JP3977794B2 - 高分子凝集剤 - Google Patents
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Description
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、高分子量でかつ分子量分布が狭く、不溶解分が少ないため、低添加量で高い凝沈速度と高い脱水率（すなわち低いケーキ含水率 ）が得られる高分子凝集剤に関する。
従来、高分子凝集剤として、水溶性モノマーをラジカル重合して得られる、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性のポリマーが種々知られている。また、下水、し尿、工場廃水等の有機性もしくは無機性の汚泥又は廃水の脱水に関して、発生する汚泥又は廃水量の増加から脱水処理速度向上のニーズが高まってきていることから、より強いフロックを形成する高分子凝集剤や、脱水ケーキを焼却処分する際の焼却処分費用の高騰、脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況から、脱水ケーキ中の含水率の低減を実現できる高分子凝集剤が望まれており、カチオン性とアニオン性を合わせ持つ両性高分子重合体（例えば、特許文献１参照）や、両性高分子化合物の存在下にカチオン性およびノニオン性単量体を重合して得られる高分子重合体（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
しかし、これらのものは分子量分布が広いため高添加量を必要とし、凝沈速度や脱水率等にも問題があった。また分子量を上げるために開始剤量を減らすと、得られる重合体中の不溶解分が増大し、水および塩水に対する溶解性が悪くなる等の問題があった。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した
。すなわち、本発明は、アリルアミン（ｂ１）および不飽和カルボン酸（ｂ２）を必須構成単位とする両性ポリマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤および下記一般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下、水溶性モノマー（ａ）を重合させてなることを特徴とする、高分子凝集剤
Ｄ［（Ｃ＝Ｏ）p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）q−Ｒ1−Ｔ］m （１）
〔式中、Ｄはｍ価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｔは連鎖移動基、ｐ、ｑはそれぞれ０または１でｐとｑは同時に１になることはなく、ｍは２〜８の整数を表し、複数の［］内は同一でも異なっていてもよい。〕
；アリルアミン（ｂ１）および不飽和カルボン酸（ｂ２）を必須構成単位とする両性ポリマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤および下記一般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下、水溶性モノマー（ａ）を重合させることを特徴とする、高分子凝集剤の製造方法；並びに、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、該高分子凝集剤を用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法である。
。すなわち、本発明は、アリルアミン（ｂ１）および不飽和カルボン酸（ｂ２）を必須構成単位とする両性ポリマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤および下記一般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下、水溶性モノマー（ａ）を重合させてなることを特徴とする、高分子凝集剤
Ｄ［（Ｃ＝Ｏ）p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）q−Ｒ1−Ｔ］m （１）
〔式中、Ｄはｍ価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｔは連鎖移動基、ｐ、ｑはそれぞれ０または１でｐとｑは同時に１になることはなく、ｍは２〜８の整数を表し、複数の［］内は同一でも異なっていてもよい。〕
；アリルアミン（ｂ１）および不飽和カルボン酸（ｂ２）を必須構成単位とする両性ポリマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤および下記一般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下、水溶性モノマー（ａ）を重合させることを特徴とする、高分子凝集剤の製造方法；並びに、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、該高分子凝集剤を用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法である。
本発明の高分子凝集剤は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）分子量分布が狭く、不溶解分が少ないので、低添加量で効果を発揮する。
（２）汚泥または廃水に添加、混合することにより、強固かつ大粒径のフロックを形成させることができる。
（３）一旦形成されたフロックは破壊、再分散されにくいことから、凝集または脱水処理時の再汚染がなく、凝集または脱水処理の安定性と処理速度の著しい向上が図れる。
（４）形成されたフロックが緻密で、脱水処理後のケーキ含水率が低いことから、発生する廃棄物量および焼却処理コストを大幅に削減できる。
（１）分子量分布が狭く、不溶解分が少ないので、低添加量で効果を発揮する。
（２）汚泥または廃水に添加、混合することにより、強固かつ大粒径のフロックを形成させることができる。
（３）一旦形成されたフロックは破壊、再分散されにくいことから、凝集または脱水処理時の再汚染がなく、凝集または脱水処理の安定性と処理速度の著しい向上が図れる。
（４）形成されたフロックが緻密で、脱水処理後のケーキ含水率が低いことから、発生する廃棄物量および焼却処理コストを大幅に削減できる。
本発明の高分子凝集剤は、アリルアミン（ｂ１）および不飽和カルボン酸（ｂ２）を必須構成単位とする両性ポリマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤および下記一般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下、水溶性モノマー（ａ）を重合させてなることを特徴とする。 （ａ）には、下記一般式（２）で表されるモノマー（ａ１）およびその他の水溶性モノマー（ａ２）から選ばれる１種または２種以上からなるモノマーが含まれる。これらのうち凝集性の観点から好ましいのは（ａ１）である。
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯ−Ｘ−Ｑ［−Ｎ+Ｒ3Ｒ4Ｒ5・Ｚ-］n （２）
［式中、Ｒ2はＨまたはメチル基、ＸはＯまたはＮＨ、ｎは０または１で、ｎ＝０の場合は、ＱはＨ、ｎ＝１の場合は、Ｑは炭素数１〜４の（ヒドロキシ）アルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、Ｃ１〜１６のアルキル基またはアラルキル基、アルキルアリール基、Ｚ-は対アニオンを表す。］
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯ−Ｘ−Ｑ［−Ｎ+Ｒ3Ｒ4Ｒ5・Ｚ-］n （２）
［式中、Ｒ2はＨまたはメチル基、ＸはＯまたはＮＨ、ｎは０または１で、ｎ＝０の場合は、ＱはＨ、ｎ＝１の場合は、Ｑは炭素数１〜４の（ヒドロキシ）アルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、Ｃ１〜１６のアルキル基またはアラルキル基、アルキルアリール基、Ｚ-は対アニオンを表す。］
ＱのうちＣ１〜４のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、ｎ−およびｉ−プロピレン、１，２−、１，３−および２，３−ブチレン基およびテトラメチレン基；Ｃ２〜４のヒドロキシアルキレン基としては、ヒドロキシエチレン、１−および２−ヒドロキシプロピレン、１−ヒドロキシ−ｉ−プロピレン、１−および２−ヒドロキシテトラメチレン、２−ヒドロキシメチルプロピレンおよび２−メチル−２−ヒドロキシプロピレン基が挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のＣ１〜１６のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−アミルおよびラウリル基、アラルキル基としては、例えばベンジルおよびフェニルエチル基、アルキルアリール基としては、例えばトルイル、エチルフェニルおよびノニルフェニル基が挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のＣ１〜１６のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−アミルおよびラウリル基、アラルキル基としては、例えばベンジルおよびフェニルエチル基、アルキルアリール基としては、例えばトルイル、エチルフェニルおよびノニルフェニル基が挙げられる。
Ｚ-としては、後述するアリルアミン（ｂ１）の説明において中和塩を形成する酸として例示するもののアニオンが挙げられる。これらのＺ-の内、脱水性能の観点から好ましいのはスルホン酸のアニオン、およびさらに好ましいのは硫酸、ハロゲン（例えばＣｌ-およびＢｒ-）および硫酸エステル（例えばアルキルおよびアルケニル硫酸エステル）のアニオン、特に好ましいのは硫酸、Ｃｌ-、メチル硫酸およびエチル硫酸のアニオン、最も好ましいのはＣｌ-である。
（ａ１）としては例えば以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
［１］一般式（２）において、ｎ＝０の場合
・（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド
［２］一般式（２）において、ｎ＝１の場合
・（メタ）アクリレート系［一般式（２）におけるＸがＯの場合］アミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］および３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］の、無機酸［例えばハロゲン化水素酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ）、硫酸、硝酸およびリン酸］塩、有機酸（Ｃ１〜３０、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸）塩およびこれらのアミン（塩）を４級化剤（例えば塩化メチル、ジメチル硫酸および塩化ベンジル）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
［１］一般式（２）において、ｎ＝０の場合
・（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド
［２］一般式（２）において、ｎ＝１の場合
・（メタ）アクリレート系［一般式（２）におけるＸがＯの場合］アミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］および３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］の、無機酸［例えばハロゲン化水素酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ）、硫酸、硝酸およびリン酸］塩、有機酸（Ｃ１〜３０、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸）塩およびこれらのアミン（塩）を４級化剤（例えば塩化メチル、ジメチル硫酸および塩化ベンジル）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
・（メタ）アクリルアミド系［一般式（２）におけるＸがＮの場合］アミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］および３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］の無機酸（前記のもの）塩、有機酸（前記のもの）塩およびこれらのアミン（塩）を４級化剤（前記のもの）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］および３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］の無機酸（前記のもの）塩、有機酸（前記のもの）塩およびこれらのアミン（塩）を４級化剤（前記のもの）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
これらのうち、工業的に製造しやすいとの観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート系アミン塩、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｒ3およびＲ4がいずれもＣＨ3、ＺがＣｌまたは１／２ＳＯ4であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩または硫酸塩、並びにこれらのアミン（塩）を４級化剤（前記のもの）で４級化してなる４級アンモニウム塩である。
その他の水溶性モノマー（ａ２）には、下記（ａ２１）〜（ａ２３）、およびこれらの混合物が含まれる。
（ａ２１）ノニオン性モノマー
（ａ２１１）（メタ）アクリレート誘導体
分子量４０〜数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３，０００、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレートおよびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］および２−シアノエチル（メタ）アクリレート
（ｃ２１２）（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ４〜３０、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド
（ｃ２１３）上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー
Ｃ３〜３０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミドおよびＮ−ビニルカルバゾール
（ａ２１）ノニオン性モノマー
（ａ２１１）（メタ）アクリレート誘導体
分子量４０〜数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３，０００、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレートおよびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］および２−シアノエチル（メタ）アクリレート
（ｃ２１２）（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ４〜３０、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド
（ｃ２１３）上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー
Ｃ３〜３０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミドおよびＮ−ビニルカルバゾール
（ａ２２）カチオン性モノマー
下記のものおよびこれらの塩（例えば、前記無機酸または有機酸の塩および４級アンモニウム塩）
（ａ２２１）アミノ基を有するビニル化合物
Ｃ２〜３０、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン
（ｃ２２２）アミンイミド基を有する化合物
Ｃ４〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド
下記のものおよびこれらの塩（例えば、前記無機酸または有機酸の塩および４級アンモニウム塩）
（ａ２２１）アミノ基を有するビニル化合物
Ｃ２〜３０、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン
（ｃ２２２）アミンイミド基を有する化合物
Ｃ４〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド
（ａ２３）アニオン性モノマー
下記の酸およびこれらの塩［例えばアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミンおよびエタノールアミン）塩］
下記の酸およびこれらの塩［例えばアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミンおよびエタノールアミン）塩］
（ａ２３１）不飽和カルボン酸
モノカルボン酸［Ｃ４〜３０、例えばビニル安息香酸およびアリル酢酸］およびポリ（２〜４）カルボン酸［Ｃ４〜３０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸および（無水）イタコン酸］
モノカルボン酸［Ｃ４〜３０、例えばビニル安息香酸およびアリル酢酸］およびポリ（２〜４）カルボン酸［Ｃ４〜３０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸および（無水）イタコン酸］
（ａ２３２）不飽和スルホン酸
アルケンスルホン酸［Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸］、不飽和芳香族スルホン酸［Ｃ８〜２０、例えばスチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸］、スルホカルボン酸（例えばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル［Ｃ３〜２０、例えばメチルビニル、プロピル（メタ）アリルおよびステアリル（メタ）アリルスルホサクシネート、および（メタ）アリルスルホラウレート］、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート〔Ｃ４〜３０、例えばスルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］〕、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ４〜３０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］およびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］
（ａ２３３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル
（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル
アルケンスルホン酸［Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸］、不飽和芳香族スルホン酸［Ｃ８〜２０、例えばスチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸］、スルホカルボン酸（例えばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル［Ｃ３〜２０、例えばメチルビニル、プロピル（メタ）アリルおよびステアリル（メタ）アリルスルホサクシネート、および（メタ）アリルスルホラウレート］、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート〔Ｃ４〜３０、例えばスルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］〕、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ４〜３０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］およびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］
（ａ２３３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル
（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル
（ａ２）のうち（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ａ２１１）および（ａ２２２）、およびさらに好ましいのは（ａ２１２）、（ａ２１３）、（ａ２３１）および（ａ２３２）、とくに好ましいのは、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。
（ａ）の重合に際しては、上記（ａ１）および（ａ２）の他に、さらに必要により本発明の効果を阻害しない範囲で水不溶性モノマーを併用してもよい。該水不溶性モノマーには、下記（１）〜（６）、およびこれらの混合物が含まれる。
（１） Ｃ４〜２３の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート〔Ｃ１〜２０の脂肪族および脂環式アルコールの（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート］
（２） Ｃ４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えばグリシジル（メタ）アクリレート］〕
（１） Ｃ４〜２３の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート〔Ｃ１〜２０の脂肪族および脂環式アルコールの（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート］
（２） Ｃ４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えばグリシジル（メタ）アクリレート］〕
（３） ポリ（重合度２〜５０）プロピレングリコール［モノアルキル（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルキル（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔例えばＣ１〜２０のモノオールのＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［例えばω−メトキシ−、ω−エトキシ−、ω−プロポキシ−、ω−ブトキシ−、ω−シクロヘキソキシ−およびω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート］およびジオールのＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［例えばω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート］〕
（４） Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素モノマー［例えばエチレン、ノネン、スチレンおよび１−メチルスチレン］
（５） 不飽和アルコール［Ｃ２〜８、例えばビニルアルコールおよび（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜２０、例えば酢酸、オクチル酸およびラウリル酸）エステル（例えば酢酸ビニル、オクチル酸ビニルおよびラウリル酸ビニル）
（６） ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜８、例えば塩化ビニル）
（５） 不飽和アルコール［Ｃ２〜８、例えばビニルアルコールおよび（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜２０、例えば酢酸、オクチル酸およびラウリル酸）エステル（例えば酢酸ビニル、オクチル酸ビニルおよびラウリル酸ビニル）
（６） ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜８、例えば塩化ビニル）
上記（ａ）および必要により併用する水不溶性モノマーの合計量に基づく（ａ１）の割合は、凝集性の観点から好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、とくに好ましくは５０〜１００モル％；（ａ２）の割合は、同様の観点から好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、とくに好ましくは０〜５０モル％；並びに、上記水不溶性モノマーの割合は、高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、とくに好ましくは０〜１０モル％である。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、公知のもの、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキサイド）、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒドロキシパーオキシド）および無機過酸化物（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム）が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、高分子凝集剤として最適な分子量を得る観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０２％、好ましい上限は１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．０５％である。
本発明における連鎖移動剤は下記一般式（１）で表される。
Ｄ［（Ｃ＝Ｏ）p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）q−Ｒ1−Ｔ］m （１）
〔式中、Ｄはｍ価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｔは連鎖移動基、ｐ、ｑはそれぞれ０または１でｐとｑは同時に１になることはなく、ｍは２〜８の整数を表し、複数の［］内は同一でも異なっていてもよい。〕
一般式（１）において、Ｄとしては、多価アルコールもしくは多価フェノールからＯＨを除いた残基、多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基、および多価オキシカルボニルエステルからオキシカルボニルエステル基を除いた残基等が挙げられる。これらのうち、水溶性モノマーへの溶解性の観点から好ましいのは多価アルコールもしくは多価フェノールからＯＨを除いた残基、および多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基である。
Ｄ［（Ｃ＝Ｏ）p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）q−Ｒ1−Ｔ］m （１）
〔式中、Ｄはｍ価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｔは連鎖移動基、ｐ、ｑはそれぞれ０または１でｐとｑは同時に１になることはなく、ｍは２〜８の整数を表し、複数の［］内は同一でも異なっていてもよい。〕
一般式（１）において、Ｄとしては、多価アルコールもしくは多価フェノールからＯＨを除いた残基、多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基、および多価オキシカルボニルエステルからオキシカルボニルエステル基を除いた残基等が挙げられる。これらのうち、水溶性モノマーへの溶解性の観点から好ましいのは多価アルコールもしくは多価フェノールからＯＨを除いた残基、および多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基である。
多価アルコールとしては、２価アルコール［Ｃ２〜８、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール］、３価アルコール［Ｃ３〜１２、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびヘキサントリオール］、４価アルコール［Ｃ４〜２０、例えばペンタエリスリトールおよびメチルグルコシド］、５価またはそれ以上の官能基数を有するアルコール〔Ｃ５〜１００、例えば糖アルコール［例えばペンチトール（アドニトール、アラビトール、キシリトールなど）およびヘキシトール（ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトールなど）］、糖類［例えば単糖類（グルコース、マンノース、フラクトース 、ソルボースなど）、二糖類（マルトース、セロビオース、スクロース、ラクトースなど）および少糖類（クレハロースラフィノースなど）］〕、上記多価アルコールの誘導体［ポリアルカンポリオールのグルコシド（Ｃ４〜１００、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびヘキサントリオールのグルコシド ）、ポリグリセリン（Ｃ６〜１００、例えばジグリセリン、トリグリセリンおよびテトラグリセリン）、ポリペンタエリスリトール（Ｃ１０〜１００、例えばジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトール）］および重合度１００までのポリビニルアルコールが含まれる。
多価フェノールとしては、単環多価フェノール（Ｃ６〜２０、例えばピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン）および多環多価フェノール［例えばビスフェノール（Ｃ１２〜４０、例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＳ）、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）およびポリフェノール］が挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばジカルボン酸〔脂肪族ジカルボン酸［Ｃ２〜４０、例えばマレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸および側鎖に炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸（Ｃ５〜４０、例えばｎおよびｉ−ドデセニルコハク酸）］；脂環式ジカルボン酸（Ｃ８〜２０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸およびメチルメジック酸）；芳香族ジカルボン酸（Ｃ８〜２０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸）〕、３価またはそれ以上のポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ７〜２０、例えば１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタンおよび１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸）；脂環式ポリカルボン酸（Ｃ９〜２０、例えば１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸）；芳香族ポリカルボン酸（Ｃ９〜２０、例えば１，２，４−および１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸）］および重合度１００までの不飽和ポリカルボン酸［後述する（ｂ２）として例示したものに同じ。］の重合物が挙げられる。
一般式（１）において、ＴにはＳＨ、ＳＲ、ＳＳＲおよびＣＸ3（ＲはＣ１〜２０のアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリーロキシまたはシクロアルキル基で、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基もしくはニトロ基で置換されていてもよい。ＸはＣｌまたはＢｒ）が含まれる。
これらのうち、不溶解分の生成防止の観点から好ましいのはＳＨである。
これらのうち、不溶解分の生成防止の観点から好ましいのはＳＨである。
一般式（１）において、Ｄが多価アルコールまたは多価フェノールの残基の場合は、ｐは０であり、多価カルボン酸残基の場合はｐは１である。
一般式（１）において、ｍは２〜８の整数で、不溶解分の生成防止の観点から好ましくは２〜５、また、ｐとｑは不溶解分の生成防止の観点から同時に０であることが好ましい。
一般式（１）において、ｍは２〜８の整数で、不溶解分の生成防止の観点から好ましくは２〜５、また、ｐとｑは不溶解分の生成防止の観点から同時に０であることが好ましい。
一般式（１）で表される連鎖移動剤は、例えばＴがＳＨの場合は次のような方法で製造することができる。
連鎖移動剤１（ｐとｑがともに０の場合）
多価アルコールのアルキレングリコールエーテルの末端をチオニルクロライド等で塩素化した後、水硫化アルカリと反応させるか、あるいはω−メルカプト−アルキルアルコールと多価アルコールをエーテル化することにより得られる。
連鎖移動剤１の具体例としては、例えばエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル、トリメチロールプロパン−トリ−２−メルカプトエチルエーテルおよびペンタエリスリトール−テトラ−２−メルカプトエチルエーテルが挙げられる。
連鎖移動剤１（ｐとｑがともに０の場合）
多価アルコールのアルキレングリコールエーテルの末端をチオニルクロライド等で塩素化した後、水硫化アルカリと反応させるか、あるいはω−メルカプト−アルキルアルコールと多価アルコールをエーテル化することにより得られる。
連鎖移動剤１の具体例としては、例えばエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル、トリメチロールプロパン−トリ−２−メルカプトエチルエーテルおよびペンタエリスリトール−テトラ−２−メルカプトエチルエーテルが挙げられる。
連鎖移動剤２（ｐが１、ｑが０の場合）
ω−メルカプト−アルキルアルコールと多価カルボン酸とをエステル化することにより得られる。
連鎖移動剤２の具体例としては、例えばマレイン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、フマル酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、アジピン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステルおよびテレフタル酸−ジ−２−メルカプトエチルエステルが挙げられる。
ω−メルカプト−アルキルアルコールと多価カルボン酸とをエステル化することにより得られる。
連鎖移動剤２の具体例としては、例えばマレイン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、フマル酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、アジピン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステルおよびテレフタル酸−ジ−２−メルカプトエチルエステルが挙げられる。
一般式（１）で表される連鎖移動剤の使用量は、不溶解分生成防止の観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ、とくに好ましくは０．１ｐｐｍ、最も好ましくは０．５ｐｐｍ、高分子凝集剤の最適の分子量を得るとの観点から好ましい上限は１，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００ｐｐｍ、とくに好ましくは１００ｐｐｍ、最も好ましくは５０ｐｐｍである。
また、必要によりその他の連鎖移動剤を使用してもよい。その他の連鎖移動剤としては、特に限定なく公知のもの、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２〜Ｍｎ５０，０００、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００〜Ｍｎ５０，０００）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００〜Ｍｎ５０，０００）］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］および後述する分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物が挙げられる。これらのうちで分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物には、以下のもの、これらの混合物、およびこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩］が含まれる。
・１価チオール
脂肪族メルカプタン［Ｃ１〜２０、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式メルカプタン（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメルカプタン）および芳香族メルカプタン（Ｃ６〜１２、例えばチオフェノール、ベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。
・１価チオール
脂肪族メルカプタン［Ｃ１〜２０、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式メルカプタン（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメルカプタン）および芳香族メルカプタン（Ｃ６〜１２、例えばチオフェノール、ベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。
・多価（２価〜３価またはそれ以上）チオール
例えばジチオール［例えば脂肪族ジチオール（Ｃ２〜４０、例えばエチレンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールおよびネオペンチルジチオール）、脂環式ジチオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族ジチオール（Ｃ６〜１６、例えばベンゼンジチオールおよびビフェニルジチオール）］およびトリチオール（Ｃ３〜２０、例えばチオグリセリン）が挙げられる。
例えばジチオール［例えば脂肪族ジチオール（Ｃ２〜４０、例えばエチレンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールおよびネオペンチルジチオール）、脂環式ジチオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族ジチオール（Ｃ６〜１６、例えばベンゼンジチオールおよびビフェニルジチオール）］およびトリチオール（Ｃ３〜２０、例えばチオグリセリン）が挙げられる。
その他の連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて、不溶解分生成防止の観点から好ましい下限は０．００１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ、とくに好ましくは０．１ｐｐｍ、最も好ましくは０．５ｐｐｍ、高分子凝集剤の最適な分子量を得るとの観点から好ましい上限は１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ、とくに好ましくは５００ｐｐｍ、最も好ましくは１００ｐｐｍである。
本発明における（Ｂ）は、アリルアミン（ｂ１）および不飽和カルボン酸（ｂ２）を必須構成単位とする両性ポリマーである。
（ｂ１）としては、下記のアミン、これらの中和塩およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、下記のアミン、これらの中和塩およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｂ１１）モノアリルアミン
アリルアミン、Ｎ−アルキルアリルアミン［炭素数（以下Ｃと略記）４〜１５、例えばメチルアリルアミン、エチルアリルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアリルアミン、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルアリルアミン］、Ｎ−シクロアルキルアリルアミン（Ｃ７〜２０、例えばシクロペンチルアリルアミンおよびシクロヘキシルアリルアミン）、Ｎ−アラルキルアリルアミン（Ｃ１０〜３０、例えばベンジルアリルアミン、フェネチルアリルアミンおよび３−フェニルプロピルアリルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン（Ｃ５〜２０、例えばジメチルアリルアミンおよびメチルエチルアリルアミン）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアリルアミン（Ｃ１０〜４０、例えばメチルベンジルアリルアミン、エチルベンジルアリルアミンおよびメチルフェネチルアリルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアリルアンモニウム塩（Ｃ６〜２０、例えばトリメチルアリルアンモニウム塩およびトリエチルアリルアンモニウム塩）
アリルアミン、Ｎ−アルキルアリルアミン［炭素数（以下Ｃと略記）４〜１５、例えばメチルアリルアミン、エチルアリルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアリルアミン、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルアリルアミン］、Ｎ−シクロアルキルアリルアミン（Ｃ７〜２０、例えばシクロペンチルアリルアミンおよびシクロヘキシルアリルアミン）、Ｎ−アラルキルアリルアミン（Ｃ１０〜３０、例えばベンジルアリルアミン、フェネチルアリルアミンおよび３−フェニルプロピルアリルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン（Ｃ５〜２０、例えばジメチルアリルアミンおよびメチルエチルアリルアミン）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアリルアミン（Ｃ１０〜４０、例えばメチルベンジルアリルアミン、エチルベンジルアリルアミンおよびメチルフェネチルアリルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアリルアンモニウム塩（Ｃ６〜２０、例えばトリメチルアリルアンモニウム塩およびトリエチルアリルアンモニウム塩）
（ｂ１２）ジアリルアミン
ジアリルアミン、Ｎ−アルキルジアリルアミン（Ｃ７〜２０、例えばメチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルジアリルアミンおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルジアリルアミン）、Ｎ−シクロアルキルジアリルアミン（Ｃ１０〜３０、例えばシクロペンチルジアリルアミンおよびシクロヘキシルジアリルアミン）、Ｎ−アラルキルジアリルアミン（Ｃ１３〜４０、例えばベンジルジアリルアミン、フェネチルジアリルアミンおよび３−フェニルプロピルジアリルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリルアンモニウム塩（Ｃ８〜３０、例えばジメチルジアリルアンモニウム塩およびメチルエチルジアリルアンモニウム塩）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルジアリルアンモニウム塩（Ｃ１４〜４０、例えばメチルベンジルジアリルアンモニウム塩、エチルベンジルジアリルアンモニウム塩およびメチルフェネチルジアリルアンモニウム塩）
ジアリルアミン、Ｎ−アルキルジアリルアミン（Ｃ７〜２０、例えばメチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルジアリルアミンおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルジアリルアミン）、Ｎ−シクロアルキルジアリルアミン（Ｃ１０〜３０、例えばシクロペンチルジアリルアミンおよびシクロヘキシルジアリルアミン）、Ｎ−アラルキルジアリルアミン（Ｃ１３〜４０、例えばベンジルジアリルアミン、フェネチルジアリルアミンおよび３−フェニルプロピルジアリルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリルアンモニウム塩（Ｃ８〜３０、例えばジメチルジアリルアンモニウム塩およびメチルエチルジアリルアンモニウム塩）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルジアリルアンモニウム塩（Ｃ１４〜４０、例えばメチルベンジルジアリルアンモニウム塩、エチルベンジルジアリルアンモニウム塩およびメチルフェネチルジアリルアンモニウム塩）
（ｂ１３）トリアリルアミン
トリアリルアミン、Ｎ−アルキルトリアリルアンモニウム塩（Ｃ１０〜３０、例えばメチルトリアリルアンモニウム塩、エチルトリアリルアンモニウム塩、ｎ−およびｉ−プロピルトリアリルアンモニウム塩、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルトリアリルアンモニウム塩）、Ｎ−シクロアルキルトリアリルアンモニウム塩（Ｃ１３〜３０、例えばシクロペンチルジアリルアンモニウム塩およびシクロヘキシルジアリルアンモニウム塩）、Ｎ−アラルキルトリアリルアンモニウム塩（Ｃ１６〜４０、例えばベンジルトリアリルアンモニウム塩、フェネチルトリアリルアンモニウム塩および３−フェニルプロピルトリアリルアンモニウム塩）
トリアリルアミン、Ｎ−アルキルトリアリルアンモニウム塩（Ｃ１０〜３０、例えばメチルトリアリルアンモニウム塩、エチルトリアリルアンモニウム塩、ｎ−およびｉ−プロピルトリアリルアンモニウム塩、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルトリアリルアンモニウム塩）、Ｎ−シクロアルキルトリアリルアンモニウム塩（Ｃ１３〜３０、例えばシクロペンチルジアリルアンモニウム塩およびシクロヘキシルジアリルアンモニウム塩）、Ｎ−アラルキルトリアリルアンモニウム塩（Ｃ１６〜４０、例えばベンジルトリアリルアンモニウム塩、フェネチルトリアリルアンモニウム塩および３−フェニルプロピルトリアリルアンモニウム塩）
これらのうちで脱水性能の観点から好ましいのはジアリルアミン、メチルジアリルアミン、それらの中和塩およびジメチルジアリルアンモニウム塩、さらに好ましいのは、ジアリルアミンの中和塩およびジメチルジアリルアンモニウム塩、とくに好ましいのはジアリルアミンの中和塩である。
上記中和に用いられる酸としては下記のものが挙げられる。
・無機酸、例えばハロゲン化水素酸（例えばフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸）、硫酸、硝酸およびリン酸
・硫酸エステル、例えばＣ１〜３０の硫酸エステル［例えばアルキルまたはアルケニル硫酸（例えばメチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸およびセチル硫酸）および高級アルコール（Ｃ１０〜２０）のエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１〜６０モル付加物の硫酸エステル］
・無機酸、例えばハロゲン化水素酸（例えばフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸）、硫酸、硝酸およびリン酸
・硫酸エステル、例えばＣ１〜３０の硫酸エステル［例えばアルキルまたはアルケニル硫酸（例えばメチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸およびセチル硫酸）および高級アルコール（Ｃ１０〜２０）のエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１〜６０モル付加物の硫酸エステル］
・スルホン酸、例えばＣ１〜３０のスルホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）スルホン酸（例えばメチルスルホン酸およびエチルスルホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）スルホン酸［アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸］、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、スルホコハク酸エステル、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜３０）のアルキルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸およびアルキルベンズイミダゾールスルホン酸〕
・リン酸エステル、例えばモノ−およびジアルキル（Ｃ１〜３０）リン酸エステル、モノ−およびジアルケニル（Ｃ１〜３０）リン酸エステル、（ポリ）オキシアルキレン［ＥＯ１〜６０モル付加および／またはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）１〜６０モル付加］アルキル（Ｃ１〜３０）エーテルリン酸エステル、糖リン酸エステル（例えばグルコース−リン酸エステル、グルコースアミンリン酸エステル、マルトース−１−リン酸および蔗糖リン酸エステル）およびグリセリンリン酸（例えばホスファチジン酸）
・ホスホン酸、例えばＣ１〜３０のホスホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸（例えばメチルホスホン酸およびエチルホスホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）ホスホン酸（例えばアルキルベンゼンホスホン酸およびアルキルフェノールホスホン酸）、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）ホスホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜３０）のアルキルホスホン酸、アルキルジフェニルエーテルホスホン酸およびアルキルベンズイミダゾールホスホン酸〕
・有機酸、例えばＣ１〜３０のカルボン酸〔例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸〕
・有機酸、例えばＣ１〜３０のカルボン酸〔例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸〕
これらの酸の内、脱水性能の観点から好ましいのはスルホン酸、およびさらに好ましいのは硫酸、ハロゲン化水素酸および硫酸エステル（例えばアルキルおよびアルケニル硫酸エステル）、とくに好ましいのは硫酸、塩酸、メチル硫酸およびエチル硫酸、最も好ましいのは塩酸である。
不飽和カルボン酸（ｂ２）としては、下記のものおよびこれらの塩［例えばアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミンおよびエタノールアミン）塩］が挙げられる。
（ｂ２１）モノカルボン酸［Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸およびアリル酢酸］
（ｂ２２）ポリ（２〜４）カルボン酸［Ｃ４〜３０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸および（無水）イタコン酸］
（ｂ２２）ポリ（２〜４）カルボン酸［Ｃ４〜３０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸および（無水）イタコン酸］
（Ｂ）は上記（ｂ１）および（ｂ２）を必須構成単位とするものであるが、その他のモノマーも必要により（Ｂ）を構成するモノマーとして加えてもよい。該その他のモノマーとしては、例えば、前記一般式（２）で表されるモノマー（ａ１）、その他の水溶性モノマー（ａ２）、水不溶性モノマーおよび／または二酸化硫黄が挙げられる。
（Ｂ）を構成するモノマー中の該その他のモノマーの合計量の割合は、通常９０モル％以下、脱水性能の観点から好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％、（ａ１）は通常９０モル％以下、脱水性能の観点から好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％、（ａ２）は通常９０モル％以下、脱水性能の観点から好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは０〜５０モル％、水不溶性モノマーは通常５０モル％以下、（Ｂ）の水への溶解性の観点から好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％、二酸化硫黄は通常７０モル％以下、（Ｂ）の最適な分子量を得るとの観点から好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは０〜３０モル％である。
（Ｂ）を構成するモノマー中の該その他のモノマーの合計量の割合は、通常９０モル％以下、脱水性能の観点から好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％、（ａ１）は通常９０モル％以下、脱水性能の観点から好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％、（ａ２）は通常９０モル％以下、脱水性能の観点から好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは０〜５０モル％、水不溶性モノマーは通常５０モル％以下、（Ｂ）の水への溶解性の観点から好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％、二酸化硫黄は通常７０モル％以下、（Ｂ）の最適な分子量を得るとの観点から好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは０〜３０モル％である。
（Ｂ）を構成する全モノマー中の（ｂ１）の割合は、脱水性能の観点から好ましい下限は１モル％、さらに好ましくは５モル％、同様の観点から好ましい上限は９９モル％、さらに好ましくは９５モル％、また、（ｂ２）の割合は、脱水性能の観点から好ましい下限は１モル％、さらに好ましくは５モル％、同様の観点から好ましい上限は９９モル％、さらに好ましくは９５モル％である。
（ｂ１）と（ｂ２）の割合（モル比）は、脱水性能の観点から好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは５／９５〜９５／５である。
（ｂ１）と（ｂ２）の割合（モル比）は、脱水性能の観点から好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは５／９５〜９５／５である。
（Ｂ）の製造方法としては、特に限定はなく、公知のラジカル重合法、例えば水溶液重合、溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合が採用できる。これらのうち工業的観点から好ましいのは水溶液重合および光重合である。
水溶液重合としては、公知の方法、例えば、（ｂ１）および（ｂ２）、および必要によりその他モノマーを水に溶解し（全モノマー濃度は重合性の観点から好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％）、これに重合開始剤｛例えば水溶性アゾ系開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕および水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキシド）｝を全モノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％加えて０〜１００℃で重合させる方法（例えば、特公昭６２−５１６３号公報に記載の方法）が適用できる。
水溶液重合としては、公知の方法、例えば、（ｂ１）および（ｂ２）、および必要によりその他モノマーを水に溶解し（全モノマー濃度は重合性の観点から好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％）、これに重合開始剤｛例えば水溶性アゾ系開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕および水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキシド）｝を全モノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％加えて０〜１００℃で重合させる方法（例えば、特公昭６２−５１６３号公報に記載の方法）が適用できる。
光重合についても公知の方法、例えば、（ｂ１）および（ｂ２）、および必要によりその他モノマーを水に溶解し、波長３００〜５００ｎｍの光を照射して重合させる方法（例えば、特公昭４５−３７０３３号公報に記載の方法）が適用できる。
（Ｂ）の分子量は、脱水性能の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（単位ｄｌ／ｇ）で、下限は通常０．０１、好ましくは０．０５、さらに好ましくは０．１であり、上限は通常５、好ましくは３、さらに好ましくは２である。
本発明の高分子凝集剤製造時の（Ｂ）の使用量は、脱水性能の観点から、水溶性モノマー（ａ）の重量に基づいて、好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．１％、とくに好ましくは１％、最も好ましくは３％、同様の観点から好ましい上限は３００％、さらに好ましくは１００％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは３０％である。
本発明の高分子凝集剤の製法としては、特に限定なく、公知の製法、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合等のラジカル重合法を用いることができる。これらのうち工業的観点から好ましいのは、水溶液重合である。
水溶液重合としては、公知の方法、例えば外部からの熱の出入りがない容器中に、水溶性モノマー（ａ）、両性ポリマー（Ｂ）、および必要によりその他モノマーを水に溶解し（全モノマー濃度は重合性の観点から好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％）、これに重合開始剤｛例えば水溶性アゾ系開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕および水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキシド）｝を全モノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％加えて−２０〜１００℃で断熱重合させる方法（例えば、特公昭５９−４０８４３号公報）、およびモノマーの水溶液を外部から温調可能な容器中、またはガラス製の断熱容器等内で上記と同様にして３０〜１００℃で定温重合する方法（例えば特開平３−１８９０００号公報）が適用できる。
水溶液重合としては、公知の方法、例えば外部からの熱の出入りがない容器中に、水溶性モノマー（ａ）、両性ポリマー（Ｂ）、および必要によりその他モノマーを水に溶解し（全モノマー濃度は重合性の観点から好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％）、これに重合開始剤｛例えば水溶性アゾ系開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕および水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキシド）｝を全モノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％加えて−２０〜１００℃で断熱重合させる方法（例えば、特公昭５９−４０８４３号公報）、およびモノマーの水溶液を外部から温調可能な容器中、またはガラス製の断熱容器等内で上記と同様にして３０〜１００℃で定温重合する方法（例えば特開平３−１８９０００号公報）が適用できる。
断熱重合の場合、重合熱により水の沸点（１００℃）以上にならないように開始温度を調節することが好ましい。その際の開始温度は、下限は通常−２０℃、モノマー液の析出防止の観点から好ましくは−１０℃、さらに好ましくは−５℃、とくに好ましくは０℃、最も好ましくは５℃、上限は通常５０℃、高分子量化の観点から好ましくは４５℃、さらに好ましくは４０℃、とくに好ましくは３５℃、最も好ましくは３０℃である。
重合の終点は重合による発熱がなくなった時点で確認することができ、重合時間は通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。
上記の重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および重合開始剤、連鎖移動剤の種類等によって適宜調整することができる。
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定されないが、通常常圧下で行う。
上記の重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および重合開始剤、連鎖移動剤の種類等によって適宜調整することができる。
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定されないが、通常常圧下で行う。
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、得られる高分子凝集剤の溶解性およびモノマーの加水分解防止の観点から、好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは１〜７、とくに好ましくは１．５〜５である。
上記ｐＨに調整するために用いられるｐＨ調整剤としては特に限定されることはなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）、無機固体酸性物質（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）および有機酸（例えばシュウ酸、こはく酸およびリンゴ酸）が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア）および有機アルカリ性物質（例えばグアニジン）が挙げられる。
なお、上記ｐＨは、重合で用いるモノマー水溶液そのものについての室温（２０℃）での測定値である。
上記ｐＨに調整するために用いられるｐＨ調整剤としては特に限定されることはなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）、無機固体酸性物質（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）および有機酸（例えばシュウ酸、こはく酸およびリンゴ酸）が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア）および有機アルカリ性物質（例えばグアニジン）が挙げられる。
なお、上記ｐＨは、重合で用いるモノマー水溶液そのものについての室温（２０℃）での測定値である。
また、本発明の高分子凝集剤は予め上記方法で製造した後で、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応させる方法としては、例えば水溶性モノマー（ａ）のうちアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性モノマーを使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）または炭酸アルカリ（例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）を添加して、該水溶性モノマーのアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開昭５６−１６５０５号公報）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報）が挙げられる。
また、２種以上の高分子凝集剤を用いる場合は、予めそれぞれを重合した後に混合してもよいし、一方を予め重合しておき、他方の重合時に加えて重合してもよい。
また、２種以上の高分子凝集剤を用いる場合は、予めそれぞれを重合した後に混合してもよいし、一方を予め重合しておき、他方の重合時に加えて重合してもよい。
高分子凝集剤の分子量は、凝集性能の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）で表した場合、凝集性能（とくにフロック粒径の増大）の観点から、下限は通常１、好ましくは１．５、さらに好ましくは２、とくに好ましくは４、最も好ましくは６、凝集性能（とくにフロック強度の向上）の観点から、上限は通常４０、好ましくは３０、さらに好ましくは２０、とくに好ましくは１５、最も好ましくは１２である。
また、高分子凝集剤の分子量分布は曳糸長で表され、曳糸長の数値が小さいほど分子量分布が狭いことを示す。後述する本発明のノニオン性およびアニオン性高分子凝集剤では、通常６０〜１２０ｍｍ、好ましくは６０〜１００ｍｍ、カチオン性および両性高分子凝集剤では、通常５〜９０ｍｍ、好ましくは５〜８０ｍｍである。ここにおいて、曳糸長は後述する方法で測定される値（単位ｍｍ）である。
本発明の高分子凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を併用することができる。
消泡剤としては、シリコーン系（例えばジメチルポリシロキサン）、鉱物油（例えばスピンドル油およびケロシン）、Ｃ１２〜２２の金属石ケン（例えばステアリン酸カルシウム）；
キレート化剤としては、Ｃ６〜１２のアミノカルボン酸（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸〔例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびイソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）〕、Ｃ３〜１０のヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸）、縮合リン酸（例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸）およびこれらの塩〔例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、アンモニウム塩、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン）塩およびＣ２〜１２のアルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩〕；
キレート化剤としては、Ｃ６〜１２のアミノカルボン酸（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸〔例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびイソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）〕、Ｃ３〜１０のヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸）、縮合リン酸（例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸）およびこれらの塩〔例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、アンモニウム塩、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン）塩およびＣ２〜１２のアルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩〕；
ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（例えば苛性ソーダ）、アミン（例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン）、無機酸（塩）［例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸および炭酸）、およびこれらの金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）塩（例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウムおよびリン酸１ナトリウム）およびアンモニウム塩（例えば炭酸アンモンおよび硫酸アンモン）］、有機酸（塩）［例えば有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸およびフェノール）、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（例えば酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ）およびアンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウムおよび乳酸アンモニウム）］；
界面活性剤としては、米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルおよびジオクチルスルホコハク酸ソーダ］；
ブロッキング防止剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキシド変性シリコーンおよびポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド変性シリコーン；
ブロッキング防止剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキシド変性シリコーンおよびポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド変性シリコーン；
酸化防止剤としては、フェノール系［例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（上記に同じ）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）〕、含リン化合物［例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］および含窒素化合物〔アミン系（例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）、尿素およびグアニジン（および上記無機酸塩）〕；
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］およびアクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］；
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
これらの添加剤は、（Ｂ）および／または高分子凝集剤のいずれに含有させてもよい。また、ブロッキング防止剤を除く添加剤については、本発明の効果を阻害することがなければ（Ｂ）および／または高分子凝集剤の重合前のモノマー水溶液中に予め含有させてもよい。
上記添加剤の使用量は、添加剤を（Ｂ）および／または高分子凝集剤に含有させる場合は、（Ｂ）および／または高分子凝集剤の重量に基づいて、またモノマー水溶液中に予め含有させる場合は、モノマー重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
上記添加剤の使用量は、添加剤を（Ｂ）および／または高分子凝集剤に含有させる場合は、（Ｂ）および／または高分子凝集剤の重量に基づいて、またモノマー水溶液中に予め含有させる場合は、モノマー重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
本発明の高分子凝集剤は、従来にない低添加量で高い凝沈速度と高い脱水率（すなわち低いケーキ含水率 ）を示すことから、下水または工場廃水等の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。
有機性汚泥の場合は、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中において懸濁粒子表面がマイナスに帯電していることから、本発明の高分子凝集剤のうち好ましいのはカチオン性高分子凝集剤および／または両性高分子凝集剤、さらに本発明の特徴である上記効果をより一層発揮できるとの観点から、さらに好ましいのは両性高分子凝集剤である。
有機性汚泥の場合は、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中において懸濁粒子表面がマイナスに帯電していることから、本発明の高分子凝集剤のうち好ましいのはカチオン性高分子凝集剤および／または両性高分子凝集剤、さらに本発明の特徴である上記効果をより一層発揮できるとの観点から、さらに好ましいのは両性高分子凝集剤である。
ここでカチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤または分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤と分子内にアニオン性基を有する高分子凝集剤の混合物、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性は、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）を目安として評価することができる。即ち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値およびアニオンコロイド当量値として求めることができる。
本発明の高分子凝集剤のうち、カチオン性高分子凝集剤のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、さらに好ましくは０．５、とくに好ましくは１、最も好ましくは１．５、また、同様の観点から好ましい上限は２０、さらに好ましくは１２、とくに好ましくは８、最も好ましくは６である。
また、両性高分子凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、上記と同様の観点から、好ましい下限は１、さらに好ましくは１．５、とくに好ましくは２、また好ましい上限は６、さらに好ましくは５、とくに好ましくは４．５である。
またアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい下限は−５、さらに好ましくは−４、とくに好ましくは−３、また凝集性の観点から好ましい上限は−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５である。
また、両性高分子凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、上記と同様の観点から、好ましい下限は１、さらに好ましくは１．５、とくに好ましくは２、また好ましい上限は６、さらに好ましくは５、とくに好ましくは４．５である。
またアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい下限は−５、さらに好ましくは−４、とくに好ましくは−３、また凝集性の観点から好ましい上限は−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５である。
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記調製した溶液１０．００ｇを小数点第２位まで計ることができる天秤を用いて正確に秤りとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記調製した溶液１０．００ｇを小数点第２位まで計ることができる天秤を用いて正確に秤りとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００．０ｇを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝１／２×（試料の滴定量−
空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００．０ｇを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝１／２×（試料の滴定量−
空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
本発明の高分子凝集剤の形態は、粉末状（例えば破砕状、真球状および葡萄房状）、フィルム状、水溶液状、ｗ／ｏエマルション状および懸濁液状等公知の任意形態でよいが、実際の取り扱い性の面から粉末状にすることが好ましい。水溶液重合の場合の粉末化法としては、公知の任意の方法をとりうるが、重合後の含水ゲルを細断して熱風（温度８０〜１２０℃）で乾燥する方法が工業的に好ましい。
本発明の高分子凝集剤は、０．２重量％濃度の水溶液とした時の水溶液ｐＨは、経時変化によるポリマーの劣化抑制の観点から好ましくは４以下、さらに好ましくは１．５〜３．８、とくに好ましくは２．５〜３．５である。本発明においては前に挙げた無機酸、有機酸等のｐＨ調整剤を添加することにより該水溶液ｐＨを上記範囲とすることができる。
本発明の高分子凝集剤は、０．２重量％濃度の水溶液とした時の不溶解分は、高分子凝集剤の重量に基づいて通常３０％以下、低添加量で効果を発揮させるとの観点から好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０〜５％である。本発明においては上記一般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下に水溶性モノマー（ａ）を重合することにより該不溶解分を低減することができる。
本発明の高分子凝集剤は、通常０．１〜０．５重量％程度の濃度の水溶液とし、これを汚泥または廃水等に添加、混合して使用される。高分子凝集剤の使用量は、汚泥中の懸濁物の重量に基づいて、通常０．０１〜１００重量％、固液分離のしやすさの観点から好ましくは０．１〜２０重量％である。
また上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、および濃縮装置（例えばシックナー）および脱水装置（例えば遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機およびキャピラリー脱水機）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、ベルトプレス脱水機およびフィルタープレス脱水機を用いる方法である。
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定した値である。高分子凝集剤のコロイド当量値および固形分含量は、前記の方法によって測定した。
なお、汚泥または廃水中のＴＳ（蒸発残留物重量）、有機分（強熱減量）は、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また、本実施例中の曳糸長、不溶解分、フロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率は以下の方法に従って性能評価した。
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定した値である。高分子凝集剤のコロイド当量値および固形分含量は、前記の方法によって測定した。
なお、汚泥または廃水中のＴＳ（蒸発残留物重量）、有機分（強熱減量）は、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また、本実施例中の曳糸長、不溶解分、フロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率は以下の方法に従って性能評価した。
＜曳糸長＞
測定は曳糸長測定装置［協和科学（株）製］による。具体的な測定方法はつぎのとおり。
（共）重合体をイオン交換水に溶かして０．２％水溶液（液温２５℃）とし、これにガラス球の下底が深さ１１ｍｍとなるようにガラス球（直径７ｍｍ）を浸漬する。約３秒間浸漬後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げた時、ガラス球と液面の間で形成される（共）重合体水溶液の糸（曳糸）が切れるまでの引き上げ距離を測定しこれを曳糸長（ｍｍ）とする。なお、該ガラス球は引き上げ用の糸が取り付けられた、約１０ｍｍのガラス棒付きのガラス球である。
測定は曳糸長測定装置［協和科学（株）製］による。具体的な測定方法はつぎのとおり。
（共）重合体をイオン交換水に溶かして０．２％水溶液（液温２５℃）とし、これにガラス球の下底が深さ１１ｍｍとなるようにガラス球（直径７ｍｍ）を浸漬する。約３秒間浸漬後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げた時、ガラス球と液面の間で形成される（共）重合体水溶液の糸（曳糸）が切れるまでの引き上げ距離を測定しこれを曳糸長（ｍｍ）とする。なお、該ガラス球は引き上げ用の糸が取り付けられた、約１０ｍｍのガラス棒付きのガラス球である。
＜不溶解分＞
１Ｌビーカーに０．１重量％の塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、これを長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの撹拌翼を取り付けたモーターにて２００ｒｐｍで撹拌下、該水溶液中に２．５ｇの高分子凝集剤試料を加えて、２時間かけて溶解させる。予め秤量した１００μｍのステンレス製金網にて溶解液をろ過する。残渣を金網とともにアルミ皿に載せて、１２０℃の恒温槽で２時間乾燥させる。乾燥後の残渣を金網とともにデシケータ内で室温まで冷却後、秤量してステンレス製金網重量を差し引いた重量を［乾燥後の残渣量］とし、下記の式から不溶解分を求める。
不溶解分（％）＝〔［乾燥後の残渣量（ｇ）］／［溶解時の試料量（ｇ）］〕×１００
１Ｌビーカーに０．１重量％の塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、これを長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの撹拌翼を取り付けたモーターにて２００ｒｐｍで撹拌下、該水溶液中に２．５ｇの高分子凝集剤試料を加えて、２時間かけて溶解させる。予め秤量した１００μｍのステンレス製金網にて溶解液をろ過する。残渣を金網とともにアルミ皿に載せて、１２０℃の恒温槽で２時間乾燥させる。乾燥後の残渣を金網とともにデシケータ内で室温まで冷却後、秤量してステンレス製金網重量を差し引いた重量を［乾燥後の残渣量］とし、下記の式から不溶解分を求める。
不溶解分（％）＝〔［乾燥後の残渣量（ｇ）］／［溶解時の試料量（ｇ）］〕×１００
＜フロック粒径＞
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水［もしくは予め（Ａ）を添加、混合した汚泥または廃水］２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥または廃水を撹拌しながら、所定量の０．２重量％の高分子凝集剤水溶液［もしくは予め（Ａ）を添加、混合した汚泥または廃水の場合は０．２重量％の（Ａ）］を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察する（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察する（回転数３００ｒｐｍでのフロック
粒径を表中に示す）。
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水［もしくは予め（Ａ）を添加、混合した汚泥または廃水］２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥または廃水を撹拌しながら、所定量の０．２重量％の高分子凝集剤水溶液［もしくは予め（Ａ）を添加、混合した汚泥または廃水の場合は０．２重量％の（Ａ）］を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察する（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察する（回転数３００ｒｐｍでのフロック
粒径を表中に示す）。
＜ろ液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定する。
＜ろ布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布からの脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価する。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい （僅かにろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい （ろ布付着物あり、僅かにろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい （ろ布内部まで付着）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定する。
＜ろ布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布からの脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価する。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい （僅かにろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい （ろ布付着物あり、僅かにろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい （ろ布内部まで付着）
＜ケーキ含水率＞
上記ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率（重量％）＝｛（Ｗ３）−（Ｗ４）｝×１００／（Ｗ３）
上記ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率（重量％）＝｛（Ｗ３）−（Ｗ４）｝×１００／（Ｗ３）
（連鎖移動剤の製造）
製造例１
反応容器にトリエチレングリコール１５０部を仕込み、撹拌しながら８０℃で塩化チオニル２６２部を２時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、３０％水硫化ナトリウム水溶液５００部を３時間かけて滴下した。同温度で１時間保持した後室温に戻し、分液してエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル１８０部を得た（収率９９％）。これを連鎖移動剤（Ｔ１）とする。
製造例１
反応容器にトリエチレングリコール１５０部を仕込み、撹拌しながら８０℃で塩化チオニル２６２部を２時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、３０％水硫化ナトリウム水溶液５００部を３時間かけて滴下した。同温度で１時間保持した後室温に戻し、分液してエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル１８０部を得た（収率９９％）。これを連鎖移動剤（Ｔ１）とする。
製造例２
製造例１において、トリエチレングリコールの代わりにペンタエリスリトール６８部を用いた以外は製造例１と同様にしてペンタエリスリトール−テトラ−２−メルカプトエチルエーテル９８部を得た（収率９８％）。これを連鎖移動剤（Ｔ２）とする。
製造例１において、トリエチレングリコールの代わりにペンタエリスリトール６８部を用いた以外は製造例１と同様にしてペンタエリスリトール−テトラ−２−メルカプトエチルエーテル９８部を得た（収率９８％）。これを連鎖移動剤（Ｔ２）とする。
（両性ポリマーの製造）
製造例３
撹拌機、温度センサーおよび温度制御装置を備えた反応容器に、水２３０部および３５％塩酸７６部を仕込み、冷却しながらジアリルアミン７２部を徐々に滴下しジアリルアンモニウムクロライド水溶液を得た。次いでマレイン酸８８部を仕込み溶解した。系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した後、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液２９．２部を撹拌しながら加えた。系内を外部から徐々に加熱し、５０℃で重合が開始し発熱が認められたので外部から冷却して内容物温度５０〜６０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、８０℃で１時間熟成し重合を完結させた。重合完結後、内容物を取り出し、これにアセトン２，０００部を加えて市販のジューサーミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物を減圧ろ過（ＪＩＳ規格２種のろ紙を使用）により取り出した後、沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で溶媒を留去し、粉末状の両性ポリマー高分子化合物（Ｂ１）１８９部を得た（収率９６％、固形分含量９５％）。（Ｂ１）の１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度は０．４ｄｌ／ｇであった。
製造例３
撹拌機、温度センサーおよび温度制御装置を備えた反応容器に、水２３０部および３５％塩酸７６部を仕込み、冷却しながらジアリルアミン７２部を徐々に滴下しジアリルアンモニウムクロライド水溶液を得た。次いでマレイン酸８８部を仕込み溶解した。系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した後、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液２９．２部を撹拌しながら加えた。系内を外部から徐々に加熱し、５０℃で重合が開始し発熱が認められたので外部から冷却して内容物温度５０〜６０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、８０℃で１時間熟成し重合を完結させた。重合完結後、内容物を取り出し、これにアセトン２，０００部を加えて市販のジューサーミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物を減圧ろ過（ＪＩＳ規格２種のろ紙を使用）により取り出した後、沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で溶媒を留去し、粉末状の両性ポリマー高分子化合物（Ｂ１）１８９部を得た（収率９６％、固形分含量９５％）。（Ｂ１）の１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度は０．４ｄｌ／ｇであった。
製造例４
撹拌機、温度センサーおよび温度制御装置を備えた反応容器に、水２３０部、水酸化ナトリウム３０部およびジアリルアミン７２部を仕込み、冷却しながら徐々にメチルクロライド５２部を滴下しジメチルジアリルアンモニウムクロライド水溶液を得た。次いでフマル酸８８部を仕込み、製造例３と同様に重合、処理をして粉末状の両性ポリマー（Ｂ２）２０４部を得た（収率９５％、固形分含量９７％）。（Ｂ２）の１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。
撹拌機、温度センサーおよび温度制御装置を備えた反応容器に、水２３０部、水酸化ナトリウム３０部およびジアリルアミン７２部を仕込み、冷却しながら徐々にメチルクロライド５２部を滴下しジメチルジアリルアンモニウムクロライド水溶液を得た。次いでフマル酸８８部を仕込み、製造例３と同様に重合、処理をして粉末状の両性ポリマー（Ｂ２）２０４部を得た（収率９５％、固形分含量９７％）。（Ｂ２）の１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。
実施例１
撹拌機を備えたコルベンにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液７４部（４０モル％）、アクリルアミドの５０％水溶液６５部（６０モル％）、両性ポリマー（Ｂ１）９部および連鎖移動剤（Ｔ１）０．００１部を入れた後、さらに系内のモノマーの合計が３０％となるようにイオン交換水１５８部を加え、系内が均一の溶液になるまで撹拌した。さらに撹拌を続けながら、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら２．５に調整した。次に、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。次いで開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６部を撹拌しながら一気に加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
重合完結後、内容物を取り出し、直径約５ｍｍのミンチ状に細断し、これを８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ｇ１）１０４部を得た（収率９８％、固形分含量９５％）。
撹拌機を備えたコルベンにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液７４部（４０モル％）、アクリルアミドの５０％水溶液６５部（６０モル％）、両性ポリマー（Ｂ１）９部および連鎖移動剤（Ｔ１）０．００１部を入れた後、さらに系内のモノマーの合計が３０％となるようにイオン交換水１５８部を加え、系内が均一の溶液になるまで撹拌した。さらに撹拌を続けながら、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら２．５に調整した。次に、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。次いで開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６部を撹拌しながら一気に加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
重合完結後、内容物を取り出し、直径約５ｍｍのミンチ状に細断し、これを８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ｇ１）１０４部を得た（収率９８％、固形分含量９５％）。
実施例２
実施例１におけるモノマー、両性ポリマーおよび連鎖移動剤に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液１０部（５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液５８部（３０モル％）、アクリルアミドの５０％水溶液５１部（４５モル％）、アクリル酸１２部（２０モル％）、両性ポリマー（Ｂ１）７部、連鎖移動剤（Ｔ２）０．００１５部およびイオン交換水１５８部を用いた以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ｇ２）１０２部を得た（収率９６％、固形分含量９３％）。
実施例１におけるモノマー、両性ポリマーおよび連鎖移動剤に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液１０部（５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液５８部（３０モル％）、アクリルアミドの５０％水溶液５１部（４５モル％）、アクリル酸１２部（２０モル％）、両性ポリマー（Ｂ１）７部、連鎖移動剤（Ｔ２）０．００１５部およびイオン交換水１５８部を用いた以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ｇ２）１０２部を得た（収率９６％、固形分含量９３％）。
比較例１
連鎖移動剤Ｔ１を用いないこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｇ３）を得た。
連鎖移動剤Ｔ１を用いないこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｇ３）を得た。
比較例２
連鎖移動剤Ｔ２を用いないこと以外は実施例２と同様にして、高分子凝集剤（Ｇ４）を得た。
連鎖移動剤Ｔ２を用いないこと以外は実施例２と同様にして、高分子凝集剤（Ｇ４）を得た。
比較例３
連鎖移動剤Ｔ２の代わりにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．１部を用いた以外は実施例２と同様にして、高分子凝集剤（Ｇ５）を得た。
連鎖移動剤Ｔ２の代わりにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．１部を用いた以外は実施例２と同様にして、高分子凝集剤（Ｇ５）を得た。
（Ｇ１）〜（Ｇ５）の組成、コロイド当量値、固有粘度、曳糸長および不溶解分を表１および表２に示す。表２から実施例１は比較例１に比べて曳糸長が低いため分子量分布が狭く、また不溶解分が少ないので高分子凝集剤として適していることがわかる。また同様に実施例２は比較例２および３に比べて高分子凝集剤として適していることがわかる。
DAAQ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモ
ニウム塩
DAMQ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アン
モニウム塩
AAc ：アクリル酸
実施例３、比較例３
（Ｇ１）および（Ｇ３）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｍ食品工場から採取した余剰汚泥［ｐＨ７．１、ＴＳ１．４％、有機分５３％］２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに採り、（Ｇ１）および（Ｇ３）のそれぞれの水溶液２５ｍｌを添加（この時の固形分添加量１．８％／ＴＳ）を加えてハンドミキサーで充分に撹拌、混合処理し、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率を測定した。結果を表３に示す。
表３から、実施例３では、比較例３に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、およびろ布剥離性および脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
（Ｇ１）および（Ｇ３）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｍ食品工場から採取した余剰汚泥［ｐＨ７．１、ＴＳ１．４％、有機分５３％］２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに採り、（Ｇ１）および（Ｇ３）のそれぞれの水溶液２５ｍｌを添加（この時の固形分添加量１．８％／ＴＳ）を加えてハンドミキサーで充分に撹拌、混合処理し、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率を測定した。結果を表３に示す。
表３から、実施例３では、比較例３に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、およびろ布剥離性および脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
実施例４、比較例４〜５
（Ｇ２）、（Ｇ４）および（Ｇ５）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｋ下水処理場から採取した消化汚泥［ｐＨ６．１、ＴＳ２．２％、有機分６７％］２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに採り、（Ｇ２）、（Ｇ４）および（Ｇ５）のそれぞれの水溶液４５ｍｌを添加（固形分添加量２．０％／ＴＳ）、上記実施例３と同様に混合処理して性能評価した。結果を表３に示す。
表３から、実施例４では、比較例４および５に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、およびろ布剥離性および脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
（Ｇ２）、（Ｇ４）および（Ｇ５）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｋ下水処理場から採取した消化汚泥［ｐＨ６．１、ＴＳ２．２％、有機分６７％］２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに採り、（Ｇ２）、（Ｇ４）および（Ｇ５）のそれぞれの水溶液４５ｍｌを添加（固形分添加量２．０％／ＴＳ）、上記実施例３と同様に混合処理して性能評価した。結果を表３に示す。
表３から、実施例４では、比較例４および５に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、およびろ布剥離性および脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
本発明の高分子凝集剤は、従来にない低添加量で高い凝沈速度と高い脱水率（すなわち低いケーキ含水率 ）を示すことから、下水または工場廃水等の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。またその他の用途としては、例えば掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤が挙げられ、これらのうちとくに掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤および原油増産用添加剤として好適に用いられる。
Claims (12)
- アリルアミン（ｂ１）および不飽和カルボン酸（ｂ２）を必須構成単位とする両性ポリマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤および下記一般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下、水溶性モノマー（ａ）を重合させてなることを特徴とする、高分子凝集剤。
Ｄ［（Ｃ＝Ｏ）p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）q−Ｒ1−Ｔ］m （１）
〔式中、Ｄはｍ価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｔは連鎖移動基、ｐ、ｑはそれぞれ０または１でｐとｑは同時に１になることはなく、ｍは２〜８の整数を表し、複数の［］内は同一でも異なっていてもよい。〕 - Ｄが多価アルコールもしくは多価フェノールからＯＨを除いた残基、または多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基である請求項１記載の高分子凝集剤。
- ＴがＳＨである請求項１または２記載の高分子凝集剤。
- ｐ、ｑがいずれも０である請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤。
- （ａ）が、一般式（２）で表される水溶性モノマーである請求項１〜４のいずれか記載の高分子凝集剤。
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯ−Ｘ−Ｑ［−Ｎ+Ｒ3Ｒ4Ｒ5・Ｚ-］n （２）
［式中、Ｒ2はＨまたはメチル基、ＸはＯまたはＮＨ、ｎは０または１で、ｎ＝０の場合は、ＱはＨ、ｎ＝１の場合は、Ｑは炭素数１〜４の（ヒドロキシ）アルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル基またはアラルキル基、アルキルアリール基、Ｚ-は対アニオンを表す。］ - （ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合が０．０１〜３００％である請求項１〜５のいずれか記載の高分子凝集剤。
- 連鎖移動剤の使用量が、水溶性モノマー（ａ）の重量に基づいて０．００１〜１，０００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれか記載の高分子凝集剤。
- 水溶性モノマー（ａ）の重合が、溶液重合である請求項１〜７のいずれか記載の高分子凝集剤。
- 高分子凝集剤の０．２重量％水溶液のｐＨが４以下である請求項１〜８のいずれか記載の高分子凝集剤。
- 高分子凝集剤の０．２重量％水溶液の不溶解分が１０％以下である請求項１〜９のいずれか記載の高分子凝集剤。
- アリルアミン（ｂ１）および不飽和カルボン酸（ｂ２）を必須構成単位とする両性ポリマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤および下記一般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下、水溶性モノマー（ａ）を重合させることを特徴とする、高分子凝集剤の製造方法。
Ｄ［（Ｃ＝Ｏ）p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）q−Ｒ1−Ｔ］m （１）
〔式中、Ｄはｍ価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｔは連鎖移動基、ｐ、ｑはそれぞれ０または１でｐとｑは同時に１になることはなく、ｍは２〜８の整数を表し、複数の［］内は同一でも異なっていてもよい。〕 - 高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、請求項１〜１０のいずれか記載の高分子凝集剤を用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
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