CN104822767A - 金属粒子分散体及使用该金属粒子分散体的物品,烧结膜及烧结膜的制造方法 - Google Patents

金属粒子分散体及使用该金属粒子分散体的物品,烧结膜及烧结膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低粘度，且分散性、分散稳定性优异，且抑制金属粒子沉降的金属粒子分散体。本发明的金属粒子分散体含有金属粒子、分散剂、及溶剂，上述金属粒子为包含选自由金、银、铜、镍、铂、钯、钼、铝、锑、锡、铬、镧、铟、镓、及锗所组成的组中的1种以上金属粒子，且上述分散剂为接枝共聚物：所述共聚物具有下述通式(I)所表示的构成单元及下述通式(II)所表示的构成单元，且上述通式(I)所表示的构成单元中所含的氮部位的至少一部分与选自由卤化烃、下述通式(V)所表示的酸性磷化合物及下述通式(VI)所表示的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐。

Description

金属粒子分散体及使用该金属粒子分散体的物品,烧结膜及烧结膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种金属粒子分散体及使用该金属粒子分散体的物品，烧结膜及烧结膜的制造方法。
背景技术
具有数nm～数十nm左右的粒径的微细的金属粒子显示出与以往的金属材料不同的各种物理、化学特性，故而期待在导电糊剂、透明导电膜、遮光滤光片、化学传感器、催化剂、抗菌材、导光构件、阻气材、光散射/反射构件、光扩散构件、感光性材料、光电转换元件、荧光材料、色料等广泛的领域中的应用。上述金属粒子可通过在溶剂中分散而制成墨液或糊状的金属粒子分散体。
例如，作为透明导电膜、热线遮蔽膜等用途，使用有将由ITO(掺锡氧化铟)、ATO(掺锡氧化锑)等金属氧化物形成的金属粒子均匀地分散于基质材料中而成的金属粒子分散体。此时，若使用粒径大于数十纳米的金属粒子，则可见光会发生散射而看上去浑浊，但通过使用小于数十纳米的金属粒子，可期待获得抑制了光散射的透明性较高的光学材料。
另外，已知金属粒子的熔点会因微细化而急剧降低。其原因在于，随着金属粒子的粒径变小，而粒子的比表面积增加，表面能量增大。若利用该效果，则在使用金属粒子分散体在基材上直接印刷图案而形成电路图案的方法中，可以比以往更低的温度下进行金属粒子之间的烧结，与以往的光阻法等相比，生产性飞跃性地提高，并且对于以往难以使用的耐热性较低的树脂基材，也可以期待能够利用印刷形成电路。
如此，微细的金属粒子被广泛用作金属粒子分散体，并期望有分散性、分散稳定性更优异的金属微粒分散体。
专利文献1中，作为使金属氧化物微粒的分散稳定性优异的方法，记载有含有特定的金属氧化物微粒、非离子性的有机分散剂、粘合剂、及有机溶剂的防反射膜用涂布组合物。
专利文献2中，作为可利用喷墨印刷方式打印或印刷金属光泽优异的文字、图像的墨液组合物，记载有使用以如下的保护胶体被覆金属纳米粒子而得到的金属胶体粒子，所述保护胶体包含具有羧基的有机化合物和高分子分散剂。
然而，专利文献1及2的方法在分散高浓度的金属粒子的时需要大量的分散剂，而要求分散性进一步提高。
专利文献3中，记载有含有特定的金属微粒、特定的具有聚酯骨架的高分子分散剂、及分散介质的金属微粒分散体。
根据专利文献3，记载有上述特定的高分子分散剂在金属微粒的分散性方面显示出较高的效果，而且在其后的烧结步骤中容易挥散。然而，如后述比较例中所示，专利文献3的方法中，有金属微粒分散体的保存稳定性不充分，而在保管一定时间后可见到金属粒子的沉降的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-272755号公报
专利文献2：日本特开2009-227736号公报
专利文献3：国际公开第2011/040189号小册子
发明内容
(发明想要解决的问题)
如上所述，期望有均匀地分散有微细的金属粒子的金属粒子分散体。然而，通常金属粒子的比重较高，容易沉降，因此获得分散性、分散稳定性较高的分散体为非常难的课题。进而，金属粒子的粒径越小，越难制备分散性或、分散稳定性良好的分散体。
本发明是在上述状况下完成的，其目的在于提供一种分散性、分散稳定性优异，且金属粒子的沉降得到抑制的金属粒子分散体，及包含上述本发明的金属粒子分散体或含有该金属粒子分散体的组合物的涂膜、成形体或烧结膜的物品。
(解决问题的技术手段)
本发明人等为了达成上述目的而反复进行努力研究，结果获得如下的见解：通过将特定的金属粒子与特定的分散剂组合使用，可使分散性、分散稳定性优异。
本发明是基于该见解而完成的。
本发明的金属粒子分散体的特征在于：含有金属粒子、分散剂、及溶剂，上述金属粒子为包含选自由金、银、铜、镍、铂、钯、钼、铝、锑、锡、铬、镧、铟、镓、及锗所组成的组中的1种以上的金属粒子，且上述分散剂为接枝共聚物，所述接枝共聚物具有下述通式(I)所表示的构成单元、及下述通式(II)所表示的构成单元，且上述通式(I)所表示的构成单元中所含的氮部位的至少一部分与选自由卤化烃、下述通式(V)所表示的酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐。
[化1]
(通式(I)中，A表示直接键合或2价连结基，R1表示氢原子或甲基，Q表示下述通式(I-a)所表示的基团、或可具有取代基的能够形成盐的含氮杂环基)
[化2]
(通式(I-a)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或可含有杂原子的烃基，R2及R3彼此相同或不同)
[化3]
(通式(II)中，R1′表示氢原子或甲基，L表示直接键合或2价连结基，Polymer表示具有至少1种下述通式(III)或通式(IV)所表示的构成单元的聚合物链)
[化4]
(通式(III)及通式(IV)中，R4为氢原子或甲基，R5为烃基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所表示的1价基团；R6及R7分别独立地为氢原子或甲基；R8为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所表示的1价基团，R9为烃基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所表示的1价基团；R10为碳数1～18的烷基，R11表示氢原子或碳数1～5的烷基。
上述烃基也可以具有取代基。
m表示1～5的整数，n及n′表示5～200的整数；x表示1～18的整数，y表示1～5的整数，z表示1～18的整数)
[化5]
(通式(V)及通式(VI)中，Ra及Ra′分别独立地为氢原子、羟基、烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra″所表示的1价基团；Ra″为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所表示的1价基团；
Rb为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb′所表示的1价基团；Rb′为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所表示的1价基团；
Rc及Rd分别独立地为氢原子或甲基，Re为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR1所表示的1价基团，R1为氢原子或碳数1～5的烷基；Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分别独立地为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一者键合有烃基的基团，且Rf及Rh也可以相互键合而形成环状结构；在形成上述环状结构时，也可以具有取代基Rn，Rn为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一者键合有烃基的基团；在Ra、Ra′、及Rb中，烃基可分别具有取代基；
s表示1～18的整数，t表示1～5的整数，u表示1～18的整数)。
在本发明的金属粒子分散体中，优选上述金属粒子的平均一次粒径为5～200nm。
另外，本发明提供一种物品，其包含上述本发明的金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物的涂膜、成形体或烧结膜。
发明的效果
根据本发明，可提供一种分散性、分散稳定性优异，且金属粒子的沉降得到抑制的金属粒子分散体，及包含上述本发明的金属粒子分散体或含有该金属粒子分散体的组合物的涂膜、成形体或烧结膜的物品。
附图说明
图1表示本发明的物品的一例的概略图。
图2表示本发明的物品的另一例的概略图。
图3表示本发明的物品的另一例的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的金属粒子分散体、及物品进行说明。另外，在本发明中，光包含可见及不可见区域的波长的电磁波，进而包含放射线，放射线包含例如微波、电子束。具体而言，是指波长5μm以下的电磁波、及电子束。另外，本发明中，所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一者，所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一者。
[金属粒子分散体]
本发明的金属粒子分散体的特征在于：含有金属粒子、分散剂、及溶剂，上述金属粒子为包含选自由金、银、铜、镍、铂、钯、钼、铝、锑、锡、铬、镧、铟、镓、及锗所组成的组中的1种以上的金属粒子，且上述分散剂为接枝共聚物，所述接枝共聚物具有下述通式(I)所表示的构成单元、及下述通式(II)所表示的构成单元，且上述通式(I)所表示的构成单元中所含的氮部位的至少一部分与选自由卤化烃、下述通式(V)所表示的酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐。
[化6]
(通式(I)中，A表示直接键合或2价连结基，R1表示氢原子或甲基，Q表示下述通式(I-a)所表示的基团、或可具有取代基的能够形成盐的含氮杂环基)
[化7]
(通式(I-a)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或可含有杂原子的烃基，R2及R3彼此相同或不同)
[化8]
(通式(II)中，R1′表示氢原子或甲基，L表示直接键合或2价连结基，Polymer表示具有至少1种下述通式(III)或通式(IV)所表示的构成单元的聚合物链)
[化9]
(通式(III)及通式(IV)中，R4为氢原子或甲基，R5为烃基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所表示的1价基团。R6及R7分别独立地为氢原子或甲基。
R8为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所表示的1价基团，R9为烃基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所表示的1价基团。R10为碳数1～18的烷基，R11表示氢原子或碳数1～5的烷基。
上述烃基也可以具有取代基。
m表示1～5的整数，n及n′表示5～200的整数。x表示1～18的整数，y表示1～5的整数，z表示1～18的整数)
[化10]
(通式(V)及通式(VI)中，Ra及Ra′分别独立地为氢原子、羟基、烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra″所表示的1价基团。Ra″为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所表示的1价基团。
Rb为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb′所表示的1价基团。Rb′为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所表示的1价基团。Rc及Rd分别独立地为氢原子或甲基，Re为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR1所表示的1价基团，R1为氢原子或碳数1～5的烷基。Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分别独立地为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一者键合有烃基的基团，且Rf及Rh可以相互键合而形成环状结构。在形成上述环状结构时，可以具有取代基Rn，Rn为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一者键合有烃基的基团。
在Ra、Ra′、及Rb中，烃基可分别具有取代基。
s表示1～18的整数，t表示1～5的整数，u表示1～18的整数)
本发明的金属粒子分散体通过将上述特定的金属粒子与上述特定的分散剂组合使用，而使分散性、分散稳定性优异，且金属粒子的沉降得到抑制。另外，本发明的金属粒子分散体可制成低粘度的分散体。
作为通过上述特定的组合而发挥出如上所述的特定效果的作用，虽亦存在未明确的部分，但推定为如下。
以往，金属粒子分散体由于金属粒子的比重大于分散体中的各成分，故而存在保存时金属粒子沉降的问题。
推定本发明的金属粒子分散体通过使用接枝共聚物作为分散剂使金属粒子分散，由此对于溶剂为不溶性的分散剂中的盐形成部位强力地吸附于金属粒子表面而得以稳定化，所述接枝聚合物具有通式(I)所表示的构成单元、及通式(II)所表示的构成单元，且上述通式(I)所表示的构成单元中所含的氮部位的至少一部分与选自由卤化烃、特定的酸性磷化合物、及特定的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐。另外，由于分散剂所具有的通式(II)所表示的构成单元具有聚合物链，故而在溶剂中的溶解性优异。因此，推测由于上述特定的分散剂将金属粒子包围而使其在溶剂中稳定地存在，因此不易产生金属粒子之间的凝集，且分散性及分散稳定性优异，也可以抑制金属粒子沉降。
本发明的金属粒子分散体如上所述那样地金属粒子的分散性及分散稳定性优异，因此与以往相比，也可以将分散剂相对于金属粒子的含有比例抑制到较低。因此，具有如下优点：还可以制成低粘度的金属微粒分散体，另外，对该金属粒子分散体进行烧成而形成金属膜时，烧结后的有机成分的残存较少。
另外，本发明中，作为低粘度的具体的标准，是指金属粒子分散体的粘度为10mPa·s以下，进而优选为3mPa·s以下。此种低粘度的金属微粒分散体还可以适合用作喷墨用的组合物。
另外，本发明的烧结膜形成用金属粒子分散体含有金属粒子、分散剂、及溶剂，上述金属粒子为包含选自由金、银、铜、镍、铂、钯、钼、铝、锑、锡、铬、镧、铟、镓、锌、及锗所组成的组中的1种以上的金属粒子，且
上述分散剂为如下的接枝共聚物，所述接枝共聚物具有下述通式(I)所表示的构成单元、及下述通式(II)所表示的构成单元，且上述通式(I)所表示的构成单元中所含的氮部位的至少一部分与选自由卤化烃、上述通式(V)所表示的酸性磷化合物、及上述通式(VI)所表示的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐。
[化11]
(通式(I)中，A表示直接键合或2价连结基，R1表示氢原子或甲基，Q表示下述通式(I-a)所表示的基、或可具有取代基的能够形成盐的含氮杂环基)
[化12]
(通式(I-a)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或可含有杂原子的烃基，R2及R3彼此相同或不同)
[化13]
(通式(II)中，R1′表示氢原子或甲基，L表示直接键合或2价连结基，Polymer表示具有至少1种下述通式(III)所表示的构成单元的聚合物链)
[化14]
(通式(III)中，R4为氢原子或甲基，R5为碳数3～18的支链烷基、或-CO-O-R9所表示的1价基团。R9为碳数3～18的支链烷基。n表示5～200的整数)
本发明的金属粒子分散体至少含有金属粒子、分散剂、及溶剂，只要不损及本发明的效果，则也可以视需要含有其他成分。以下，对此种本发明的金属粒子分散体的各成分依序进行详细说明。
<金属粒子>
本发明中所使用的金属粒子为包含选自由金、银、铜、镍、铂、钯、钼、铝、锑、锡、铬、镧、铟、镓、及锗所组成的组中的1种以上的金属粒子。另外，本发明中，所谓金属粒子，除金属状态的粒子以外，还包含合金状态的粒子、金属化合物的粒子等。另外，例如还可以如金属状态的粒子的表面被氧化而成为金属氧化物那样的、在1个粒子中包含金属、合金、及金属化合物中的1种以上的物质。代表性的可举出为金属，合金，及金属化合物中的1种以上的金属粒子，所述金属为选自由金、银、铜、镍、铂、钯、钼、铝、锑、锡、铬、镧、铟、镓、及锗所组成的组中的1种以上。
另外，在烧结膜形成用途中，本发明中所使用的金属粒子为包含选自由金、银、铜、镍、铂、钯、钼、铝、锑、锡、铬、镧、铟、镓、锌及锗所组成的组中的1种以上的金属粒子。
金属的种类可根据用途而适当选择具有导电性、抗菌性、热线遮蔽性等的金属等。另外，在通过烧成等将本发明的金属粒子分散体制成金属膜时，该金属膜只要适当选择表现出导电性、抗菌性、热线遮蔽性等的金属、合金及金属化合物中的1种以上即可。
作为具有导电性的金属，可举出金、银、铜、镍、铂、钯、钼、铝、锑、锡、铬、铟、镓、及锗，其中，就导电性的方面而言，可优选举出金、银、铜、及镍等。作为具有抗菌性的金属，可举出银、及铜。另外，作为热线遮蔽性良好的金属，可举出银、铜、ITO(掺锡氧化铟)、ATO(掺锑氧化锡)、六硼化镧。另外，此处的热线遮蔽性包含热线吸收性与热线反射性。
作为上述金属化合物，例如可举出：金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属氮化物、金属磷化物、金属硼化物、金属硅化物、金属碳化物、金属氯化物等。通过烧成而制成金属膜时，优选在烧成时分解而成为金属的物质。作为具有银的金属化合物，例如可举出氧化银等。另外，作为具有铜的金属化合物，例如可举出氧化亚铜、氧化铜、及它们的混合物等铜氧化物等。
另外，作为合金，例如可举出铜-镍合金、银-钯合金等。
另外，作为具有铜的金属化合物，可将包含下述(i)、(ii)、及(iii)的金属化合物优选地用于烧结膜形成用途。
(i)铜，
(ii)选自由铟、镓、锌、锡、及铝所组成的组中的1种以上，
(iii)选自由硫、硒、及碲所组成的组中的1种以上。
作为包含上述(i)、(ii)、及(iii)的金属化合物，具体而言，可举出：CIS(Cu-In-Se)系化合物或CIGS(Cu-In-Gα-Se)系化合物、CZTS(Cu-Zn-Sn-Se)系化合物、CuSbSe等。更具体而言，可举出：CuAlS2、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2、CuGaSe2、CuInSe2(CIS)、Cu(In1-xGax)Se2(CIGS)、Cu(In1-xAlx)Se2、Cu(In1-xGax)(S，Se)2、CuSbS2、Cu2SbS3、Cu2SnSe3、CuZnSnS2、Cu(In1-xGax)Te2，特别优选为CuInS2、CuInSe2(CIS)、Cu(In，Ga)S2、Cu(In，Ga)Se2(CIGS)、Cu2ZnSn(S，Se)2。含有该金属化合物的金属粒子的烧结膜例如可优选用作光电转换半导体膜。
金属粒子可单独使用金属粒子中的1种或组合使用2种以上，所述金属粒子包含上述金属、合金、及金属化合物中的1种以上。
例如在烧结膜形成用途中，例如可制成将铜粒子、与如下的金属化合物粒子中的1种以上组合并混合而成的分散体，所述金属化合物粒子含有选自由铟、镓、锌、锡、及铝所组成的组中的1种以上和选自由硫、硒、及碲所组成的组中的1种以上；或者制成将2种以上的含有选自由铜、铟、镓、锌、锡、及铝所组成的组中的1种以上与选自由硫、硒、及碲所组成的组中的1种以上的金属化合物粒子的组合并混合而成的分散体。
上述金属粒子的制备方法只要从现有公知的方法中适当选择即可。例如可使用如下方法获得金属粒子：利用机械化学法等将金属粉末粉碎的物理方法；如化学气相法(化学气相沈积法(CVD法，Chemical Vapor Deposition))、蒸镀法、溅镀法、热等离子体法、激光法的化学干式法；利用热分解法、化学还原法、电解法、超声波法、激光烧蚀法、超临界流体法、微波合成法等的化学湿式法等。
例如，蒸镀法是在高真空下使包含分散剂的低蒸气压液体中与加热蒸发的金属蒸气接触而制造微粒。
另外，作为化学还原法的1种，可举出于络合剂及保护胶体的存在下将金属氧化物与还原剂于溶剂中混合而生成的方法。
上述络合剂是指该络合剂所具有的配体的供体(donor)原子与金属离子或金属原子结合而形成金属络合化合物。作为上述供体原子，可优选地举出氮原子、氧原子、硫原子。作为氮原子为供体原子的络合剂，例如可举出胺类、咪唑及吡啶等含氮杂环式化合物类等，但并不限定于这些。
另外，上述保护胶体作为经精制的金属粒子的分散稳定化剂而发挥作用，具体而言，可举出：明胶、阿拉伯胶、酪蛋白等蛋白质系；淀粉、糊精等天然高分子；羟基乙基纤维素等纤维素系；聚乙烯醇等亲水性合成高分子等。其中，从分散稳定性的观点出发，优选蛋白质系的保护胶体。
另外，除上述方法以外，还可以适当使用市售的金属粒子。
金属粒子的平均一次粒径只要根据用途适当设定即可，通常设定在1～500nm的范围内。其中，从为低粘度且分散性、分散稳定性优异而不易产生沉降物的观点出发，金属粒子的平均一次粒径优选为5～200nm。
另外，上述金属粒子的平均粒径可利用根据电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法而求出。具体而言，测量各个一次粒子的短轴直径与长轴直径，将其平均设为该粒子的粒径。其次，针对100个以上的粒子，与所求得的粒径的长方体近似而求出各个粒子的体积(质量)，并求出体积平均粒径，将其设为平均粒径。另外，电子显微镜使用透射型(TEM)、扫描式(SEM)或扫描透射型(扫描透射型电子显微镜(STEM)中的任一者均可获得相同结果。
在本发明的金属粒子分散体中，金属粒子的含量只要根据用途而适当选择即可，但就分散性的方面而言，相对于金属粒子分散体的总量，优选为1～70质量％，进而更优选为5～50质量％的范围内。在本发明中，通过与后述分散剂组合使用，而与以往相比，即便在增加金属粒子的含量时，也可以制成金属粒子的分散性、分散稳定性优异而不易产生沉降物的金属粒子分散体。
<分散剂>
本发明中所使用的分散剂为如下接枝共聚物，所述接枝共聚物具有下述通式(I)所表示的构成单元、及下述通式(II)所表示的构成单元，且上述通式(I)所表示的构成单元中所含的氮部位的至少一部分与选自由卤化烃、下述通式(V)所表示的酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐。
[化15]
(通式(I)中，A表示直接键合或2价连结基，R1表示氢原子或甲基，Q表示下述通式(I-a)所表示的基团、或可具有取代基的能够形成盐的含氮杂环基)
[化16]
(通式(I-a)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或可含有杂原子的烃基，R2及R3彼此相同或不同)
[化17]
(通式(II)中，R1′表示氢原子或甲基，L表示直接键合或2价连结基，Polymer表示具有至少1种下述通式(III)或通式(IV)所表示的构成单元的聚合物链)
[化18]
(通式(III)及通式(IV)中，R4为氢原子或甲基，R5为烃基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所表示的1价基团。R6及R7分别独立地为氢原子或甲基。
R8为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所表示的1价基团，R9为烃基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所表示的1价基团。R10为碳数1～18的烷基，R11表示氢原子或碳数1～5的烷基。
上述烃基也可以具有取代基。
m表示1～5的整数，n及n′表示5～200的整数。x表示1～18的整数，y表示1～5的整数，z表示1～18的整数)
[化19]
(通式(V)及通式(VI)中，Ra及Ra′分别独立地为氢原子、羟基、烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra″所表示的1价基团。Ra″为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所表示的1价基团。
Rb为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb′所表示的1价基团。Rb′为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所表示的1价基团。
Rc及Rd分别独立地为氢原子或甲基，Re为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR1所表示的1价基团，R1为氢原子或碳数1～5的烷基。Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分别独立地为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一者键合有烃基的基团，且Rf及Rh也可以相互键合而形成环状结构。在形成上述环状结构时，也可以具有取代基Rn，Rn为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一者键合有烃基的基团。
在Ra、Ra′、及Rb中，烃基可分别具有取代基。
s表示1～18的整数，t表示1～5的整数，u表示1～18的整数)
在本发明中，通过使用特定的接枝共聚物作为分散剂，而使上述金属粒子的分散性及分散稳定性提高，所述特定的接枝共聚物包含具有与选自由卤化烃、特定的酸性磷化合物、及特定的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐的氮部位的上述通式(I)所表示的构成单元。另外，在对本发明的金属粒子分散体进行烧成而形成金属膜时，上述分散剂容易因烧成时的加热而分解，所获得的金属膜中分散剂的残存较少，因此容易表现出导电性等所需的功能。另外，由于通过使用上述分散剂可实现金属微粒分散体的低粘度化，故而本发明的金属粒子分散体也可以适合用作喷墨用的墨液。
(通式(I)所表示的构成单元)
本发明中所使用的接枝共聚物具有通式(I)所表示的构成单元。
在通式(I)中，A为直接键合或2价连结基。所谓直接键合，是指如下述通式(I-1)那样，Q不经由连结基而直接键合于碳原子上。
[化20]
(通式(I-1)中，R1及Q与通式(I)相同)
作为A中的2价连结基，例如可举出：碳数1～10的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳数1～10的醚基(-R′-OR"-：R′及R″分别独立地为亚烷基)及它们的组合等。
其中，就分散性的方面而言，通式(I)中的A优选为直接键合、或包含-CONH-基或-COO-基的2价连结基。
例如，在A为包含-COO-基的2价连结基且Q为上述通式(I-a)所表示的基团时，通式(I)所表示的构成单元可举出下述式(I-2)所表示的结构。
[化21]
(通式(I-2)中，R1与通式(I)相同，R2及R3与通式(I-a)相同，R14为碳数1～8的亚烷基、-[CH(R15)-CH(R16)-O]x-CH(R15)-CH(R16)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-，R15及R16分别独立地为氢原子或甲基。x表示1～18的整数，y表示1～5的整数，z表示1～18的整数)
通式(I-2)中的R14中的碳数1～8的亚烷基可为直链状、支链状中的任一种，例如为亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚辛基等。
通式(I-2)中的R15及R16分别独立地为氢原子或甲基。x为1～18的整数，优选为1～4的整数，更佳为1～2的整数，y为1～5的整数，优选为1～4的整数，更佳为2或3。z为1～18的整数，优选为1～4的整数，更佳为1～2的整数。
作为通式(I-2)中的R14，就分散性的方面而言，优选为碳数1～8的亚烷基，其中，R14更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基，进一步优选为亚甲基及亚乙基。
通式(I-a)中的R2及R3的可含有杂原子的烃基中的烃基，例如可举出：烷基、芳烷基、芳基等。
作为烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等，烷基的碳数优选为1～18，其中，更优选为甲基或乙基。
作为芳烷基，例如可举出：苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳数优选为7～20，进而优选为7～14。
另外，作为芳基，可举出：苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6～24，进而优选为6～12。另外，上述优选的碳数中不包含取代基的碳数。
所谓含有杂原子的烃基，是指具有上述烃基中的碳原子经杂原子取代而成的结构。作为烃基可含有的杂原子，例如可举出：氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
另外，烃基中的氢原子也可以被碳数1～5的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代。
另外，作为Q中的可具有取代基的能够形成盐的含氮杂环基，例如可举出5～7元环的含氮杂环单环、或它们的稠合环，进而可具有其他杂原子，也可以具有取代基。另外，含氮杂环基也可以具有芳香族性。
作为形成上述含氮杂环基的含氮杂环式化合物，具体而言，可举出：吡啶、哌啶、哌嗪、吗啉、吡咯烷、吡咯啉、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑等。其中，优选为吡啶、哌啶、哌嗪、咪唑等仅含有氮原子作为杂原子的含氮杂环式化合物，更优选吡啶、咪唑等具有芳香族性的含氮杂环基。
在上述含氮杂环基中，作为可具有的取代基，例如可举出：碳数1～12的直链状、支链状或环状的烷基、芳烷基、芳基、F、Cl、Br等卤原子等，也可以将它们组合使用。另外，它们的取代基的取代位置、及取代基数并无特别限定。
作为上述通式(I)所表示的构成单元，可举出：由(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯等含氮(甲基)丙烯酸酯；乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等含氮乙烯基单体；二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体等衍生的构成单元，但并不限定于它们。
通式(I)所表示的构成单元只要作为与上述金属粒子具有亲和性的部位而发挥功能即可，可为包含1种者，也可以包含2种以上的构成单元。
(通式(II)所表示的构成单元)
上述接枝共聚物通过具有侧链上包含聚合物链的上述通式(II)所表示的构成单元，由此溶剂亲和性变得良好、金属粒子的分散性及分散稳定性良好。
在上述通式(II)中，L为直接键合或2价连结基。作为L中的2价连结基，只要可连结乙烯性不饱和双键与聚合物链，则并无特别限制。作为L中的2价连结基，例如可举出：亚烷基、具有羟基的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及它们的组合等。另外，在本发明中，2价连结基的键合的朝向为任意。即，在2价连结基中包含-CONH-时，可以是-CO为主链的碳原子侧且-NH为侧链的聚合物链侧，相反，也可以是-NH为主链的碳原子侧且-CO为侧链的聚合物链侧。
在上述通式(II)中，Polymer表示具有至少1种上述通式(III)或上述通式(IV)所表示的构成单元的聚合物链。式(III)中，R4为氢原子或甲基，R5为烃基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所表示的1价基团。作为R5中的烃基，优选为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、芳烷基、或芳基。
上述碳数1～18的烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、环戊基、环己基、莰烷基、异莰烷基、二环戊基、金刚烷基、低级烷基取代的金刚烷基等。
上述碳数2～18的烯基可为直链状、支链状、环状中的任一种。作为此种烯基，例如可举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定，就所获得的聚合物的反应性的方面而言，优选为双键位于烯基的末端。
作为R5中的芳基，可举出：苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6～24，进而优选为6～12。作为R5中的芳烷基，可举出：苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳数优选为7～20，更优选为7～14。
R8为氢原子、或碳数1～18的烷基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所表示的1价基团，R9为碳数1～18的烷基、芳烷基、芳基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所表示的1价基团。R10为碳数1～18的烷基，R11表示氢原子或碳数1～5的烷基。
上述R8、及R9中的碳数1～18的烷基、芳烷基、芳基如上述R5中所示。
上述R10、及R11中的烷基如上述R5中所示。
在上述R5、R8、及R9、及R10为具有芳香环的基团时，该芳香环还可以进一步具有取代基。作为该取代基，例如除碳数1～5的直链状、支链状、环状的烷基以外，也可以举出烯基、硝基、F、Cl、Br等卤原子等。
另外，上述优选的碳数中不包含取代基的碳数。在上述R5及R9中，x、y及z如上述A中所说明。
进而，上述R5、R8、及R9、及R10在不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内，还可以是进一步被烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基取代的基团。另外，也可以在合成具有这些取代基的接枝共聚物后，使具有与该取代基反应的官能基及聚合性基的化合物与其反应，而形成加成有聚合性基的物质。例如，可使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有羧基的接枝共聚物反应，或使(甲基)丙烯酸羟基乙酯与具有异氰酸酯基的接枝共聚物反应而对聚合性基团进行加成。
关于通式(II)所表示的构成单元中所含的聚合物链，在上述构成单元之中，优选为具有源自下述物质的构成单元，即(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异莰烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基环己烷等。然而，并不限定于它们。
在通式(IV)中，m为1～5的整数，优选为2～5的整数，更优选为4或5的整数。另外，聚合物链的构成单元的单元数n及n′只要为5～200的整数即可，并无特别限定，优选为5～100的范围内。
在本发明中，作为上述R5及R9，其中，优选使用与后述溶剂的溶解性优异的基团，只要根据金属粒子分散体中所使用的溶剂而适当选择即可。具体而言，例如在上述溶剂使用通常用作金属粒子分散体的溶剂的醚醇乙酸酯系、醚系、酯系等的溶剂的情况时，优选为甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
此处，如此设定上述R5及R9的理由在于，可藉由使包含上述R5及R9的构成单元为对上述溶剂具有溶解性，上述单体的碱部分所形成的盐形成部位对金属粒子具有较高的吸附性，由此使金属粒子的分散性、及稳定性更加优异。
进而，作为上述R5及R9，优选为根据金属粒子分散体的用途而适当选择。例如在对金属粒子分散体进行烧成而使用时，作为上述R5及R9，优选为容易热分解的支链烷基(异丙基、异丁基、2-乙基己基)或甲基、正丁基等。在对金属粒子分散体进行烧成而使用时，作为该支链烷基，优选为碳数3～18的支链烷基，进而更优选为碳数3～8的支链烷基。
另外，例如于用于具有热线遮蔽性等的功能性膜时，作为上述R5及R9，考虑透明性或耐热性等，优选为脂环烷基(环己基、异莰烷基、金刚烷基)等。
进而，在制成包含金属粒子分散体的树脂成型品时，优选为设为与组合使用的树脂类似的骨架，例如在使用聚甲基丙烯酸甲酯时，作为上述R5及R9，优选设为甲基等。
Polymer中的聚合物链的质量平均分子量Mw优选为500～15000的范围内，更优选为1000～8000的范围内。通过为上述范围，可保持作为分散剂的充分的立体排斥效果，并且还可以抑制由立体效果所致的金属粒子的分散所需的时间的增加。
另外，关于Polymer中的聚合物链，作为标准，优选对于组合使用的溶剂，23℃下的溶解度为50(g/100g溶剂)以上。
该聚合物链的溶解性可以制备接枝共聚物时导入聚合物链的原料具有上述溶解度为标准。例如，在为了将聚合物链导入至接枝共聚物而使用在聚合物链及其末端包含具有乙烯性不饱和双键的基团的聚合性低聚物时，只要该聚合性低聚物具有上述溶解度即可。另外，在利用包含具有乙烯性不饱和双键的基团的单体形成共聚物的后，使用包含可与共聚物中所含的反应性基团反应的反应性基团的聚合物链而导入聚合物链时，只要包含该反应性基团的聚合物链具有上述溶解度即可。
上述聚合物链可为均聚物，也可以为共聚物。另外，通式(II)所表示的构成单元中所含的聚合物链在接枝共聚物中可为单独1种，也可以混合2种以上。
在上述接枝共聚物中，上述通式(I)所表示的包含氮部位的构成单元优选含有3～80质量％的比例，更优选5～50质量％，进一步优选10～40质量％。若接枝共聚物中的包含氮部位的构成单元的含量在上述范围内，则由接枝共聚物中的盐形成部位所形成的对金属粒子的吸附性与由接枝共聚物中的聚合物链所形成的对溶剂的溶解性的平衡适当，可获得优异的分散性、及分散稳定性。
另外，上述构成单元的含有比例可由合成具有通式(I)所表示的构成单元的接枝共聚物时的添加量而算出。
另外，上述接枝共聚物的重量平均分子量Mw优选为1000～100000的范围内，更优选为3000～30000的范围内，进一步优选为5000～20000的范围内。通过为上述范围，可使金属粒子均匀地分散。
另外，上述重量平均分子量Mw是利用GPC(凝胶渗透层析法)而测定的值。测定使用东曹公司制造的HLC-8120GPC，将洗脱溶剂设为添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮，将校准曲线用聚苯乙烯标准设为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories公司制造的EasiPS-2系列)及Mw1090000(东曹公司制造)，将测定管柱设为TSK-GELALPHA-M×2根(东曹公司制造)而进行。
在本发明中，作为接枝共聚物的制造方法，只要为可制造具有上述通式(I)所表示的构成单元、及上述通式(II)所表示的构成单元的接枝共聚物的方法即可，并无特别限定。例如，可举出含有下述通式(I′)所表示的含氮单体、与在具有至少1种上述通式(III)或上述通式(IV)所表示的构成单元的聚合物链及其末端包含具有乙烯性不饱和双键的基团的聚合性低聚物作为共聚合成分进行共聚合，由此制造接枝共聚物的方法。视需要还可以使用其他单体，利用公知的聚合手段而制造接枝共聚物。
[化22]
(通式(I′)中，R1、A、Q与通式(I)相同)
另外，也可以在使上述通式(I′)所表示的含氮单体与其他包含具有乙烯性不饱和双键的基团的单体进行加成聚合而形成共聚物的后，使用包含可与共聚物中所含的反应性基团反应的反应性基团的聚合物链而导入聚合物链。具体而言，例如也可以为在合成具有烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基的共聚物的后，使之与包含和该取代基反应的官能基的聚合物链反应而导入有聚合物链。
例如，可使末端具有缩水甘油基的聚合物链与侧链上具有羧基的共聚物反应，或使末端具有羟基的聚合物链与侧链上具有异氰酸酯基的共聚物反应而导入聚合物链。另外，在上述聚合中，也可以使用聚合中通常所使用的添加剂，例如聚合起始剂、分散稳定剂、链转移剂等。
(卤化烃、酸性磷化合物、磺酸化合物)
本发明的分散剂为如下接枝共聚物，即上述通式(I)所表示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与选自由卤化烃、下述通式(V)所表示的酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐。在本发明中，通过使用选自由卤化烃、下述通式(V)所表示的酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示的磺酸化合物所组成的组中的至少1种作为盐形成剂，由此使分散剂成为如下：在上述金属粒子的分散性及稳定性优异、对本发明的金属粒子分散体进行烧成而形成金属膜的情况下，烧成时容易使该分散剂挥散甚至分解。
作为上述卤化烃，可举出饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃的氢原子被取代为氯原子、溴原子、碘原子中的任一卤原子的卤化烃。
另外，作为上述卤化烃的碳数，优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～18。
上述卤化烃之中，作为卤化烷，可举出碳数1～18的卤化烷，但并无特别限定。具体而言，例如可举出：氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、氯代正丁烷、氯代己烷、氯代辛烷、氯代十二烷烷、氯代十四烷、氯代十六烷等。另外，作为烯丙基卤化物，例如可举出：烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘。另外，作为上述芳烷基卤化物的芳烷基，可举出碳数7～18的芳烷基，但并无特别限定。具体而言，例如可举出：苄基氯、苄基溴、苄基碘、萘基甲基氯、吡啶基甲基氯、萘基甲基溴、吡啶基甲基溴等。另外，作为芳基卤化物，可举出碳数6～18的芳基卤化物，但并无特别限定。具体而言，例如可举出氯苯等。
其中，从提高金属粒子的分散性的方面考虑，优选为烯丙基卤化物及芳烷基卤化物中的至少一者，更优选为烯丙基卤化物。
具体而言，从盐形成反应的容易性、及所生成的盐形成部位对金属粒子的吸附性优异的的观点出发，优选为选自由烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、苄基氯、苄基溴、及苄基碘所组成的组中的至少1种。
本发明中所使用的上述酸性磷化合物为上述通式(V)所表示的化合物，上述磺酸化合物为上述通式(VI)所表示的化合物。
在上述通式(V)及通式(VI)中，作为Ra、Ra′、Ra″、Rb、Rb′、及Re中的烃基，优选为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、芳烷基、或芳基，该碳数1～18的烷基、芳烷基、及芳基可设为与上述通式(III)中的R5相同。
在上述通式(V)及通式(VI)中，作为Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、R1、及Rn中的烃基，优选为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、芳烷基、或芳基，该碳数1～18的烷基、芳烷基、及芳基可设为与上述通式(III)中的R5相同。
其中，从金属粒子的分散性良好的方面、及对金属粒子分散体进行烧成时有机成分不易残存的方面考虑，可优选地使用碳数为1～8的烷基、碳数为7～11的芳烷基、碳数为6～12的芳基。
在Ra、Ra′、Ra″、Rb及Rb′中，s为1～18的整数，t为1～5的整数，u为1～18的整数。s优选为1～4的整数，更优选为1～2的整数，t优选为1～4的整数，更优选为2或3。u优选为1～4的整数，更优选为1～2的整数。
Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk、以及Rn中的以醚键及酯键中的至少一者键合有烃基的基团是指-R′-O-R″、-R′-(C＝O)-O-R″、或-R′-O-(C＝O)-R″(R′及R″为烃基、或以醚键及酯键中的至少一者键合有烃基的基团)所表示的基团。也可以在1个基团中具有2个以上醚键及酯键。另外，若以醚键及酯键中的至少一者键合上述烃基，则至少一者成为2价烃基，因此此时，碳数1～18的烷基、芳烷基、及芳基分别成为亚烷基、亚芳基、及它们组合的2价基团。
另外，在通式(V)中，所谓Rf及Rh相互键合而形成环状结构，具体而言，可举出具有下述通式(V-1)所表示的结构。
[化23]
(通式(V-1)中，Ra、Rg、及Ri与上述通式(V)之中的情况相同。Rm为键合有上述Rf及Rh的基团，且也可以进一步具有取代基Rn)在Rf与Rh键合而形成环状结构时，形成环状结构的碳原子数优选为5～8，更优选为6、即为6元环。
-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH可分别例如藉由使单官能环氧化合物、或单官能氧杂环丁化合物与磷酸基的酸性基(OH)反应而获得。
在用于对金属粒子分散体进行烧成而形成金属膜的用途时，从金属粒子的分散性优异且金属膜的电阻值变低的方面考虑，上述通式(V)所表示的酸性磷化合物优选为Ra及Ra′的至少一者为氢原子及羟基中的至少一种。
卤化烃、下述通式(V)所表示的酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示的磺酸化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明中所使用的分散剂中的卤化烃、下述通式(V)所表示的酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示的磺酸化合物的至少1种的含量只要发挥出良好的分散稳定性即可，并无特别限制，就提高金属粒子的分散稳定性的方面而言，通常相对于上述通式(I)所表示的构成单元中所含的氮部位设为0.05～2.0摩尔当量左右，优选设为0.1～1.0摩尔当量，更优选设为0.2～0.8摩尔当量。
(分散剂的制造)
在本发明中，作为分散剂中所使用的盐型分散剂的制造方法，只要为可制造上述所获得的接枝共聚物的上述通式(I)所表示的构成单元中所含的氮部位的至少一部分与选自由卤化烃、上述通式(V)所表示的酸性磷化合物、及上述通式(VI)所表示的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐的接枝共聚物的方法即可，并无特别限定。例如，可通过如下方式而制造：使上述所获得的接枝共聚物溶解或分散于后述溶剂中，接着在该溶剂中添加上述卤化烃、上述通式(V)所表示的酸性磷化合物、及上述通式(VI)所表示的磺酸化合物的至少1种，并搅拌，进而视需要进行加热来制造。
在本发明的金属粒子分散体中，分散剂可使用单独1种上述接枝共聚物，也可以组合使用2种以上，其含量可根据所使用的金属粒子的种类等而适当设定，相对于金属粒子100质量份，通常为1～200质量份的范围，优选为3～100质量份，更优选为5～80质量份。若分散剂的含量在上述范围内，则可使金属粒子均匀地分散，分散稳定性优异。
<溶剂>
在本发明的金属粒子分散体中，溶剂只要为不与金属粒子分散体中的各成分反应且可将它们溶解或分散的有机溶剂即可，并无特别限定。具体而言，可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系；甲氧基取代的醇(methoxy alcohol)、乙氧基取代的醇(ethoxyalcohol)、甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、丙二醇单甲醚等醚醇系；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系；甲氧基乙基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等醚醇乙酸酯系；二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃等醚系；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺系；γ-丁内酯等内酯系；苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系；正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系等的有机溶剂。
它们之中，可优选地使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系；丙二醇单甲醚等醚醇系；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚醇乙酸酯系；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二乙醚等醚系；乙酸3-甲氧基丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系等。
其中，作为本发明中所使用的溶剂，就分散剂的溶解性或涂布适性的方面而言，优选为(MEK)甲基乙基酮、MIBK(甲基异丁基酮)、MBA(乙酸3-甲氧基丁酯)、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、DMDG(二乙二醇二甲醚)、BCA(二乙二醇单丁醚乙酸酯)、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、PGME(丙二醇单甲醚)或混合它们而成的物质。
本发明的金属粒子分散体中的溶剂的含量只要可将该金属粒子分散体的各构成均匀地溶解或分散即可，并无特别限定。在本发明中，该金属粒子分散体中的固体成分含量优选为5～70质量％的范围，更优选为10～50质量％的范围。通过为上述范围，可制成适合于涂布的粘度。
<其他成分>
本发明的金属粒子分散体中也可以在不损及本发明的效果的范围内视需要含有其他成分。作为其他成分，例如可举出：络合剂、保护胶体、还原剂、用以提高润湿性的表面活性剂、用以提高密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、抗收缩剂、抗氧化剂、抗凝集剂、紫外线吸收剂等。
<金属粒子分散体的制造方法>
于本发明中，金属粒子分散体的制造方法只要为可使金属粒子良好地分散的方法即可，可从现有公知的方法中适当选择而使用。具体而言，例如可将上述分散剂混合于上述溶剂中并进行搅拌而制备分散剂溶液之后，于该分散剂溶液中混合金属粒子、及视需要的其他成分，使用公知的搅拌机、或分散机等使之分散，由此制备金属粒子分散体。
<金属粒子分散体的用途>
本发明的金属粒子分散体由于分散性及分散稳定性优异，金属粒子的沉降也得以抑制，故而可适合用于现有公知的用途。本发明的金属粒子分散体例如可用于导电性材料、赋予金属光泽的材料、抗菌性材料、赋予热线遮蔽性的材料、赋予抗静电性的材料、荧光材料等。进而，本发明的金属粒子分散体即便在比以往更低温下进行烧成时，所获得的金属膜中有机成分的残存也较少，故而尤其可适合用于基于烧成的金属膜形成用途。
[物品]
本发明的物品的特征在于：包含上述本发明的金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物的涂膜、成形体或烧结膜。
本发明的物品可通过使用上述本发明的分散性良好的金属粒子分散体，而获得具有减少了金属粒子的凝集或不均的均匀的涂膜、成形体的高质量的物品。另外，在通过烧成而制成上述本发明的金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物的烧结膜时，可获得包含有机成分的残存较少的金属膜的高质量的物品。
作为包含上述本发明的金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物的涂膜的物品，典型的可举出包含成为涂膜的支持体的基材的方案。作为一个方案，可举出采用基材上至少包含上述本发明的金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物的涂膜的基板的方案的物品。另外，对于含有金属粒子分散体的组合物的涂膜，在组合物中含有光及/或热固化性树脂时等，也包含固化涂膜。
另外，作为包含上述本发明的金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物的烧结膜的物品，典型的也可以举出包含成为烧结膜的支持体的基材的方案。
此处，作为上述涂膜及烧结膜，不仅为连续层，也可以为岛状的不连续层，包含金属粒子不连续地担载于某些基材中的状态。
一边参照图1一边对采用上述本发明的基板的方案的物品进行说明。图1表示本发明的物品的一例的概略剖面图，物品100在基材1上具有对金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物进行烧成处理而形成的烧结膜2。
图2表示本发明的物品的另一例的概略剖面图，物品100在基材1上具有金属粒子4以薄膜3担载而成的涂膜10。
另外，图3表示本发明的物品的另一例的概略剖面图，物品100在基材1上具有基质5中含有金属粒子6的涂膜10。
作为包含上述基材的方案中所使用的基材，只要从现有公知的基材中根据用途而适当选择即可，并无特别限定。例如可举出树脂基材或玻璃基材。作为成为烧结膜的支持体的基材，可优选地使用玻璃基材，上述本发明的金属粒子分散体由于可以较以往更低温进行烧结，因此即便是以往对于烧结膜难以应用的树脂基材也可以适当使用。作为该树脂基材，其中，优选为耐热性优异的基材，具体而言，可举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等。该基材的形状只要根据用途而适当选择即可，可为平板状，也可以为具有曲面的基材。在使用平板状的基材时，该基材的厚度只要根据用途而适当设定即可，例如可设为25μm～100mm左右。
作为包含上述本发明的金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物的涂膜的物品，例如可举出热线遮蔽膜、或抗静电膜等，但并不限定于它们。
另外，作为包含上述本发明的金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物的烧结膜、即对金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物的涂膜进行烧成而成的烧结膜的物品，例如可举出：布线基板、导电膜、电极、光电转换半导体膜等，但并不限定于这些。
关于这些物品的上述涂膜或烧结膜以外的构成，可适当选择使用现有公知的构成。
另一方面，作为包含上述本发明的金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物的成形体的物品，典型的可举出不包含成为支持体的基材的方案。
例如可举出含有金属粒子分散体作为抗菌剂、色料、或补强材料等的树脂成形物或树脂纤维等，可举出抗菌性物品、外观性物品等。
含有金属粒子分散体的组合物中所含的构成成分例如为可在上述涂膜10中成为薄膜3、基质5、或成形体的基质的成分，但这些只要在各物品中适当选择采用公知的构成成分即可。
作为含有金属粒子分散体的组合物中所含的构成成分，例如可举出丙烯酸系(共)聚合物。具体而言，可举出使选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、及(甲基)丙烯酸所组成的组中的1种以上单体聚合而成的聚合物或共聚物。
作为烧结膜形成用途，优选为含有甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等具有支链烷基的单体作为聚合成分进行聚合而成的丙烯酸系(共)聚合物，就分散性的观点而言，更优选为含有上述具有支链烷基的单体与甲基丙烯酸等具有酸值的单体作为聚合成分进行聚合而成的丙烯酸共聚物。
它们为一例，即含有金属粒子分散体的组合物中所含的构成成分只要在各物品中适当选择采用公知的构成成分即可，并不限定于上述。
另外，在各物品中，关于上述本发明的金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物的涂膜、成形体或烧结膜以外的构成或构成成分，亦只要在于各物品中适当选择采用公知的构成或构成成分即可。
具体而言，例如在热线遮蔽膜的情形时，可举出于树脂基材等基材上配置有包含上述本发明的金属粒子分散体与光固化性树脂的组合物的固化膜的结构。该树脂基材、该光固化性树脂可适当选择使用以往用于热线遮蔽膜的树脂基材、光固化性树脂。
<物品的制造方法>
物品的制造方法例如可通过在基材或基材上的其他功能层上涂布上述金属粒子分散体或含有上述金属粒子分散体的组合物，形成涂膜而获得。另外，该涂膜可视需要进行烧成处理而制成烧结膜。本发明的烧结膜的制造方法包括：将包含烧结膜形成用金属粒子分散体的组合物(涂布液)涂布于基材上而形成涂膜的步骤、及对该涂膜进行烧成处理的步骤。
涂布金属粒子分散体或含有上述金属粒子分散体的组合物的方法只要适当选择现有公知的方法即可。例如可举出：凹版印刷、丝网印刷、喷涂、模涂、旋转涂布、逗点涂布(comma coat)、棒涂、刮刀涂布、胶版印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、分配器印刷等方法。其中，就可进行微细的图案化的方面而言，优选为凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、及喷墨印刷。尤其本发明的金属粒子分散体由于分散性优异，故而不会于喷墨的吐出喷嘴处产生堵塞或产生吐出偏移，因此适合于喷墨印刷。
所获得的涂膜可利用现有公知的方法进行干燥。干燥后的膜厚只要根据用途而适当调整即可，通常为0.01～100μm的范围，优选为0.1～50μm。
在对涂膜进行烧成而制成烧结膜时，只要使用现有公知的烧成方法即可。例如可举出：将金属粒子彼此升温至烧成的温度的方法、或利用藉由施加微波能量而产生的表面波等离子体的方法等。
另外，制造含有上述金属粒子分散体的组合物的成形体的方法只要适当选择现有公知的方法即可。例如作为以树脂作为基质的情形的成形方法，可举出：射出成形、吹塑成形、真空成形、压空成形等。
[实施例]
以下，例示实施例对本发明进行具体说明。本发明并不受它们记载限制。
(合成例1铜粒子的制造)
将氧化铜64g与明胶5.1g添加至650mL的纯水中，并进行混合而制成混合液。使用15％的氨水将该混合液的pH值调整为10之后，历时20分钟自室温升温至90℃。升温后，一边搅拌一边添加作为络合剂的溶液，所述溶液为将1％的巯基乙酸溶液6.4g、及80％的肼一水合物75g混合至150mL的纯水中而得到，历时1小时与氧化铜反应而生成铜粒子。其后，进行过滤清洗并干燥，藉此获得铜粒子。利用扫描透射型电子显微镜(STEM)观察所获得的铜粒子，结果平均一次粒径为50nm。
(合成例2大分子单体MM-1的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(简称PGMEA)80.0质量份，一边在氮气流下搅拌一边升温至温度90℃。历时1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯50.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯15.0质量份、甲基丙烯酸苄酯15.0质量份、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯20.0质量份、巯基乙醇4.0质量份、PGMEA 30质量份、α，α′-偶氮双异丁腈(简称AIBN)1.0质量份的混合溶液，进而反应3小时。接着，终止氮气流，将该反应溶液冷却至80℃，添加Calenz MOI(昭和电工公司制造)8.74质量份、二月桂酸二丁基锡0.125质量份、对甲氧基苯酚0.125质量份、及PGMEA 10质量份并搅拌3小时，藉此获得49.5质量％的大分子单体MM-1的溶液。利用GPC(凝胶渗透层析法)在添加有0.01mol/L溴化锂的N-甲基吡咯烷酮/聚苯乙烯标准的条件下对所获得的大分子单体MM-1进行确认，结果质均分子量(Mw)为4040，数均分子量(Mn)为1930，分子量分布(Mw/Mn)为2.09。
(合成例3大分子单体MM-2的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 80.0质量份，一边于氮气流下搅拌一边升温至温度90℃。历时1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯100.0质量份、巯基乙醇4.0质量份、PGMEA 30质量份、AIBN 1.0质量份的混合溶液，进而反应3小时。接着，终止氮气流，将该反应溶液冷却至80℃，添加Calenz MOI 8.74质量份、二月桂酸二丁基锡0.125质量份、对甲氧基苯酚0.125质量份、及PGMEA 10质量份并搅拌3小时，藉此获得49.8质量％的大分子单体MM-2的溶液。利用GPC(凝胶渗透层析法)在添加有0.01mol/L溴化锂的N-甲基吡咯烷酮/聚苯乙烯标准的条件下对所获得的大分子单体MM-2进行确认，结果质均分子量(Mw)为4130，数均分子量(Mn)为1940，分子量分布(Mw/Mn)为2.13。
(合成例4接枝共聚物GP-1的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 80.0质量份，一边于氮气流下搅拌一边升温至温度85℃。历时1.5小时滴加合成例2的大分子单体MM-1溶液67.33质量份(有效固体成分33.33质量份)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(简称DMA)16.67质量份、正十二烷基硫醇1.24质量份、PGMEA 20.0质量份、AIBN 0.5质量份的混合溶液，并加热搅拌3小时，然后历时10分钟滴加AIBN 0.10质量份、PGMEA 10.0质量份的混合液，进而以相同温度熟成1小时，由此获得26.0质量％的接枝共聚物GP-1的溶液。所获得的接枝共聚物GP-1的GPC测定的结果是质均分子量(Mw)为11510，数均分子量(Mn)为4730，分子量分布(Mw/Mn)为2.43。
(合成例5接枝共聚物GP-2的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 80.0质量份，一边于氮气流下搅拌一边升温至温度85℃。历时1.5小时滴加合成例3的大分子单体MM-2溶液66.93质量份(有效固体成分33.33质量份)、DMA 16.67质量份、正十二烷基硫醇1.24质量份、PGMEA 20.0质量份、AIBN 0.5质量份的混合溶液，并加热搅拌3小时，然后历时10分钟滴加AIBN 0.10质量份、PGMEA 10.0质量份的混合液，进而以相同温度熟成1小时，藉此获得接枝共聚物GP-2的26.2质量％溶液。所获得的接枝共聚物GP-2的GPC测定的结果是质均分子量(Mw)为11230，数均分子量(Mn)为4350，分子量分布(Mw/Mn)为2.58。
(合成例6接枝共聚物GP-3的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 80.0质量份，一边于氮气流下搅拌一边升温至温度85℃。历时1.5小时滴加合成例2的大分子单体MM-1溶液50.50质量份(有效固体成分25.00质量份)、PLACCEL FA-10L11.9质量份(Daicel化学公司制造，丙烯酸羟基乙酯与己内酯10mol的加成品，70％溶液，有效固体成分8.33质量份)、DMA 16.67质量份、正十二烷基硫醇1.24质量份、PGMEA 30.0质量份、AIBN 0.5质量份的混合溶液，并加热搅拌3小时，然后历时10分钟滴加AIBN0.10质量份、PGMEA 10.0质量份的混合液，进而以相同温度熟成1小时，藉此获得25.8质量％的接枝共聚物GP-3的溶液。所获得的接枝共聚物GP-3的GPC测定的结果是质均分子量(Mw)为12700，数均分子量(Mn)为4880，分子量分布(Mw/Mn)为2.60。
(合成例7有机膦酸酯化合物1的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加二乙二醇乙基甲基醚(EMDG)142.61质量份与苯基膦酸(商品名：PPA，日产化学公司制造)50.00质量份、对甲氧基苯酚0.10质量份，一边于氮气流下搅拌一边升温至温度120℃。历时30分钟滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)44.96质量份并加热搅拌2小时，藉此获得包含PPA的2价的酸性基的一半与GMA的环氧基发生酯化而成的有机膦酸单酯化合物的有机膦酸酯化合物1(PPA-GMA)的40.0质量％溶液。酯化反应的进行由酸值测定而确认，产物的组成比由31P-NMR测定而确认。酸值为190mgKOH/g，组成比为有机膦酸单酯化合物为55％，有机膦酸二酯化合物为23％，PPA为22％。
(制造例1分散剂溶液A的制备)
在100mL茄形烧瓶中，在PGMEA 13.74质量份中溶解合成例4的接枝共聚物GP-1溶液35.49质量份(有效固体成分9.23质量份)，进而添加苯基膦酸(商品名：PPA，日产化学公司制造)0.77质量份(相对于接枝共聚物的叔氨基为0.25摩尔当量)，于40℃下搅拌30分钟，由此制备分散剂溶液A(固体成分20质量％)。此时，接枝共聚物的氨基与苯基膦酸利用酸/碱反应而形成盐。
(制造例2分散剂溶液B的制备)
在制造例1中，使用PGMEA 13.90质量份、合成例4的接枝共聚物GP-1溶液35.27质量份(有效固体成分9.17质量份)，并使用苯基次膦酸0.83质量份(相对于接枝共聚物的氨基为0.3摩尔当量)代替苯基膦酸，除此以外，以与制造例1相同的方式制备分散剂溶液B。此时，接枝共聚物的氨基与苯基次膦酸通过酸/碱反应而形成盐。
(制造例3分散剂溶液C的制备)
在制造例1中，使用PGMEA 14.14质量份、合成例4的接枝共聚物GP-1溶液34.95质量份(有效固体成分9.09质量份)，并使用苯磺酸0.91质量份(相对于接枝共聚物的氨基为0.3摩尔当量)代替苯基膦酸，除此以外，以与制造例1相同的方式制备分散剂溶液C。此时，接枝共聚物的氨基与苯磺酸通过酸/碱反应而形成盐。
(制造例4分散剂溶液D的制备)
在制造例1中，使用PGMEA 12.73质量份、合成例4的接枝共聚物GP-1溶液36.86质量份(有效固体成分9.58质量份)，并使用膦酸0.42质量份(相对于接枝共聚物的氨基为0.25摩尔当量)代替苯基膦酸，除此以外，以与制造例1相同的方式制备分散剂溶液D。此时，接枝共聚物的氨基与膦酸通过酸/碱反应而形成盐。
(制造例5分散剂溶液E的制备)
在制造例1中，使用PGMEA 12.29质量份、合成例4的接枝共聚物GP-1溶液36.91质量份(有效固体成分9.60质量份)，并使用亚磷酸50质量％水溶液0.80质量份(有效固体成分0.40质量份，相对于接枝共聚物的氨基为0.3摩尔当量)代替苯基膦酸，除此以外，以与制造例1相同的方式制备分散剂溶液E。此时，接枝共聚物的氨基与亚磷酸通过酸/碱反应而形成盐。
(制造例6分散剂溶液F的制备)
在制造例1中，使用PGMEA 13.70质量份、合成例4的接枝共聚物GP-1溶液32.30质量份(有效固体成分8.40质量份)，并使用合成例7中所获得的有机膦酸酯化合物1(PPA-GMA)4.00质量份(有效固体成分1.60质量份，相对于接枝共聚物的氨基为0.3摩尔当量)代替苯基膦酸，除此以外，以与制造例1相同的方式制备分散剂溶液F。此时，接枝共聚物的氨基与有机膦酸酯化合物1通过酸/碱反应而形成盐。
(制造例7分散剂溶液G的制备)
在制造例2中，使用PGMEA 14.17质量份，并使用合成例5的接枝共聚物GP-2溶液35.00质量份(有效固体成分9.17质量份)代替合成例4的接枝共聚物GP-1溶液，除此以外，以与制造例2相同的方式制备分散剂溶液G。此时，接枝共聚物的氨基与苯基次膦酸通过酸/碱反应而形成盐。
(制造例8分散剂溶液H的制备)
在制造例2中，使用PGMEA 13.62质量份，并使用合成例6的接枝共聚物GP-3溶液35.55质量份(有效固体成分9.17质量份)代替合成例4的接枝共聚物GP-1溶液，除此以外，以与制造例2相同的方式制备分散剂溶液H。此时，接枝共聚物的氨基与苯基次膦酸通过酸/碱反应而形成盐。
(制造例9分散剂溶液I的制备)
在100mL茄形烧瓶中，于PGMEA 13.66质量份中溶解合成例4的接枝共聚物GP-1溶液35.60质量份(有效固体成分9.25质量份)，进而添加苄基氯0.75质量份(相对于接枝共聚物的叔氨基为0.3摩尔当量)，在120℃下搅拌2小时，由此制备分散剂溶液I(固体成分20质量％)。此时，接枝共聚物的氨基与苄基氯通过季氨化反应而形成盐。
(制造例10分散剂溶液J的制备)
在制造例9中，使用PGMEA 12.86质量份、合成例4的接枝共聚物GP-1溶液36.68质量份(有效固体成分9.54质量份)，并使用烯丙基氯0.46质量份(相对于接枝共聚物的氨基为0.3摩尔当量)代替苄基氯，除此以外，以与制造例9相同的方式制备分散剂溶液J。此时，接枝共聚物的氨基与烯丙基氯通过季铵化反应而形成盐。
(制造例11分散剂溶液K的制备)
在制造例1中，使用PGMEA 13.57质量份、合成例4的接枝共聚物GP-1溶液35.71质量份(有效固体成分9.29质量份)，并使用烯丙基溴0.71质量份(相对于接枝共聚物的氨基为0.3摩尔当量)代替苯基膦酸，除此以外，以与制造例1相同的方式制备分散剂溶液K。此时，接枝共聚物的氨基与烯丙基溴通过季铵化反应而形成盐。
(实施例1金属粒子分散体A的制备)
将合成例1中所获得的铜粒子40.0质量份、制造例1中所获得的分散剂溶液A 15.0质量份(有效固体成分3.0质量份)、PGMEA 45.0质量份混合，利用涂料振荡器(浅田铁工公司制造)以2mm氧化锆珠分散1小时作为预分散，进而以0.1mm氧化锆珠分散4小时作为正式分散，而获得实施例1的金属粒子分散体A。
(实施例2～11金属粒子分散体B～K的制备)
在实施例1中，分别使用制造例2～11中所获得的分散剂溶液B～K代替分散剂溶液A，除此以外，以与实施例1相同的方式获得实施例2～11的金属粒子分散体B～K。
(比较例1金属粒子分散体X1的制备)
在实施例1中，使用未形成盐的合成例4的接枝共聚物GP-1溶液11.54质量份(有效固体成分3.0质量份)代替分散剂溶液A，并将PGMEA设为48.46质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得比较例1的金属粒子分散体X1。
(比较例2金属粒子分散体X2的制备)
在实施例1中，使用Solsperse 71000(日本Lubrizol公司制造)3.0质量份代替分散剂溶液A，并使用PGMEA 57.0质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得比较例2的金属粒子分散体X2。
(比较例3金属粒子分散体X3的制备)
在实施例1中，使用BYK-111(BYK-Chemie公司制造)3.0质量份代替分散剂溶液A，并使用PGMEA 57.0质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得比较例3的金属粒子分散体X3。
(比较例4金属粒子分散体X4的制备)
在实施例1中，使用BYK-161(BYK-Chemie公司制造)10.0质量份(有效固体成分3.0质量份)代替分散剂溶液A，并使用PGMEA 50.0质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得比较例4的金属粒子分散体X4。
(比较例5金属粒子分散体X5的制备)
在实施例1中，使用Ajisper PB821(Ajinomoto Fine-Techno公司制造)3.0质量份代替分散剂溶液A，并使用PGMEA 57.0质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得比较例5的金属粒子分散体X5。
(评价)
<分散性评价>
作为金属粒子的分散性的评价，进行各实施例及比较例中所获得的金属粒子分散体中的金属粒子的平均粒径与剪切粘度的测定。平均粒径的测定使用日机装公司制造的“Nanotrac粒度分布计UPA-EX150”，粘度测定使用Anton Paar公司制造的“流变仪MCR301”，测定剪切速度为60rpm时的剪切粘度。将结果示于表1。
<沉降物评价>
将各实施例及比较例中所获得的金属粒子分散体于冷藏下静置1周，以目视观察静置后的金属微粒分散体中的沉降物。将结果示于表1。
若无沉降物，则可谓分散稳定性优异。
<烧结评价>
(1)导电性基板的制作
利用线棒将各实施例及比较例中所获得的金属粒子分散体涂布于玻璃基板(商品名：OA-10G，日本电气硝子公司制造，厚度0.7m)上，于80℃下干燥15分钟，而制成膜厚为2μm的涂膜。将所获得的涂布膜于300℃、氢气3体积％/氮气97体积％的混合气体环境下烧成30分钟，而获得导电性基板。
(2)薄片电阻值的测定
使用表面电阻计(DIA INSTRUMENTS公司制造的“Loresta GP”，PSP型探针)，使4个探针与上述(1)中所获得的实施例1～11及比较例1～5的基板的烧结膜接触，利用四探针法测定薄片电阻值。将结果示于表1。
若薄片电阻值较低，则可谓低温烧结性优异，有机成分的残存较少。另外，利用该测定法的薄片电阻值的测定上限为108Q/□。
[表1]
表1.
根据表1的结果可明了，使用接枝共聚物作为分散剂的实施例1～11的金属粒子分散体，其分散性、分散稳定性优异，不产生沉降物，进而适合于低温烧结，所述接枝共聚物具有通式(I)所表示的构成单元、及通式(II)所表示的构成单元，且上述通式(I)所表示的构成单元中所含的氮部位的至少一部分与选自由卤化烃、特定的酸性磷化合物、及特定的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐。使用虽然具有通式(I)所表示的构成单元及通式(II)所表示的构成单元，但未形成盐的分散剂的比较例1的金属粒子分散体，其产生沉降物而分散稳定性较差。另外，使用其他市售的分散剂的比较例2～5的金属粒子分散体产生沉降物而分散稳定性较差。另外，可明确比较例2～5中薄片电阻值较高，低温烧结性较差。
(合成例8银粒子的制造)
在硝酸银50g与纯水200mL的混合液中添加将聚甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(质均分子量2000)5g混合于50mL的纯水中而成的溶液，历时1小时使之与硝酸银反应，而生成银粒子。其后，进行过滤清洗并干燥，由此获得银粒子。利用扫描透射型电子显微镜(STEM)观察所获得的银粒子，结果平均一次粒径为40nm。
(实施例12金属粒子分散体L的制备)
将合成例8中所获得的银粒子10.0质量份、制造例2中所获得的分散剂溶液B 30.0质量份(有效固体成分6.0质量份)、PGMEA 60.0质量份混合，利用涂料振荡器以2mm氧化锆珠分散1小时作为预分散，进而以0.1mm氧化锆珠分散8小时作为正式分散，而获得实施例12的金属粒子分散体L。
(实施例13金属粒子分散体M的制备)
在实施例12中，使用钼粒子(Sigma-Aldrich公司制造，100nm以下)代替银粒子，并将正式分散时间设为6小时，除此以外，以与实施例12相同的方式获得实施例13的金属粒子分散体M。
(实施例14金属粒子分散体N的制备)
在实施例12中，使用氧化铝粒子(Sigma-Aldrich公司制造，100nm以下)代替银粒子，并将正式分散时间设为2小时，除此以外，以与实施例12相同的方式获得实施例14的金属粒子分散体N。
(实施例15金属粒子分散体O的制备)
将ATO粒子(锡掺氧化锑粒子，“T-1-20L”，三菱综合材料公司制造，平均粒径20nm)10.0质量份、制造例2中所获得的分散剂溶液B15.0质量份(有效固体成分3.0质量份)、PGMEA 75.0质量份混合，利用涂料振荡器以2mm氧化锆珠分散1小时作为预分散，进而以0.1mm氧化锆珠分散24小时作为正式分散，而获得实施例15的金属粒子分散体O。
(实施例16金属粒子分散体P的制备)
在实施例15中，使用制造例11的分散剂溶液K代替分散剂溶液B，除此以外，以与实施例15相同的方式获得实施例16的金属粒子分散体P。
(实施例17金属粒子分散体Q的制备)
在实施例15中，使用ITO粒子(掺锡氧化铟粒子，“NanoTekITO-R”，C.I.Kasei公司制造，平均粒径30nm)代替ATO粒子，并将正式分散时间设为12小时，除此以外，以与实施例15相同的方式获得实施例17的金属粒子分散体Q。
(评价)
<分散性评价>
作为金属粒子的分散性的评价，进行实施例12～17中所获得的金属粒子分散体中的金属粒子的平均粒径与剪切粘度的测定。平均粒径的测定使用日机装公司制造的“Nanotrac粒度分布计UPA-EX150”，粘度测定使用Anton Paar公司制造的“流变仪MCR301”，测定剪切速度为60rpm时的剪切粘度。将结果示于表2。
<沉降物评价>
将实施例12～17中所获得的金属粒子分散体于冷藏下静置1周，以目视观察静置后的金属微粒分散体中的沉降物。将结果示于表2。若无沉降物，则可谓分散稳定性优异。
[表2]
表2
如表2的结果所示，使用接枝共聚物作为分散剂的金属粒子分散体，即便金属粒子为铜以外的粒子，分散性、分散稳定性亦优异，而不会产生沉降物，所述接枝共聚物具有通式(I)所表示的构成单元、及通式(II)所表示的构成单元，且上述通式(I)所表示的构成单元中所含的氮部位的至少一部分与选自由卤化烃、特定的酸性磷化合物、及特定的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐。
(实施例18热线吸收膜的制作)
将实施例17的金属粒子分散体Q 4.81质量份、季戊四醇三丙烯酸酯1.78质量份、Irgacure 814(BASF公司制造)0.10质量份混合而制备墨液。将墨液以成为10μm的膜厚的方式涂布于PET膜上，并于70℃的烘箱中干燥3分钟，然后在氮气环境下利用紫外线曝光机照射300mJ/cm2的紫外线，由此制作固化涂膜。
(评价)
<透射率测定>
针对实施例18的固化涂膜，使用分光光度计(岛津制作所公司制造的UV3100)测定300～3000nm的波长区域的透射率。将红外线透射率(1200nm的透射率)及可见光透射率(650nm的透射率)的测定结果示于表3。
[表3]
表3
(合成例9大分子单体MM-3的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 80.0质量份，一边在氮气流下搅拌一边升温至温度90℃。历时1.5小时滴加甲基丙烯酸异丁酯100.0质量份、巯基乙醇4.0质量份、PGMEA 30.0质量份、AIBN 1.0质量份的混合溶液，进一步反应3小时。其次，终止氮气流，将该反应溶液冷却至80℃，添加Calenz MOI 8.74质量份、二月桂酸二丁基锡0.125质量份、对甲氧基苯酚0.125质量份、及PGMEA 10.0质量份并搅拌3小时，由此获得大分子单体MM-3的50.0质量％溶液。利用GPC(凝胶渗透层析法)于添加有0.01mol/L溴化锂的N-甲基吡咯烷酮/聚苯乙烯标准的条件下对所获得的大分子单体MM-3进行确认，结果质均分子量(Mw)为3720，数均分子量(Mn)为1737，分子量分布(Mw/Mn)为2.14。
(合成例10接枝共聚物GP-4的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 80.0质量份，一边于氮气流下搅拌一边升温至温度85℃。历时1.5小时滴加合成例9的大分子单体MM-3溶液66.66质量份(有效固体成分33.33质量份)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(简称DMA)16.67质量份、正十二烷基硫醇1.24质量份、PGMEA 25.0质量份、AIBN 0.5质量份的混合溶液并加热搅拌3小时，然后历时10分钟滴加AIBN 0.10质量份、PGMEA 10.0质量份的混合液，进而以相同温度熟成1小时，由此获得接枝共聚物GP-4的25.2质量％溶液。所获得的接枝共聚物GP-4的GPC测定的结果是质均分子量(Mw)为13063，数均分子量(Mn)为5259，分子量分布(Mw/Mn)为2.42。
(合成例11接枝共聚物GP-5的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 80.0质量份，一边于氮气流下搅拌一边升温至温度85℃。历时1.5小时滴加合成例9的大分子单体MM-3溶液90.0质量份(有效固体成分45.0质量份)、DMA 5.0质量份、正十二烷基硫醇1.24质量份、PGMEA 10.0质量份、AIBN 0.5质量份的混合溶液并加热搅拌3小时，然后历时10分钟滴加AIBN0.10质量份、PGMEA 10.0质量份的混合液，进而以相同温度熟成1小时，由此获得接枝共聚物GP-5的27.0质量％溶液。所获得的接枝共聚物GP-5的GPC测定的结果是质均分子量(Mw)为12761，数均分子量(Mn)为5482，分子量分布(Mw/Mn)为2.33。
(制造例12分散剂溶液L的制备)
在100mL茄形烧瓶中，在PGMEA 11.19质量份中溶解合成例10的接枝共聚物GP-4溶液33.16质量份(有效固体成分8.36质量份)，进而添加烯丙基溴0.64质量份(相对于接枝共聚物的叔氨基为0.3摩尔当量)，于40℃下搅拌30分钟，藉此制备分散剂溶液L(固体成分20质量％)。此时，接枝共聚物GP-4的氨基与烯丙基溴通过季铵化反应而形成盐。
(制造例13分散剂溶液M的制备)
在制造例12中，使用PGMEA 13.41质量份、合成例11的接枝共聚物GP-5溶液30.95质量份(有效固体成分8.36质量份)、烯丙基溴0.64质量份(相对于接枝共聚物的氨基为1.0摩尔当量)，除此以外，以与制造例1相同的方式制备分散剂溶液M(固体成分20质量％)。此时，接枝共聚物GP-5的氨基与烯丙基溴通过季铵化反应而形成盐。
(合成例12CuInGaS粒子的制造)
在双(2，4-戊二酸)铜(II)5.11g、三(2，4-戊二酸)铟(III)6.47g、三(2，4-戊二酸)镓(III)3.04g中添加油胺(oleyl amine)50ml，一边于氮气流下搅拌一边于温度150℃下升温10分钟。升温至285℃后，注入溶解于油胺60ml中的硫2.45g使之反应30分钟。恢复至室温，添加异丙醇(IPA)而使产物沉降，利用离心分离操作将产物分离并进行干燥，由此获得CuInGaS粒子。
(实施例19金属粒子分散体R的制备)
将合成例12中所获得的CuInGaS粒子、制造例12中所获得的分散剂溶液L 15.0质量份(有效固体成分3.0质量份)、甲基异丁基酮(MIBK)75.0质量份混合，利用涂料振荡器(浅田铁工公司制造)以2mm氧化锆珠分散1小时作为预分散，进而以0.1mm氧化锆珠分散1小时作为正式分散，而获得实施例19的金属粒子分散体R。
(实施例20金属粒子分散体S的制备)
在实施例19中，使用制造例13中所获得的分散剂溶液M代替分散剂溶液L，除此以外，以与实施例19相同的方式获得实施例20的金属粒子分散体S。
(实施例21金属粒子分散体T的制备)
将硫化铜(Alfa Aesar公司制造)4.3质量份、硫化铟(Alfa Aesar公司制造)4.4质量份、硫化镓(Aldrich公司制造)1.3质量份、制造例12中所获得的分散剂溶液L 15.0质量份(有效固体成分3.0质量份)、MIBK 75.0质量份混合，利用涂料振荡器以2mm氧化锆珠分散1小时作为预分散，进而以0.1mm氧化锆珠分散3小时作为正式分散，而获得实施例21的金属粒子分散体T。
(比较例6金属粒子分散体U的制备)
在实施例19中，使用油胺3.0质量份代替分散剂溶液L，并设为MIBK 97.0质量份，除此以外，以与实施例19相同的方式获得比较例6的金属粒子分散体U。
(比较例7金属粒子分散体V的制备)
在实施例19中，使用PB822(Ajinomoto Fine-Techno公司制造)3.0质量份代替分散剂溶液L，并设为MIBK 97.0质量份，除此以外，以与实施例19相同的方式获得比较例7的金属粒子分散体V。
(比较例8金属粒子分散体W的制备)
在实施例19中，使用BYK-180(BYK-Chemie公司制造)3.0质量份代替分散剂溶液L，并设为MIBK 97.0质量份，除此以外，以与实施例19相同的方式获得比较例8的金属粒子分散体W。
(评价)
<分散稳定性评价>
作为金属粒子的分散稳定性的评价，将实施例19～21及比较例6～8中所获得的金属粒子分散体于室温下静置，测量金属粒子开始堆积之前的天数。
将结果示于表4。
<残留碳量评价>
(1)CuInGaS薄膜的制作
使实施例19～21及比较例6～8中所获得的金属粒子分散体在玻璃基板(商品名：OA-10G，日本电气硝子公司制造，厚度0.7m)上用旋转涂布而成膜，于80℃下干燥1分钟，而制成膜厚为500nm的涂膜。将所获得的涂布膜于350℃、大气下烧成5分钟，而获得CuInGaS薄膜。
(2)残留碳量(C/Cu)测定
使用扫描式电子显微镜/能量色散型X-射线光谱分析(SEM-EDX，Scanning electron microscope/energy dispersive X-rayspectroscopy)装置(日立高新技术公司制造的“能量色散型X射线分析装置Quantax70”)，测定上述(1)中所获得的实施例19～21及比较例6～8的薄膜的Cu原子浓度数及C原子浓度数，根据C原子浓度数/Cu原子浓度数算出残留碳量。将结果示于表4。可谓残留碳量的值越小，膜中的有机成分的残存越少。
[表4]
表4
【符号说明】
1   基材
2   烧结膜(金属膜)
3   薄膜
4   金属粒子
5   涂膜
10  含金属的层
100 基板

Claims (7)

1.一种金属粒子分散体，其含有金属粒子、分散剂、及溶剂，
所述金属粒子为包含选自由金、银、铜、镍、铂、钯、钼、铝、锑、锡、铬、镧、铟、镓、及锗所组成的组中的1种以上的金属粒子，且
所述分散剂为接枝共聚物，所述接枝聚合物具有下述通式(I)所表示的构成单元、及下述通式(II)所表示的构成单元，且所述通式(I)所表示的构成单元中所含的氮部位的至少一部分与选自由卤化烃、下述通式(V)所表示的酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐，
[化1]
通式(I)中，A表示直接键合或2价连结基，R1表示氢原子或甲基，Q表示下述通式(I-a)所表示的基团、或可具有取代基的能够形成盐的含氮杂环基，
[化2]
通式(I-a)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或可含有杂原子的烃基，R2及R3彼此相同或不同，
[化3]
通式(II)中，R1′表示氢原子或甲基，L表示直接键合或2价连结基，Polymer表示具有至少1种下述通式(III)或通式(IV)所表示的构成单元的聚合物链，
[化4]
通式(III)及通式(IV)中，R4为氢原子或甲基，R5为烃基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所表示的1价基团；R6及R7分别独立地为氢原子或甲基；
R8为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所表示的1价基团，R9为烃基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所表示的1价基团；R10为碳数1～18的烷基，R11表示氢原子或碳数1～5的烷基；
所述烃基也可以具有取代基；
m表示1～5的整数，n及n′表示5～200的整数；x表示1～18的整数，y表示1～5的整数，z表示1～18的整数，
[化5]
通式(V)及通式(VI)中，Ra及Ra′分别独立地为氢原子、羟基、烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra″所表示的1价基团；Ra″为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所表示的1价基团；
Rb为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb′所表示的1价基团；Rb′为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所表示的1价基团；
Rc及Rd分别独立地为氢原子或甲基，Re为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR1所表示的1价基团，R1为氢原子或碳数1～5的烷基；Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分别独立地为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一者键合有烃基的基团，且Rf及Rh也可以相互键合而形成环状结构；在形成所述环状结构时，也可以具有取代基Rn，Rn为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一者键合有烃基的基团；
在Ra、Ra′、及Rb中，烃基可分别具有取代基；
s表示1～18的整数，t表示1～5的整数，u表示1～18的整数。
2.如权利要求1所述的金属粒子分散体，其中，所述金属粒子的平均一次粒径为5～200nm。
3.一种包含权利要求1或2所述的金属粒子分散体或含有金属粒子分散体的组合物的涂膜、成形体或烧结膜的物品。
4.一种烧结膜形成用金属粒子分散体，其含有金属粒子、分散剂、及溶剂，
所述金属粒子为包含选自由金、银、铜、镍、铂、钯、钼、铝、锑、锡、铬、镧、铟、镓、锌、及锗所组成的组中的1种以上的金属粒子，且
所述分散剂为接枝共聚物，所述接枝共聚物具有下述通式(I)所表示的构成单元、及下述通式(II)所表示的构成单元，且所述通式(I)所表示的构成单元中所含的氮部位的至少一部分与选自由卤化烃、下述通式(V)所表示的酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示的磺酸化合物所组成的组中的至少1种形成盐，
[化6]
通式(I)中，A表示直接键合或2价连结基，R1表示氢原子或甲基，Q表示下述通式(I-a)所表示的基团、或可具有取代基的能够形成盐的含氮杂环基，
[化7]
通式(I-a)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或可含有杂原子的烃基，R2及R3彼此相同或不同，
[化8]
通式(II)中，R1′表示氢原子或甲基，L表示直接键合或2价连结基，Polymer表示具有至少1种下述通式(III)所表示的构成单元的聚合物链，
[化9]
通式(III)中，R4为氢原子或甲基，R5为碳数3～18的支链烷基、或-CO-O-R9所表示的1价基团；R9为碳数3～18的支链烷基；n表示5～200的整数，
[化10]
通式(V)及通式(VI)中，Ra及Ra′分别独立地为氢原子、羟基、烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra″所表示的1价基团；Ra″为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所表示的1价基团；
Rb为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb′所表示的1价基团；Rb′为烃基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所表示的1价基团；
Rc及Rd分别独立地为氢原子或甲基，Re为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR1所表示的1价基团，R1为氢原子或碳数1～5的烷基；Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分别独立地为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一者键合有烃基的基团，Rf及Rh也可以相互键合而形成环状结构；在形成所述环状结构时，也可以具有取代基Rn，Rn为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一者键合有烃基的基团；
在Ra、Ra′、及Rb中，烃基可分别具有取代基；
s表示1～18的整数，t表示1～5的整数，u表示1～18的整数。
5.如权利要求4所述的烧结膜形成用金属粒子分散体，其中，所述金属粒子含有包含下述(i)、(ii)、及(iii)的金属化合物，
(i)铜，
(ii)选自由铟、镓、锌、锡、及铝所组成的组中的1种以上，
(iii)选自由硫、硒、及碲所组成的组中的1种以上。
6.一种烧结膜，其是将包含权利要求4或5所述的烧结膜形成用金属粒子分散体的组合物的涂膜烧成而成的。
7.一种烧结膜的制造方法，其包括：将包含权利要求4或5所述的烧结膜形成用金属粒子分散体的组合物涂布于基材上而形成涂膜的步骤；及对该涂膜进行烧成处理的步骤。
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