述的高分子量聚苯醚粉体在3D打印中的应用。
13.一种3D打印方法，其特征在于，使用权利要求1-9中任一项所述的高分子量聚苯醚粉体作为3D打印材料。
14.根据权利要求13的打印方法，其特征在于，所述打印方法包括如下步骤：
(1)将聚苯醚粉体沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；
(2)将所述聚苯醚粉体组合物铺平，形成一个光滑的表面；
(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；和
(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的两外各层，从而获得三维制品。
15.一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括权利要求1-9中任一项所述的高分子量聚苯醚粉体或者权利要求11的3D打印材料。
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