JP2013031838A - 有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 汚泥または廃水処理において、強固な粗大フロックを形成させて汚泥の脱水処理効率を大幅に向上できる高分子凝集剤を提供する。
【解決手段】 水溶性有機ポリマーを主鎖、ポリ塩化アルミニウムおよびポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機ポリマーを側鎖とするポリマーを含有してなる有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤；および、（メタ）アクリロイル基含有モノマーと、特定のアルコキシシリル基含有モノマーを必須構成単位とする水溶性有機ポリマーと、ポリ塩化アルミニウムおよびポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機ポリマーを縮合反応させることを特徴とする有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は下水またはし尿（以下、下水等と略記）または工場廃水等の有機性または無機性の汚泥または廃水の処理に用いる高分子凝集剤、並びに該高分子凝集剤を用いた汚泥または廃水の処理方法に関する。

従来、下水等の処理で生じた有機性汚泥や工場廃水等の処理で生じた無機性汚泥の処理に用いられる高分子凝集剤としては、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩または４級化塩の重合体およびアクリルアミドとの共重合体が広く用いられ、また、ジアリルアミンの３級化塩または４級化塩の重合体（例えば、特許文献１参照）、ジアリルアミンの３級化塩または４級化塩とジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩または４級化塩との共重合体（例えば、特許文献２、３参照）、アミジン構造を有する重合体（例えば、特許文献４参照）などのカチオン性高分子凝集剤も使用されている。また、近年の増加している難脱水汚泥の脱水性改善のために無機凝集剤と高分子凝集剤を併用する方法が用いられており、無機凝集剤を添加した後、両性高分子凝集剤を添加する方法（例えば特許文献５、６参照）などが提案され、広く用いられるようになっている。

特開昭５６− １８６１１号公報 特開昭５１− ３７９８６号公報 特開昭６３−２４２３０９号公報 特開平５−１９２５１３号公報 特開平７−２５６３００号公報 特開平７−３２８６４４号公報

しかしながら、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩または４級化塩の重合体およびアクリルアミドとの共重合体は、単独で汚泥処理に用いることができ取り扱い性に優れているが、カチオン密度を高めることができないために、適正添加量ではフロックが大きくなりにくく、また、過剰量を加えると凝集フロックが分散したり分離液に粘性が生じるなど固液分離されたケーキの脱水性が悪くなる。また、特許文献１〜４の高分子凝集剤では高分子量化が困難なため、単独で使用すると生成するフロック粒径が小さく濾水性が悪くなる等、これまでの高分子凝集剤では、汚泥または廃水処理の際に充分な脱水効果を得ることは困難であった。また、無機凝集剤と高分子凝集剤を併用する方法は、前記の処理方法よりは脱水性に優れるが、フロックの凝集性、ろ過性の点で不十分であり、また、処理が２段階になる等、処理効率にも問題があった。本発明の目的は、汚泥または廃水処理において、強固な粗大フロックを形成させて汚泥の脱水処理効率を大幅に向上できる高分子凝集剤を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、水溶性有機ポリマー（Ａ）を主鎖、ポリ塩化アルミニウムおよびポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機ポリマー（Ｂ）を側鎖とするポリマーを含有してなる有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤（Ｘ）；並びに、該高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離することを特徴とする汚
泥または廃水の処理方法である。

本発明の有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）凝結性と凝集性に優れる。
（２）汚泥または廃水の処理において強固な粗大フロックを形成する。
（３）形成されたフロックは破壊、再分散されにくいため凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
（４）脱水工程後のケーキ含水率が低く廃棄物量および焼却処理コストを低減できる。
（５）汚泥または廃水の脱水処理効率を大幅に向上できる。

［水溶性有機ポリマー（Ａ）］
本発明における水溶性有機ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ａ）と、特定のアルコキシシリル基含有モノマー（ｂ）、好ましくは後述する一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有モノマー（ｂ１）を構成単位として含むポリマーである。なお、本発明において水溶性とは、水に対する溶解度が１ｇ／水１００ｇ（２０℃）以上であることを意味し、後述の水不溶性とは、水に対する溶解度が１ｇ／水１００ｇ（２０℃）未満であることを意味するものとする。

（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ａ）の具体例としては、ノニオン系モノマーでは、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等；アニオン系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸等；カチオン系モノマーとしては、カチオン系（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、これらの塩酸塩もしくは硫酸塩、これらのアミン塩をメチルクロライドもしくはベンジルクロライドで４級化したアンモニウム塩等］等が挙げられる。
これらの（ａ）は、水溶性有機ポリマー（Ａ）の用途、さらには後述する本発明の有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤（Ｘ）の用途により好ましいものが選択して用いられる。例えば、汚泥処理用では（Ａ）としてはカチオン系ポリマーまたは両性系ポリマーが好ましく、（ａ）としてはカチオン系、カチオン系／ノニオン系組合せのモノマー、または、カチオン系／アニオン系組合せ、カチオン系／アニオン系／ノニオン系組合せのモノマーがそれぞれ好ましく；廃水処理用では（Ａ）としてはアニオン系ポリマーが好ましく、（ａ）としてはアニオン系、アニオン系／ノニオン系組合せのモノマーが好ましい。

アルコキシシリル基含有モノマー（ｂ）は、アルコキシシリル基と他の反応性の官能基を同一の分子内に有するものであれば特に限定されない。他の反応性の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基等が挙げられる。
該（ｂ）としては、例えばビニル基を有する化合物［ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等］、（メタ）アクリロイル基を有する化合物［３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等］、メルカプト基を有する化合物［３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等］が挙げられる。
これらのうち、反応性および低臭気性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシリル基含有モノマー（ｂ１）が好ましく、該（ｂ１）は下記一般式（１）で表される。

ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴ （１）

式中、Ｑは炭素数（以下Ｃと略記）１〜４（好ましくは１〜３）のアルキレン基またはＣ２〜４（好ましくは２〜３）のヒドロキシアルキレン基；Ｒ¹はＨまたはメチル基、Ｒ²はＣ１〜３（好ましくは１〜２）のアルコキシ基、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立にＣ１〜３（好ましくは１〜２）のアルキル基、Ｃ１〜３（好ましくは１〜２）のアルコキシ基またはヒドロキシル基を表す。

アルコキシシリル基含有モノマー（ｂ１）の具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、加水分解性の観点から好ましいのは３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。

（Ａ）を構成する（ｂ）と（ａ）のモル比は、凝結性能および凝集性能の観点から好ましくは０．１／９９．９〜４０／６０、さらに好ましくは１／９９〜２０／８０である。

水溶性有機ポリマー（Ａ）を構成するモノマーとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で（ａ）、（ｂ）の他に必要により水不溶性モノマー（ｘ）を併用することができる。
（ｘ）としては、以下の（ｘ１）〜（ｘ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｘ１）Ｃ６〜２３の（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３〜２０）の（メタ）アクリレート［プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４〜２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；

（ｘ２）［モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェノキシ］ポリプロピレングリコール（ポリプロピレングリコールは以下、ＰＰＧと略記）（重合度２〜５０）の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシ、−ω−エトキシ、−ω−プロポキシ、−ω−ブトキシ、−ω−シクロヘキソキシおよび−ω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］およびジオール（Ｃ２〜２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；

（ｘ３）Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等；
（ｘ４）不飽和アルコール［Ｃ２〜４、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（酢酸ビニル等）；
（ｘ５）ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０、例えば塩化ビニル）。

水溶性有機ポリマー（Ａ）を構成する、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｘ）の全モル数に基づく各モノマーの含有量のうち、（ａ）と（ｂ）の合計含有量は、凝結、凝集性能の観点から好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、（ｘ）は、通常５０モル％未満、凝集性能（とくに形成されるフロックの含水率低減）および高分子凝集剤（Ｘ）の水への溶解性の観点から好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％である。

（Ａ）の製造方法としては、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合および逆相乳化重合等のラジカル重合法が挙げられる。これらのうち工業的観点から好ましいのは、逆相乳化重合、およびさらに好ましいのは水溶液重合および逆相懸濁重合である。

水溶液重合としては、例えばモノマー水溶液を外部からの熱の出入りがない容器中に入れ、断熱重合をする方法（例えば特公昭５９−４０８４３号公報）およびモノマーの水溶液を外部から温度調節が可能な容器中で定温重合する方法（例えば特開平３−１８９０００号公報）を用いることができる。

逆相懸濁重合としては、例えば水溶性モノマーの水溶液を油溶性高分子物質［セルロースエーテル、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体等］またはノニオン性界面活性剤（ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等）を分散
安定剤として、油中水型に分散して重合させる方法（例えば特開昭５６−５３１１１号公報）を用いることができる。

また、逆相乳化重合としては、例えば水溶性モノマーの水溶液を界面活性剤を用いて油中水型エマルションを形成して重合させる方法（例えば特許第２６７６４８３号公報、特開平９−２０８８０２号公報）を用いることができる。

該逆相乳化重合で使用する分散媒としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜３０、例えばパラフィン（例えばｎ−パラフィン、イソパラフィン）、鉱油（例えば灯油、軽油、中油）、合成油］およびこれらの混合物が挙げられる。
乳化する際に用いられる界面活性剤としては、例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報に記載の公知のものが使用でき、これらのうちでは、エマルションの安定性の観点から好ましいのは、ノニオン性界面活性剤（高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル、長鎖アルキルアルカノールアミド等）およびノニオン性界面活性剤と他のイオン性界面活性剤との併用である。

上記ラジカル重合法におけるラジカル重合開始剤としては、種々のもの、例えば水溶性アゾ化合物〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ化合物（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキサイド）、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒドロキシパーオキシド）および無機過酸化物（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム）が挙げられる。

上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ）および（ｂ）を含むモノマーの合計重量に基づいて、（Ａ）として最適な分子量を得る観から好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０２％、好ましい上限は１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．０５％である。

また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては特に限定はなく、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物〔分子量３２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の測定条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］５０，０００以下、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）〕、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロ
パノールアミン）］および分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）が挙げられる。
これらのうちで分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。

本発明におけるＧＰＣは次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ２本 ＋ ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ［いずれも東ソー（株）製］
測定温度 ：４０℃
溶媒 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製

分子内にチオール基を有する化合物には、以下のもの、これらの混合物およびこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩］が含まれる。

（１）１価チオール
脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。

（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール［例えばエタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル］、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）等］、トリチオール（Ｃ３〜２０、例えばチオグリセリン）が挙げられる。

ラジカル重合用連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、（ａ）と（ｂ）を含むモノマーの合計重量に基づいて、（Ａ）として最適な分子量を得る観点から好ましい下限は０．００００１％、さらに好ましくは０．００００５％、とくに好ましくは０．０００１％、最も好ましくは０．０００５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。

ラジカル重合におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常２０％、高分子量化の観点から好ましくは２５％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは４０％、最も好ましくは５０％、上限は通常８０％、重合温度制御の観点から好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％、最も好ましくは６０％；

逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、高分子量化の観点から好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、重合温度制御の観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％；

逆相乳化重合では、下限は通常１０％、高分子量化の観点から好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、重合温度制御の観点から好ましくは８０％、より好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。

逆相懸濁重合における分散媒の使用量は、モノマー水溶液の全重量に基づいて、分散系の安定性の観点から好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、原料コストおよび得量の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％である。

逆相乳化重合における分散媒の使用量は、モノマー水溶液の全重量に基づいて、エマルションの粘度の観点から好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、有効成分含量の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。

［無機ポリマー（Ｂ）］
本発明における無機ポリマー（Ｂ）は、ポリ塩化アルミニウム（Ｂ１）およびポリ硫酸第二鉄（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機ポリマーである。ポリ塩化アルミニウム（Ｂ１）は、通常水酸化アルミニウムと塩酸を反応させ、可溶性硫酸塩を加えて熟成させることにより得られる。
（Ｂ１）は、一般式［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m （但し １≦ｎ≦５、ｍ≦１０）で示され、水溶液中では、たとえば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺等のイオンの形で存在する。（Ｂ１）の市販品としては［ＰＡＣ−３００Ａ、多木化学（株）製］、［タイパック、大明化学工業（株）製］等が挙げられる。

ポリ硫酸第二鉄（Ｂ２）は、通常硫酸第一鉄を水に溶解し適量の硫酸を加え、空気酸化あるいは酸化剤で酸化することにより得られる。
（Ｂ２）は、一般式［Ｆｅ₂（ＯＨ）_n（ＳＯ₄）_(3-n)/2］_m（但し、０＜ｎ≦２、ｍ≧１０）で示される。（Ｂ２）の市販品としては［ポリテツ、日鉄鉱業（株）製］、［ダンパワー、多木化学（株）製］等が挙げられる。

［有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤（Ｘ）］
本発明の有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤（Ｘ）は、前記水溶性有機ポリマー（Ａ）を主鎖、前記無機ポリマー（Ｂ）を側鎖とするポリマーを含有してなる。（Ｂ）と（Ａ）の重量比［（Ｂ）／（Ａ）］は、凝結性能および凝集性能の観点から好ましくは０．０１〜３、さらに好ましくは０．０３〜２、とくに好ましくは０．０５〜１である。

水溶性有機ポリマー（Ａ）の側鎖に無機ポリマー（Ｂ）を導入する方法には、下記の方法（１）、（２）、（３）が含まれる。
（１）前記（Ａ）の０．１〜３％、好ましくは０．２〜２％水溶液を室温で弱酸性条件下（ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ４〜５）３０〜６０分間撹拌して加水分解して、構成単位中の（ｂ）からシラノール基を発生させ、該シラノール基と（Ｂ）中の水酸基を室温〜１００℃で脱水縮合反応させる方法。
（２）弱酸性条件［上記（１）に同じ］、室温で（ｂ）の０．１〜２％水溶液を３０〜６０分間撹拌してを加水分解してシラノール基を発生させ、これと（Ｂ）を縮合反応させた後、（ａ）とともに共重合させる方法。
（３）（ａ）、（ｂ）および（Ｂ）を一括して仕込み、弱酸性条件下（ｐＨ２．５〜６）室温〜１００℃で重合および縮合反応を並行して行わせる方法。
これらの方法のうち、高分子量化の観点から好ましいのは（１）の方法であり、生産性の観点から好ましいのは（３）である。

（Ｘ）の固有粘度［η］（単位はｄｌ／ｇ。１Ｎ−ＮａＮＯ₃ 水溶液中３０℃で測定）は、凝集性能および凝結性能の観点から好ましくは１〜４０、さらに好ましくは３〜３０である。

（Ｘ）が、前記水溶性有機ポリマー（Ａ）を主鎖、前記無機ポリマー（Ｂ）を側鎖とするポリマーであることは、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲで分析することにより確認することができる。具体的には、形成されるＡｌ−Ｏ−ＳｉまたはＦｅ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づくＳｉのケミカルシフト値が、Ｒ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒはアルコキシ基等）結合に基づくケミカルシフト値と異なることから確認することができる。

本発明の有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤（Ｘ）は、汚泥または廃水への適用に当たっては、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ａ）を構成単位とする、（Ａ）以外のその他の水溶性有機ポリマー（Ｃ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｚ）を併用することができる。

１Ｎ−ＮａＮＯ₃ 水溶液中３０℃で測定される（Ｃ）の固有粘度［η］は、高分子凝集剤としての最適の固有粘度の観点から好ましくは１〜４０、さらに好ましくは３〜３０である。

（Ｚ）の併用割合は、（Ｘ）と（Ｚ）の合計重量に基づいて通常９０％以下、凝集性能および凝結性能の観点から好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。

また、本発明の有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤（Ｘ）は、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤（Ｄ）を併用することができる。

上記（Ｄ）は、重合前のモノマー水溶液中に予め添加しても、製造後のポリマー中に添加してもよい。（Ｄ）全体の使用量は、モノマーまたはポリマーの全重量に基づいて、通常３０％以下、各添加剤の添加効果および凝集性能の観点から好ましくは１〜１０％である。
各添加剤の使用量は、上記と同様の重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常２０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。

本発明の有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤（Ｘ）を汚泥、廃水等（以下、汚泥等と略記）に添加する方法としては、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法が挙げられる。
（Ｘ）の使用量は、汚泥等の種類、懸濁粒子の含有量、（Ｘ）の固有粘度等により異なるが、汚泥等中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは０．８％、処理コストの観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは２％である。

本発明の高分子凝集剤の使用方法としては、十分な凝集性能の観点から水溶液にした後に汚泥等に添加するのが好ましいが、高分子凝集剤を固体の状態で直接汚泥等に添加することもできる。高分子凝集剤を水溶液として用いる場合の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
高分子凝集剤の溶解方法としては、特に限定されることはなく、例えば予め秤り取った水をジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の高分子凝集剤を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。粉末状の高分子凝集剤を水に溶解させる際に、所定量の高分子凝集剤を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。

本発明の高分子凝集剤の添加の際には、汚泥等のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３〜８、加水分解防止の観点から好ましい下限は３．５、さらに好ましくは４、とくに好ましくは４．５、溶解性の観点から好ましい上限は７、さらに好ましくは６、とくに好ましくは５．５である。
ｐＨの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。

また、本発明の高分子凝集剤を汚泥等に添加して形成されたフロックの脱水方法（固液分離法）としては、遠心脱水、フィルタープレス脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、スクリュープレス脱水およびベルトプレス脱水である。

以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
得られた高分子凝集剤の固有粘度［η］は前記の方法で測定し、性能は下記の方法で評価した。
[性能評価方法]
（１）フロック粒径
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を６００ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥または廃水を撹拌しながら、所定量の０．２％の高分子凝集剤水溶液を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（回転数６００ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。

（２）ろ液量
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定し処理速度を評価した。
（３）ろ布剥離性
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇ／ｃｍ²、６０秒）を行い、試験後のろ布からの脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい （わずかにろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい （ろ布付着物あり、わずかにろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい （ろ布内部まで付着）
（４）ケーキ含水率
ろ過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇ／ｃｍ²、６０秒）を行い、試験後の脱水ケーキ約３．０をシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ２）として、次式からケーキ含水率を算出した。

ケーキ含水率（重量％）＝［（Ｗ１）−（Ｗ２）］×１００／（Ｗ１）

実施例１
混合容器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩（ａ−１）の８０％水溶液１８．１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＰＳと略記）（ｂ−１）１．９部および水３０部を仕込み１０分間撹拌、混合して水溶液とした後、該水溶液のｐＨを４．０に調整した。得られた水溶液を反応容器に全量移し入れ、液中に窒素を５分間通気して窒素置換した後、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの０．５％水溶液１部およびチオグリセロールの０．１％水溶液１部を添加し、密閉下５０℃で２０時間重合させた。その後得られたゲルを反応容器から取り出し細断後、細断したゲル（ポリマー純分３３％）２０部に水２００部を添加し１時間撹拌してゲルを溶解させて水溶液（ポリマー濃度３％）とした。該水溶液に「ＰＡＣ−３００Ａ」［商品名、ポリ塩化アルミニウム、Ａｌ₂Ｏ₃換算濃度１０％、多木化学（株）製。以下同じ。］（Ｂ−１）２５．１部を加え、３０分間撹拌後、５０℃で２０時間減圧脱水を行った。その後得られたゲルを取り出し細断後、５０℃の循風乾燥機で１０時間乾燥させ、さらにジューサーミキサーで粉砕して粉末状の高分子凝集剤（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）の固有粘度［η］は５．２であった。（Ｘ−１）を²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析した結果、（Ｘ−１）が、水溶性有機ポリマーを主鎖、ポリ塩化アルミニウムを側鎖とするポリマーを含有してなる有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤であることを確認した。

実施例２
混合容器に硫酸でｐＨ４．０に調整した水２０．４部を仕込み、撹拌しながらＭＰＳ（ｂ−１）０．３部を加え、さらに１時間撹拌して水溶液とした。該水溶液に（Ｂ−１）３．７部を添加し室温で３時間撹拌した。これに（ａ−１）の８０％水溶液２９．３部を加え１０分間撹拌した後、ｐＨを３．５に調整した。得られた水溶液を反応容器に全量移し入れ、液中に窒素を５分間通気して窒素置換した後、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの０．５％水溶液１部およびチオグリセロールの０．１％水溶液１部を添加し、密閉下５０℃で２０時間重合させた。その後得られたゲルを反応容器から取り出し細断後、５０℃の循風乾燥機で１０時間乾燥させ、さらにジューサーミキサーで粉砕して粉末状の高分子凝集剤（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）の固有粘度［η］は４．８であった。（Ｘ−２）を²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析した結果、（Ｘ−２）が、水溶性有機ポリマーを主鎖、ポリ塩化アルミニウムを側鎖とするポリマーを含有してなる有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤であることを確認した。

実施例３
混合容器に（ａ−１）の８０％水溶液３．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩（ａ−２）の８０％水溶液４．７部、アクリルアミド（ａ−３）の５０％水溶液１０．６部、アクリル酸（ａ−４）の８０％水溶液１．７部、ＭＰＳ（ｂ−１）０．６部、水２９部および「ポリテツ」［商品名、ポリ硫酸第二鉄、Ｆｅ含量１１％、日鉄鉱業（株）製］（Ｂ−２）２６．２部を仕込み１０分間撹拌、混合して水溶液とした後、該水溶液のｐＨを３．０に調整した。得られた水溶液を反応容器に全量移し入れ、液中に窒素を５分間通気して窒素置換した後、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの０．５％水溶液１部およびチオグリセロールの０．１％水溶液１部を添加し、密閉下５０℃で２０時間重合させた。その後得られたゲルを反応容器から取り出し細断後、５０℃の循風乾燥機で１０時間乾燥させ、さらにジューサーミキサーで粉砕して粉末状の高分子凝集剤（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）の固有粘度［η］は４．９であった。（Ｘ−３）を²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析した結果、（Ｘ−３）が、水溶性有機ポリマーを主鎖、ポリ硫酸第二鉄を側鎖とするポリマーを含有してなる有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤であることを確認した。

実施例４
混合容器に硫酸でｐＨ４．０に調整した水２０．４部を仕込み、撹拌しながら３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［商品名「Ａ−１８９」、モメンティブ・マテリアルズ（株）製］（ｂ−２）０．３部を加え、さらに１時間撹拌して水溶液とした。該水溶液に（Ｂ−１）３．７部を添加し室温で３時間撹拌した。これに（ａ−１）の８０％水溶液２１０部を加え１０分間撹拌した後、ｐＨを３．５に調整した。得られた水溶液を反応容器に全量移し入れ、液中に窒素を５分間通気して窒素置換した後、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの０．５％水溶液１０部およびチオグリセロールの０．１％水溶液１０部を添加し、密閉下５０℃で２０時間重合させた。その後得られたゲルを反応容器から取り出し細断後、５０℃の循風乾燥機で１０時間乾燥させ、さらにジューサーミキサーで粉砕して粉末状の高分子凝集剤（Ｘ−４）を得た。（Ｘ−４）の固有粘度［η］は４．６であった。（Ｘ−４）を²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析した結果、（Ｘ−４）が、水溶性有機ポリマーを主鎖、ポリ塩化アルミニウムを側鎖とするポリマーを含有してなる有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤であることを確認した。

製造例１
実施例３において、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）の各水溶液、（ｂ−１）、水および（Ｂ−２）に代えて、（ａ−１）の８０％水溶液３１．３部および水１８．８部を用いたこと以外は実施例３と同様にして水溶性有機ポリマー（Ｃ−１）を含有してなる粉末状の高分子凝集剤（Ｚ−１）を得た。（Ｚ−１）の固有粘度［η］は４．７であった。

製造例２
実施例３において、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）の各水溶液、（ｂ−１）、水および（Ｂ−２）に代えて、（ａ−１）の８０％水溶液６．３部、（ａ−２）の８０％水溶液８．８部、（ａ−３）の５０％水溶液２０．６部、（ａ−４）の８０％水溶液３．３部および水１１部を用いたこと以外は実施例３と同様にして水溶性有機ポリマー（Ｃ−２）を含有してなる粉末状の高分子凝集剤（Ｚ−２）を得た。（Ｚ−２）の固有粘度［η］は４．８であった。

実施例５〜８、比較例１［前記方法による性能評価］
前記［性能評価方法］におけるジャーテスターを用いて、表１に従い凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液を得た。なお、実施例８では（Ｘ−１）と（Ｚ−１）をあらかじめ混合して用いた。
以下、各凝集剤ごとに次の操作を行う。まず、Ａ処理場から採取した消化汚泥［ｐＨ７．４、ＴＳ１．６％、有機分７４％。以下同じ。］２００部を３個の５００ｍＬのビーカーにそれぞれ採り、次に該凝集剤の水溶液１９．２、２５．６および３２．０部を各ビーカーに添加し（この時の固形分添加量はそれぞれ１．２、１．６および２．０％／ＴＳ）、性能を評価した。結果を表１に示す。

比較例２
前記［性能評価方法］におけるジャーテスターを用いて、高分子凝集剤（Ｚ−１）をイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液を得た。次にＡ処理場から採取した消化汚泥２００部を３個の５００ｍＬのビーカーにそれぞれ採り、前記（Ｂ−１）０．０３４、０．０４５および０．０５６部を各ビーカーに添加し、前期[性能評価法]におけるジャーテスターを用い６００ｒｐｍで１分間撹拌して均一にした後、さらに該高分子凝集剤（Ｚ−１）の水溶液１３．４、１７．９および２２．４部を添加し［この時の（Ｂ−１）と（Ｚ−１）の固形分添加量の合計はそれぞれ１．２、１．６、２．０％／ＴＳ］、性能を評価した。結果を表１に示す。

表１から、実施例５、６、７の本発明の高分子凝集剤では、無機凝集剤を用いない比較例１に比べて、粗大で強固なフロックが形成されること、ろ液量が多いことから処理速度が大であること、およびケーキ含水率が低いこと等から、脱水効果に極めて優れることがわかる。また、本発明の高分子凝集剤は、実施例８のように、有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤（Ｘ−１）とその他の高分子凝集剤（Ｚ−１）とを併用して使用した場合についても脱水効果に優れることがわかる。
また、無機凝集剤処理後に高分子凝集剤処理を行った２段階処理の比較例２と比べ、実施例５〜８はろ液量、剥離性、フロック強度、含水率がいずれも同等またはそれ以上の性能を示すことから、処理効率の点で極めて優れていることがわかる。

実施例９、１０、比較例３
前記［性能評価方法］におけるジャーテスターを用いて、表２に従い凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液を得た。なお、実施例１０では（Ｘ−３）と（Ｚ−２）をあらかじめ混合して用いた。
以下、各凝集剤ごとに次の操作を行う。まず、Ｂ処理場から採取した混合生汚泥［ｐＨ６．２、ＴＳ２．０％、有機分８１％。以下同じ。］２００部を３個の５００ｍＬのビーカーにそれぞれ採り、次に該凝集剤の水溶液１０、１２および１４部を各ビーカーに添加（この時の固形分添加量はそれぞれ０．５、０．６、０．７％／ＴＳ）し、性能を評価した。結果を表２に示す。

比較例４
前記［性能評価方法］におけるジャーテスターを用いて、高分子凝集剤（Ｚ−２）をイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液を得た。次にＢ処理場から採取した混合生汚泥２００部を３個の５００ｍＬのビーカーにそれぞれ採り、前記（Ｂ−２）０．０２５、０．０３０および０．０３５部を各ビーカーに添加し、前期[性能評価法]におけるジャーテスターを用い６００ｒｐｍで１分間撹拌して均一にした後、該高分子凝集剤（Ｚ−２）の水溶液７．０、８．４および９．８部を添加し［この時の（Ｂ−２）と（Ｚ−２）の固形分添加量の合計はそれぞれ０．５、０．６および０．７％／ＴＳ］、性能を評価した。結果を表２に示す。

表２から、実施例９、１０の本発明の高分子凝集剤では、無機凝集剤を用いない比較例３に比べて、粗大で強固なフロックが形成されること、ろ液量が多いことから処理速度が大であること、およびケーキ含水率が低いこと等から、脱水効果に極めて優れることがわかる。また、無機凝集剤処理後に高分子凝集剤処理を行った２段階処理の比較例４と比べ、実施例９、１０はろ液量、剥離性、フロック強度、含水率がいずれも同等またはそれ以上の性能を示すことから、処理効率の点で極めて優れていることがわかる。

本発明の高分子凝集剤は、汚泥や廃水の処理において強固な粗大フロックを形成し、形成されたフロックは破壊、再分散されにくいため凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる、脱水工程後のケーキ含水率が低く廃棄物量および焼却処理コストを低減できる、また、本発明の高分子凝集剤は凝結性能にも優れ、単独でも無機凝集剤と高分子凝集剤を併用する方法と同等またはそれ以上の性能が得られ、処理効率が大幅に向上することから、汚泥または廃水の脱水処理用高分子凝集剤、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いることができ、極めて有用である。

Claims (6)

1. 水溶性有機ポリマー（Ａ）を主鎖、ポリ塩化アルミニウムおよびポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機ポリマー（Ｂ）を側鎖とするポリマーを含有してなる有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤（Ｘ）。
2. （Ａ）が、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ａ）と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有モノマー（ｂ１）を必須構成単位とする水溶性有機ポリマーである請求項１記載の高分子凝集剤（Ｘ）。
   
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴ （１）
   
   ［式中、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ¹はＨまたはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはヒドロキシル基を表す。］
3. （Ｂ）と（Ａ）の重量比が、０．０１〜３である請求項１または２記載の高分子凝集剤（Ｘ）。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤（Ｘ）と、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ａ）を構成単位とする、（Ａ）以外のその他の水溶性有機ポリマー（Ｃ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｚ）を併用してなる高分子凝集剤。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離することを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
6. （メタ）アクリロイル基含有モノマー（ａ）と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有モノマー（ｂ１）を必須構成単位とする水溶性有機ポリマー（Ａ）と、ポリ塩化アルミニウムおよびポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機ポリマー（Ｂ）を縮合反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の有機／無機ハイブリッド高分子凝集剤（Ｘ）の製造方法。
   
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴ （１）
   
   ［式中、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ¹はＨまたはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはヒドロキシル基を表す。］