CN117699934B - 一种净水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于回注水处理试剂领域，尤其涉及一种净水剂及其制备方法。所述方法包括：1）取铝盐、稀土盐和水混合，搅拌分散均匀后进行熟化得到预溶剂；2）向步骤1）所得预溶剂中加入单体、引发剂和调节剂进行反应，得到净水剂。本发明所制备净水剂净水效果好，能够有效用于回注水净水处理，除油除悬浮物率超过99%，制备过程无渣且制备工艺可控，用于水体净化处理时能够有效控制沉降物粒径并保持有较高的稳定性，方便后续的处理。
Description
技术领域
本发明属于回注水处理试剂领域，尤其涉及一种净水剂及其制备方法。
背景技术
注水开发是油田二次开发采油的主要方式，注水能提高驱油效率，稳定油田生产率，当注水开发进入中后期，会产生大量污水，此时水中油含量、悬浮物含量超高，易造成注水系统堵塞，因此需要对回注水进行净水处理。目前使用率最高的净水剂是铝类净水剂，是一种介于AlCl3和Al(OH)3之间的一种水溶性无机高分子聚合物。
例如专利CN113880207A公开了一种聚氯化铝的制备方法及净水剂，在铝灰和盐酸反应后的溶液中加入络合剂对其中的镁离子、钙离子和铁离子等离子杂质进行高效络合，再使用沉淀剂对形成的络合物进行高效吸附，从而有效的去除离子杂质。本发明的方法能获得几乎不含有镁离子、钙离子和铁离子的聚氯化铝，应用于饮用水的处理时不会额外引入镁离子、钙离子和铁离子等杂质离子，减少对饮用水硬度、颜色等方面的影响。
另外，专利CN103420430A公开了一种聚氯化铝铁净水剂及其制造方法，其采用以下原料和步骤制备：（1）将工业盐酸和铝泥渣投入密闭反应容器，常温常压搅拌；（2）向步骤（1）所得溶液加入CaCl2，常温常压下搅拌使反应完全，过滤除去沉淀；（3）向步骤（2）过滤后所得溶液中加入钢铁酸洗废液，搅拌，混合均匀；（4）向步骤（3）所得溶液中加入氧化剂；（5）向步骤（4）所得溶液加入铝酸钙粉，反应，过滤陈化后得到本发明的聚氯化铝铁净水剂。通过在制造过程中加入CaCl2来控制产品中SO4 2-含量，避免SO4 2-与后续加入的铝酸钙粉发生反应，提高了产品稳定性。然而，铝类净水剂有各种瓶颈问题，例如聚合度调节剂用量损耗大，而矿产资源较少，导致其制备成本高，还有天然材料中的Ca2+容易与Al3+结合，净水剂本身存放性能较差，容易出现沉淀物质，另外聚合铝残渣量较大，所制备的净水剂呈酸性，含水量较高，这些问题都显著地影响了净水效果。铝盐混凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢。
发明内容
为解决现有的聚合氯化铝类净水剂净水效果不足、易产生残渣、絮体松散易碎等一系列问题，本发明提出了一种净水剂，以及净水剂的制备方法。
本发明的目的在于：一、克服现有的聚合氯化铝类净水剂净水效果不足的问题。
二、能够有效用于回注水净水处理。
三、提高絮体稳定性，确保制备过程无渣、可控。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种净水剂的制备方法，所述方法包括：1）取铝盐、稀土盐和水混合，搅拌分散均匀后进行熟化得到预溶剂。
2）向步骤1）所得预溶剂中加入单体、引发剂和调节剂进行反应，得到净水剂；步骤2）所述单体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
作为优选，步骤1）所述铝盐为氧化铝钠和六水氯化铝的混合盐；步骤1）所述稀土盐为氯化铈，其用量为0.02～0.04g/g铝盐；步骤1）所述水的用量为10～15mL/g铝盐。
作为优选，所述铝盐中氧化铝钠的含量为20～30wt%。
作为优选，步骤1）所述熟化过程中以碱液调节碱度至1.5～2.5后静置熟化16～20h。
作为优选，所述碱液为硅酸钠和氢氧化钠混合溶液，配制时将0.3～0.5g硅酸钠加入至5～10mL的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的浓度为1～2mol/L。
作为优选，步骤2）所述单体按照0.5～1 mL/g铝盐的比例加入；步骤2）所述引发剂为过硫酸铵，按照0.1～0.2g/mL单体的比例加入引发剂；步骤2）所述调节剂为双戊酰二硼，按照0.1～0.2g/mL单体的比例加入调节剂。
作为优选，步骤2）所述反应于90～100℃条件下进行，搅拌反应4～6h。
一种净水剂，所述净化剂以有机无机协同的形成具有优异净水能力的聚合态铝。
在本发明技术方案中，在无机组分中引入了稀土离子，通过水解反应形成聚合稀土氯化物的混合溶胶，通过无机-有机共聚形成更稳定且具有稳定核心的高分子结构。无机组分中引入了稀土离子，在转变为聚合金属盐的过程中，稀土原子促进了铝的溶解和聚合，对聚合铝的化学组成没有影响，但能够控制其聚合形态。无机组分中形成羟基铝形态，羟基铝的水解聚合度随着碱化度的增加而增加，碱化度指的是羟基或者OH-的摩尔数与参与碱式化金属离子摩尔数之和的比，即随着碱化度增大时有更多的OH-促进Al3+的水解，结构单元随之增大，铝从低聚态向中聚态发展，所表现的净水效果越好，但进一步增大碱化度则也会进一步形成高聚态铝，此时高聚态铝表现出一定的惰性，反而导致净水效果减弱。在这个过程中，当碱化度为1.5～2.5时，理论上产生的中聚态铝达到最大值，且高聚态铝开始初步产生分解，低聚态的铝几乎完全被消耗，当中聚态铝和高聚态铝达到动态平衡，两者总量达到峰值且形成动态稳定，无机组分表现出稳定的形态。若碱化度过大，由于凝胶、沉淀现象，无机组分出现了未聚合的小晶粒，影响了净水效果。
为了进一步提高净水效果，本发明在聚铝上接枝了聚硅烷长链，γ-氨丙基三乙氧基硅烷中有增强水解能力的乙氧基和阻碍硅铝与羟基形成大分子量结构的氨丙基，氨丙基结合质子呈现正电，而羟基铝与水合铝离子也呈现正电，二者产生电荷斥力，由于空间位阻效应和静电斥力，体系中形成中聚态线性结构。同时氨丙基容易与质子结合，加速了铝盐水解脱质子，促进羟基桥连聚合。聚硅烷能够有效增强净水剂的粘结聚集能力和吸附架桥作用，但聚硅烷净水剂本身稳定性较差，不具备电中和能力，由于聚合铝的作用，这一问题得到解决，净水剂不仅兼具吸附架桥、电中和作用，同时有较好的稳定性，性能上可以互补，协同增效。
另外，净水剂的荷电特性将直接影响到其电中和能力，通常情况下，净水剂Zeta电位绝对值越大，带有的表面电荷越多，净水过程的电中和能力越强，絮凝体稳定性强，以此反映净水剂除去悬浮物的能力。经过表征，净水剂Zeta电位为40～48mV，并且随着聚硅烷与聚合铝的用量比增加而降低趋势变缓，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的引入降低了不同铝形态的电荷密度。随着硅含量的增加，净水剂吸附架桥能力提高，絮体变大，但是过量聚硅烷容易形成凝胶，失去活性，从而造成絮体稳定性下降。此外，硼倾向于和硅羟基发生吸附配位聚合，构成Si-O-B键，新的键位能阻断聚硅烷凝胶继续聚合，进一步确保体系中形成稳定的中聚态线性结构。
本发明所制备的净水剂为无机-有机复配净水剂，无机与有机组分之间以共价键结合在一起，无机组分显著地减弱了高分子链的热运动，提高材料耐热性。净水剂构成了以单核羟基铝离子为主，兼具通过氧桥连接的过渡态铝，呈现紧密的线性缠结结构，缠结所形成的空间表面呈现不规则褶皱，同时具备了聚合铝和聚硅烷的絮凝特性，吸附架桥能力强，稳定性强。当净水剂应用于回注水一段时间，经过固液分离，液相呈现中性，表观粘度较低，能够除去超过99.5%的油分子，能得到密度高的絮体，同时水体中的悬浮物含量极低，对液相中悬浮物颗粒进行粒径分析，发现其粒径均小于1mm。而仅使用单一的聚合铝净水剂或者聚硅烷净水剂效果不足，絮凝体细碎且分散，水体中含有较大的颗粒，说明本发明所制备的净水剂同时具有无机、有机净水剂的特点，兼具较好的吸附性和团聚能力。
本发明的有益效果是：本发明所制备净水剂净水效果好，能够有效用于回注水净水处理，除油除悬浮物率超过99%，制备过程无渣且制备工艺可控，用于水体净化处理时能够有效控制沉降物粒径并保持有较高的稳定性，方便后续的处理。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1：一种净水剂的制备方法，所述方法包括：1）取2g Na2O·Al2O3、8gAlCl3·6H2O、0.2g CeCl3、110mL水并混合均匀，取0.3g Na2SiO3和10mL浓度为1mol/L的NaOH溶液配制碱液，待铝盐完全溶解，加入碱液调节溶液碱化度为1.5后，停止加入碱液并熟化16h并过滤、烘干。
2）加入5.1mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1g过硫酸铵、1g双戊酰二硼，通入氮气以排出空气，在90℃下恒温搅拌6h，过滤得到净水剂。
对本例所得净水剂进行性能测试，测试方法如下。
1.脱色实验：配制浓度为10mg/L的活性艳蓝KN-R溶液，测定溶液在593nm处的吸光度，调整溶液吸光度为0.06，加入适量SDS，搅拌均匀并静置，取1L活性艳蓝KN-R模拟染料，加入20mL净水剂，搅拌沉降4h。取上清液离心10min，再次测定593nm波长的吸光度并计算脱色率，重复实验，若测试结果差值小于等于5mg/L，记录结果并计算平均值。公式为：；式中：/>为脱色率，/>为处理后的吸光度，/>为处理前的吸光度。
2.油污和悬浮物脱除性能实验：实验用水来源为采油厂，含油污量超过1000mg/L，悬浮物含量超过500mg/L，在24h内进行试验，实验前用力摇动样品桶，确保其组分均匀。取10L废水，加入200mL净水剂，曝气并搅拌1h，静置3h并观察水质及絮凝体，除去絮凝体，得到处理后的污水，测定处理后的污水油的含量及悬浮物含量。
3.水体残留物颗粒表征：在测试（2）的基础上，通过表征测定水体残留物颗粒的粒径并记录其平均值。
4.极限除污负载率实验：在测试（2）的基础上，将净水剂用量调整为5mL后进行相同的试验，计算其除污极限负载率，除污极限负载率的计算公式为：；式中：/>为除污极限负载率，/>为回收过滤后干燥含污净水剂质量（即絮凝体质量），/>为所用净水剂质量（约1.09g/mL密度，即质量约为21.8g）。
上述实验和表征的结果如下：
根据上述表格中的结果，可以知道本发明净水剂能够对染液进行有效脱色，对矿化度较高的废水进行有效除油、除悬浮物，除油污率、除悬浮物率较高，净水剂在废水中形成了紧实的絮体，能够较为容易地被除去，具有极高的便捷性。经过表征，可以证实水体中悬浮物颗粒粒径均小于0.1mm，无大颗粒残留。同时，净水剂表现出较高的极限除污负载率，相较于市售聚合铝类净水剂215～220%的理论极限除污负载率，提升了30～40%，主要是因为本发明控制了净水剂的聚合形态，分子链分布均匀、分散，提高了其吸附位点利用率。由于颗粒粒径较小，经过处理的废水可以迅速通过管道，能够克服现有技术导致管道堵塞的问题。
另外，在100mL具塞比色管中加入20mL净水剂，垂直震荡1min并静置，观察到悬浮物液较为稳定。此外相较于市售聚合铝类净水剂，其储物阈值油污约为31mg/L，而悬浮物阈值约为9mg/L，可见其对于悬浮物的有效去除效果更优，但油污去除阈值过高，实际使用效果有限，且均显著高于本发明净水剂。
实施例2：一种净水剂的制备方法，所述方法包括：1）取2g Na2O·Al2O3、8gAlCl3·6H2O、0.2g CeCl3、110mL水并混合均匀，取0.3g Na2SiO3和10mL浓度为1mol/L的NaOH溶液配制碱液，待铝盐完全溶解，加入碱液调节溶液碱化度为1.5后，停止加入碱液并熟化16h并过滤、烘干。
2）加入8.4mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1g过硫酸铵、1g双戊酰二硼，通入氮气以排出空气，在90℃下恒温搅拌6h，过滤得到净水剂。
对本例所得净水剂进行同实施例1的性能测试，实验和表征的结果如下：
根据上述表格中的结果，提高聚硅烷的含量有利于增强净水剂粘附架桥能力，可以明显观察到净水剂快速分散并沉降污染物，得到了较大且紧实的絮体，水体中残留颗粒粒径较小，除色除悬浮物性能有所提高，极限除污负载率表现出优异的性能。
实施例3：一种净水剂的制备方法，所述方法包括：1）取2g Na2O·Al2O3、8gAlCl3·6H2O、0.2g CeCl3、110mL水并混合均匀，取0.3g Na2SiO3和10mL浓度为1mol/L的NaOH溶液配制碱液，待铝盐完全溶解，加入碱液调节溶液碱化度为1.5后，停止加入碱液并熟化16h并过滤、烘干。
2）加入10.2mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1g过硫酸铵、1g双戊酰二硼，通入氮气以排出空气，在90℃下恒温搅拌6h，过滤得到净水剂。
对本例所得净水剂进行同实施例1的性能测试，实验和表征的结果如下：
根据上述表格中的结果，可以明显分析出虽然高含量的聚硅烷能增强吸附能力，但是容易导致长链缠结，本例净水剂对染料的脱色能力略有下降，但仍然表现出极高的极限除污负载率。结合实施例1～3，由于净水剂形成有序的长直链，具有独特的空间立体结构，表面积大，吸附能力较强，更有利于吸附水中大小不一的粒子，除油除悬浮物能力好，对油分子和悬浮物的去除率高达99%。聚硅烷能够有效增强净水剂的粘结聚集能力和吸附架桥作用，但聚硅烷净水剂本身稳定性较差，不具备电中和能力，由于聚合铝的作用，这一问题得到解决，净水剂不仅兼具吸附架桥、电中和作用，同时有较好的稳定性，性能上可以互补，协同增效。
对比例1：一种净水剂的制备方法，所述方法包括：1）取2g Na2O·Al2O3、8gAlCl3·6H2O、110mL水并混合均匀，取0.3g Na2SiO3和10mL浓度为1mol/L的NaOH溶液配制碱液，待铝盐完全溶解，加入碱液调节溶液碱化度为1.5后，停止加入碱液并熟化16h并过滤、烘干。
2）加入8.4mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1g过硫酸铵，通入氮气以排出空气，在90℃下恒温搅拌6h，过滤得到净水剂。
对本例所得净水剂进行同实施例1的性能测试，实验和表征的结果如下：
根据上述表格中的结果，稀土离子的引入可以促进聚合稀土氯化物的形成，在转变为聚合铝盐的过程中，稀土原子促进了铝的溶解和聚合，虽然对聚合铝的化学组成没有影响，但是能够控制其聚合形态，中聚态是铝盐水解过程中较为稳定的形态，常常结合形成线性或者枝状聚集体。本例可以证明稀土离子对控制铝的聚合有一定影响，长链容易缠结，同时本例并未加入有机硼，有机硼的作用是辅助控制铝的聚合程度，硼倾向于和硅羟基发生吸附配位聚合，构成Si-O-B键，新的键位能阻断聚硅烷凝胶继续聚合，进一步确保体系中形成稳定的中聚态线性结构。由于上述原因，本例净水剂对染料的脱除率仅为84.7%，对油分子和悬浮物的去除阈值显著提高，其在并未实现极限负载的情况下，仍有部分油污和悬浮物难以去除，应用时导致水体中含有较大的分子，容易形成较厚的污垢，从而堵塞传输通道。相较于市售聚合铝类净水剂的极限除污负载率，本例净水剂的极限除污负载率保持较为接近。
对比例2：一种净水剂的制备方法，所述方法包括：1）取2g Na2O·Al2O3、8gAlCl3·6H2O、0.2g CeCl3、110mL水并混合均匀，取0.3g Na2SiO3和15 mL浓度为2mol/L的NaOH溶液配制碱液，待铝盐完全溶解，加入碱液调节溶液碱化度为2.8后，停止加入碱液并熟化16h并过滤、烘干。
2）加入8.4mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1g过硫酸铵、1g双戊酰二硼，通入氮气以排出空气，在90℃下恒温搅拌6h，过滤得到净水剂。
对本例所得净水剂进行同实施例1的性能测试，实验和表征的结果如下：
根据上述表格中的结果，过高的碱化度会导致聚铝结构单元过大，形成了惰性凝胶高聚态铝，并且由于凝胶、沉淀现象，无机组分出现了未聚合的小晶粒，导致无机组分不稳定，影响了净水效果，可以从结果中看出净水剂除油除悬浮物的阈值产生显著的提升，在未达到极限负载的情况下，油污仅能够处理至33mg/L的浓度，而悬浮物方面表现效果相对较为优异，这或许是由于高聚态铝虽然表现出了一定的惰性，但由于其体积吸附仍能够一定程度上强化对悬浮物的去除效果。此外，本例净水剂沉降速度较慢，如果要达到较好的净水效果，明显需要增大投药量，导致水体中铝的残余大大增加，不仅无法对水体有效降粘，反而还造成了新的问题。
对比例3：一种净水剂的制备方法，所述方法包括：1）取2g Na2O·Al2O3、8gAlCl3·6H2O、0.2g CeCl3、110mL水并混合均匀，取0.3g Na2SiO3和10mL浓度为1mol/L的NaOH溶液配制碱液，待铝盐完全溶解，加入碱液调节溶液碱化度为1.5后，停止加入碱液并熟化16h并过滤、烘干。
2）加入1g双戊酰二硼，通入氮气以排出空气，在90℃下恒温搅拌6h，过滤得到净水剂。
对本例所得净水剂进行同实施例1的性能测试，实验和表征的结果如下：
根据上述表格中的结果，硅铝与羟基形成大分子量结构，由于缺少有效组分对铝的聚合程度进行调节，铝盐水解脱质子速度较为缓慢，羟基桥连聚合效果差，体系中发生长链缠结，当净水剂应用后，水体的表观粘度仍然比较高，油分子和悬浮物含量较高，表现其实际的除污阈值高、不及预期，所产生的絮体细小且分散，对液相中残留的悬浮物颗粒进行粒径分析，发现本例净水剂难以解决污垢问题，净水剂效果不足。本例净水剂的极限除污负载率接近于市售聚合铝类净水剂的极限除污负载率，由此可以看出聚硅烷提供了有效组分，无机与有机组分协同发挥作用，否则净水效果难以达到预期。
对比例4：一种净水剂的制备方法，所述方法包括：1）取2g Na2O·Al2O3、8gAlCl3·6H2O、0.2g CeCl3、110mL水并混合均匀，取0.3g Na2SiO3和10mL浓度为1mol/L的NaOH溶液配制碱液，待铝盐完全溶解，加入碱液调节溶液碱化度为1.5后，停止加入碱液并熟化16h并过滤、烘干。
2）加入15mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1g过硫酸铵、1g双戊酰二硼，通入氮气以排出空气，在90℃下恒温搅拌6h，过滤得到净水剂。
对本例所得净水剂进行同实施例1的性能测试，实验和表征的结果如下：
根据上述表格中的结果，由于净水剂的荷电特性将直接影响到其电中和能力，通常情况下，净水剂Zeta电位绝对值越大，带有的表面电荷越多，净水过程的电中和能力越强，絮凝体稳定性强，以此反映净水剂除去悬浮物的能力。经过表征，本例净水剂Zeta电位为38.4mV，但是过量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷降低了铝的电荷密度，水体中形成了凝胶，净水剂失去活性，从而造成絮体稳定性下降，呈现细碎的状态，同时残留物粒径过大，难以克服管道堵塞的问题。
对比例5：一种净水剂的制备方法，所述方法包括：按照8.4mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.5g过硫酸铵、0.5g双戊酰二硼的比例混合原料，通入氮气以排出空气，在90℃下恒温搅拌6h，过滤得到净水剂。
对本例所得净水剂进行同实施例1的性能测试，实验和表征的结果如下：
根据上述表格中的结果，可以明显看出，聚硅烷能够粘结聚集油分子、悬浮物，但是由于其稳定性较差，且不具备电中和能力，同时高分子链快速热运动，形成了松散的网状结构。净水剂应用后，废水呈现酸性，表观粘度较高，絮体细碎，同时水体中的油污含量较高，尤其是液相中悬浮物颗粒的粒径均接近5mm，对污染物分子的吸附性和团聚能力明显较差。如前所述，无机与有机组分协同增效，才能达到预期效果。而且，两者不是简单地混合，本发明通过有机-无机组分的协调配合，且严格调控了聚合铝的形态和反应度聚合度，才能提升净水剂的负载率。
Claims (5)
1.一种净水剂的制备方法，其特征在于，
所述方法包括：
1）取铝盐、稀土盐和水混合，搅拌分散均匀后进行熟化得到预溶剂；
2）向步骤1）所得预溶剂中加入单体、引发剂和调节剂进行反应，得到净水剂；
步骤1）所述铝盐为氧化铝钠和六水氯化铝的混合盐；
步骤1）所述稀土盐为氯化铈；
所述铝盐中氧化铝钠的含量为20～30 wt%；
步骤1）所述熟化过程中以碱液调节碱度至1.5～2.5后静置熟化16～20 h；
所述碱液为硅酸钠和氢氧化钠混合溶液，配制时将0.3～0.5 g硅酸钠加入至5～10 mL的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的浓度为1～2 mol/L；
步骤2）所述单体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
步骤2）所述单体按照0.5～1 mL/g铝盐的比例加入；
步骤2）所述调节剂为双戊酰二硼，按照0.1～0.2 g/mL单体的比例加入调节剂。
2.根据权利要求1所述的一种净水剂的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述稀土盐用量为0.02～0.04 g/g铝盐；
步骤1）所述水的用量为10～15 mL/g铝盐。
3.根据权利要求1所述的一种净水剂的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述引发剂为过硫酸铵，按照0.1～0.2 g/mL单体的比例加入引发剂。
4.根据权利要求1所述的一种净水剂的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述反应于90～100 ℃条件下进行，搅拌反应4～6 h。
5.一种由权利要求1至4任一方法所制得的净水剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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