CN113104976A - 一种絮状自养反硝化复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种絮状自养反硝化复合材料及其制备方法，其能兼顾解决现有自养反硝化复合材料存在的硫磺粒径小的情况，硫磺容易流失的技术问题，以及硫磺粒径大的情况，硫磺与污水接触的比表面积小，影响污水处理效率的技术问题。一种絮状自养反硝化复合材料，其特征在于：其原料包括硫磺粉末、不溶性碳酸盐粉末、表面活性剂和絮凝剂。本发明的复合材料，在设置表面活性剂对硫磺粉末、不溶性碳酸盐粉末进行亲水改性的基础上，引入絮凝剂，将硫磺粉末、不溶性碳酸盐粉末絮凝成一体化的絮状物，能够有效避免硫磺流失，同时，避免硫磺沉积压实，提高污水处理效率。

Description

一种絮状自养反硝化复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及自养反硝化复合材料，具体涉及一种絮状自养反硝化复合材料及其制备方法。

背景技术

生物法脱氮是最为经济有效的一种脱氮方法，其主要利用反硝化菌在缺氧状态下，把水中NO₃ ^-和NO₂ ^-转化为N₂，从而降低水硝态氮的浓度。目前污水中碳源缺乏是限制脱氮效率的主要因素。在大量的市政及工业污水厂，通常需要补充大量的碳源（如甲醇、乙酸钠、葡萄糖等）来达到反硝化脱氮的目的。与传统的生物脱氮不同，硫自养反硝化是一种以低价态硫代替碳源作为电子供体，通过自养反硝化实现反硝化脱氮的一种新型脱氮技术，具有无需外加碳源，节约成本，无二次污染，产生污泥量少等优点而成为脱氮领域的热点。

由于化学硫磺来源广泛，价格低廉，被广泛应用于自养反硝化脱氮系统。国内外自养反硝化的载体或滤料也基本上以化学硫磺为主要的电子源供体，如专利“一种自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐用材料”，专利“自养脱氮生物载体”等专利，直接采用液硫或化学硫磺高温熔融后与碳酸钙混合后冷却得到复合材料。目前国内外公开的熔融复合材料都破碎成1-50mm或通过水下造粒形成2-15mm的颗粒物，然后投放在滤池中，构成具有反硝化功能的滤池。颗粒状的硫磺-碳酸盐复合材料存在密度大，比表面积低，脱氮速率低等问题。针对该问题，国内外有研究采用粉末硫磺投入到反应器内，进行反硝化脱氮的研究。

虽然，采用粉末硫磺，能够在一定程度上能够提高材料的比表面积，减少硫磺的投加量，但粉末硫磺由于自身的强疏水性，导致其在水中易聚集浮于液面的问题或凝结成块沉积在反应器底部，从而严重影响了单质硫与硫自养反硝化细菌的接触，降低了药剂利用率和反硝化速率。

国内专利“硫磺制剂及去除水中硝态氮的方法（CN110697888A，以下简称‘文献1’）”，公开了具有自养反硝化功能的硫磺制剂，包含硫磺单质、多硫化钠（或多硫化钾、多硫化铵）、硅酸镁铝三种成分。文献1利用纳米硅酸镁铝作为悬浮剂，其在水中可以分散形成稳定的胶体颗粒的特性，在水体中可以将不溶于水的硫磺颗粒携带在表面，均匀分散到水体中，克服硫磺自身的强疏水性和易结块沉积于底部的缺点。

文献1存在以下技术问题：

（1）外加入的纳米硅酸铝镁，占总量的25%-38%，其为惰性成分，无法提供反硝化的电子源或碱度，增加污泥惰性无机成分。

（2）硫磺均匀分散在水体中，会随水体同步流动，同时，由于硫磺制剂为过量添加，未反应掉的硫磺将随水流失，硫磺利用率较低。

日本专利“脱窒用硫黄資材（JP2018-94553A，以下简称‘文献2’）”公开了一种将150目以上的硫磺粉末、5-60目的碳酸盐粉末、表面活性剂三种混合均匀后，直接投入污水中静置脱氮的方法。文献2利用表面活性剂对硫磺进行亲水改性，使得硫磺能够均匀分散到水体中。

文献2存在以下技术问题：

（1）采用表面活性剂润湿硫磺粉和碳酸盐（不溶性/微溶性）后投入反应器内，由于硫磺粉末粒径较小（硫磺粉末原料粒径较小，以及，随着反硝化的进行硫磺颗粒的粒径会逐渐变小），硫磺容易随水流失，具体体现为出水长期带有白色漂浮颗粒，硫磺利用率较低；而碳酸盐采用5-60目颗粒，容易沉积在反应器底部。由于硫磺与碳酸盐分散在反应器的不同区域，其消耗速度不同导致需要经常调整两者的比例，无法发挥协同作用。

（2）采用表面活性剂润湿硫磺粉和碳酸盐（不溶性/微溶性）后投入反应器后，若硫磺粉末调整为粒径较大的硫磺颗粒，硫磺和碳酸盐均沉积在反应器底部，与废水无法充分接触，沉积的硫磺与碳酸盐由于密度大，其沉积的表观体积与重量比通常低于1.2，长期沉淀后容易导致压实，压实后很难再悬浮起来。压实后其只能利用与水接触的表层硫磺反硝化脱氮，利用率较低。

通过对现有不同方法进行研究，我们发现，采用粉末硫磺并配以悬浮剂或表面活性剂，能够提高硫磺于水体中的分散性，克服硫磺自身的强疏水性和易结块沉积于底部的缺点，提高硫磺与污水接触的比表面积，进而提高污水处理效率，但该方法容易造成硫磺流失；反之，若增大硫磺的粒径，则减小硫磺与污水接触的比表面积，降低污水处理效率，并且容易造成硫磺沉积、压实，也会减小硫磺与污水接触的比表面积，进一步降低污水处理效率。

发明内容

本发明提供了一种絮状自养反硝化复合材料及其制备方法，其能兼顾解决现有自养反硝化复合材料存在的硫磺粒径小的情况，硫磺容易流失的技术问题，以及硫磺粒径大的情况，硫磺与污水接触的比表面积小，影响污水处理效率的技术问题。

其技术方案是这样的，一种絮状自养反硝化复合材料，其特征在于：其原料包括硫磺粉末、不溶性碳酸盐粉末、表面活性剂和絮凝剂。

进一步的，所述絮凝剂包括无机絮凝剂和/或有机絮凝剂。

进一步的，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂，所述絮凝剂包括无机絮凝剂，

所述原料按重量份计包括，80-400份硫磺粉末、20-120份不溶性碳酸盐、0.8-4.0份阴离子表面活性剂和5.0-25.0份无机絮凝剂；

所述硫磺粉末、所述不溶性碳酸盐粉末的粒径均小于150目。

进一步的，所述表面活性剂包括水性润湿剂，所述水性润湿剂按重量份计为0.2-1.0份，所述阴离子表面活性剂也可由水性润湿剂替代。

进一步的，所述原料包括pH调节剂，所述pH调节剂按重量份计为5.0-30.0份。

进一步的，所述原料中的阴离子表面活性剂由水性润湿剂替代。

进一步的，所述不溶性碳酸盐为碳酸钙、贝壳、蛋壳、石灰石、方解石、大理石、白云石、碳酸镁、碳酸亚铁、菱镁矿粉、菱铁矿粉的一种或一种以上混合物。

进一步的，所述无机絮凝剂为硫酸铝、氯化铝、明矾、铝酸钠、三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合硅酸铝铁中的一种或一种以上的混合物。

进一步的，所述pH调节剂为碳酸氢盐，所述pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁中的一种或一种以上混合物。

进一步的，所述水性润湿剂为有机硅类润湿剂、氟碳类表面活性剂、多元醇类润湿剂、碳氢链类润湿剂中的一种或一种以上混合物，所述水性润湿剂的HLB值范围为7-18。

进一步的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠中的一种或一种以上混合物。

进一步的，所述原料中的硫磺粉末、不溶性碳酸盐粉末由硫磺和不溶性碳酸盐的熔融复合物粉末替代，所述熔融复合物粉末以及不溶性碳酸盐粉末的粒径均小于150目。

上述絮状自养反硝化复合材料（原料包括硫磺粉末和不溶性碳酸盐粉末）的制备方法一，包括以下步骤：

S1，将硫磺粉末、不溶性碳酸盐粉末、表面活性剂、润湿剂、pH调节剂、无机絮凝剂混合、分散、搅拌均匀，获得絮状自养反硝化复合材料的干基一；

S2，将干基一与5-50倍质量的水混合，搅拌、絮凝，获得絮状自养反硝化复合材料。

上述絮状自养反硝化复合材料（原料包括硫磺粉末和不溶性碳酸盐粉末）的制备方法二，包括以下步骤：

S1，将硫磺粉末、不溶性碳酸盐粉末、pH调节剂混合、分散、搅拌均匀，获得混合粉末一；

将无机絮凝剂溶液与水混合，获得5-20%质量分数的无机絮凝剂溶液；

S2，将混合粉末一在5-50倍质量的、加有定量表面活性剂和润湿剂的水中搅拌混合，获得混合粉末一溶液；

S3，将无机絮凝剂溶液加入至混合粉末一溶液，搅拌、絮凝，获得絮状自养反硝化复合材料。

上述絮状自养反硝化复合材料（原料包括硫磺和不溶性碳酸盐的熔融复合物粉末）的制备方法一，包括以下步骤：

S1，获取液态硫，液态硫可以是直接购买或者由硫磺熔融形成；

S2，将不溶性碳酸盐粉末与液态硫搅拌均匀，冷却固化后得到硫磺-碳酸盐的熔融复合物，并将熔融复合物粉碎至粒径小于150目，获得熔融复合物粉末；

S3，将熔融复合物粉末与其它原料分散、搅拌均匀，得到絮状自养反硝化复合材料的干基二；

S4，将干基二与10-50倍质量的水混合，搅拌、絮凝，获得絮状自养反硝化复合材料。

上述絮状自养反硝化复合材料（原料包括硫磺和不溶性碳酸盐的熔融复合物粉末）的制备方法二，包括以下步骤：

S1，获取液态硫，液态硫可以是直接购买或者由硫磺熔融形成；

S2，将不溶性碳酸盐粉末与液态硫搅拌均匀，冷却固化后得到硫磺-碳酸盐的熔融复合物，并将熔融复合物粉碎至粒径小于150目，获得熔融复合物粉末；

S3，将熔融复合物粉末、pH调节剂在混合器内混合均匀，获得混合粉末二；

S4，将混合粉末二在5-50倍质量的、加有表面活性剂和润湿剂的水中搅拌混合，获得混合粉末二溶液；

将无机絮凝剂溶液与水混合，获得5-20%质量分数的无机絮凝剂溶液；

S5，将无机絮凝剂溶液加入至混合粉末二溶液，搅拌、絮凝，获得絮状自养反硝化复合材料。

进一步的，上述制备方法中，针对硫磺粉尘易发生爆炸的特性，优选惰性气体保护或湿法研磨粉碎方式对硫磺颗粒或硫磺-碳酸钙熔融颗粒进行粉碎。

更进一步的，上述制备方法中，各种粉末与水或溶液的混合乳化，优选采用固液混合乳化泵或管线式固液混合乳化设备，减少粉尘爆炸发生的可能性。

更进一步的，在生产上，可以将硫磺粉末、硫磺和不溶性碳酸盐的熔融复合物粉末或者除絮凝剂以外的所有原料制备成含水率20-80%的悬浊液，以安全运输和方便快捷投加，因此，原料中的硫磺粉末、硫磺和不溶性碳酸盐的熔融复合物粉末不限定储存形式，可以是以含水率较高的悬浊液/湿润形态存在或者以含水率较低的干粉形式存在。

当原料包括硫磺和不溶性碳酸盐的熔融复合物粉末时，硫磺粉末可以采用工业硫磺粉末，通过150目的标准筛；另外可以采用湿法脱硫后干燥的硫膏，如PDS脱硫后干燥形成的含水10%左右的硫膏，再将其粉碎成150目或更细的粉末；当采用干基纯度低于95%的副产硫磺时，可以加入粉末活性炭对其中的杂质进行吸附稳定化处理。当原料包括硫磺和不溶性碳酸盐的熔融复合物粉末时，硫磺采用常规工业硫磺，为石油炼化或天然气脱硫副产，对硫磺的外形、粒径无要求，或者直接采用液硫。

不溶性的碳酸盐主要作为自养反硝化过程中缓释的酸中和剂、无机碳源补充剂，在反应器内中和硫自养反硝化产生的H⁺，维持反应器pH在中性范围。根据废水进水硝态氮及碱度情况，调整不溶性碳酸盐在复合材料中的占比，使其满足酸中和要求。另外，当进水硝酸盐氮浓度高于200mg/L时，优选不产生硫酸盐沉淀的合成碳酸镁、菱镁矿或菱铁矿粉。针对污水中初始硝酸盐浓度和碱度情况，调整硫磺粉与碳酸盐的比例，满足出水pH不低于6.5。

表面活性剂和润湿剂主要用于降低自来水的表面张力，将硫磺、碳酸盐润湿后使其悬浮分散于水中。润湿剂能够显著降低自来水的表面张力，对硫磺粉有非常优异的润湿能力。但润湿剂，如有机硅润湿剂、氟碳类润湿剂，价格通常都非常昂贵（通常价格在60元/公斤以上）。为节约成本，本发明提出先用廉价、应用范围广的阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠与硫磺混合搅拌，进行初步润湿，再通过加入少量的润湿剂，如有机硅润湿剂将悬浮在自来水表面的硫磺粉进一步润湿，这样可以达到快速润湿硫磺粉的目的，节约润湿成本。若采用常规表面活性剂润湿硫磺，会在液面形成大量泡沫，同时硫磺粉末难以被快速、有效润湿，故硫磺粉末会大量附着在泡沫表面，一方面，会导致硫磺随泡沫流失，另一方面，会延长静置、润湿时间，实现消泡，使硫磺分散于水体内，降低材料的制备效率。另外，若没有表面活性剂和润湿剂对硫磺粉末进行亲水改性，硫磺粉末易悬浮于水体表面，难以与絮凝剂结合形成絮凝物。

由于无机絮凝剂，如聚合硫酸铁、聚合氯化铝等，通常其本身属于酸性的，在絮凝过程中会降低水的pH和碱度。为保证其在通常最佳的pH范围内（一般为6-9）发挥作用，不受自身pH影响。本发明提出在复合材料中添加弱碱性的碳酸盐，作为pH调节剂，为无机絮凝剂的絮凝过程提供合适的pH和氢氧根。由于pH调节剂属于弱碱性，过量的投加也不会将pH大幅提高到超过9.0，不影响无机絮凝剂的反应条件。而不溶性的碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁，由于溶解性差，与酸的反应较慢，无法快速及时为絮凝反应提供碱度和调整pH，只适合作为长期缓释的碱度和碳源。另外，pH调节剂能够提供快速的碱度和无机碳源，利于加快启动。

无机絮凝剂主要是增加混凝固体的碰撞，使其水解产物附聚、架桥絮凝形成可沉降的或可过滤的絮凝物。在本发明中，利用无机絮凝剂的架桥、网捕作用，将将硫磺、碳酸盐粉末固定在无机絮凝剂的网格中，形成一体化的絮状物。本发明采用的无机絮凝剂主要为含铝、含铁或铝铁复合的絮凝剂，通常在pH为6-9的范围内形成氢氧化铝、氢氧化铁而发挥作用。由于铝盐和铁盐，本身属于高效的除磷剂。经过实验证明，本发明的絮状自养反硝化脱氮材料也具有较好的除磷效果，可以在脱氮的同时发挥除磷的效果。

本发明的絮状自养反硝化复合材料，具有以下有益效果：

（1）本发明的复合材料，通过引入无机絮凝剂，将粉末态的硫磺和碳酸盐絮凝成一体化的絮状物，该复合材料在制备搅拌停止30分钟后，上清液澄清，悬浮物浓度低于300mg/L；倒出上清加入自来水搅拌混合，搅拌停止后静置30分钟，连续重复5次，清液澄清，表明本发明的复合材料在使用过程中，出水悬浮物少，能够有效避免硫磺流失；

同时，本发明的复合材料在模拟废水和实际废水投料应用后，没有观察都浑浊或变化情况，稳定性良好。

（2）本发明的复合材料，相较于硫磺粉末、不溶性碳酸盐粉、阴离子表面活性剂的小粒径混合物，应用于含氮污水处理时，COD、TN、TP的去除率有着明显的提升。

（3）本发明的复合材料，相较于硫磺、不溶性碳酸盐、阴离子表面活性剂的大颗粒熔融复合物，应用于含氮污水处理时，其TN、TP的去除率有着明显的提升。

（4）本发明的复合材料，阴离子表面活性剂、润湿剂、无机絮凝剂占比小，能够减小因反硝化材料使用导致的污泥惰性无机成分的增加。

（5）本发明的复合材料，通过将廉价的阴离子表面活性剂与高效的润湿剂结合的方式，解决采用常规表面活性剂易在水面形成大量粘附硫磺的泡沫，润湿效果不佳，需要很长时间才能将硫磺粉完全润湿的问题，提高投加效率；

虽然润湿剂能够显著降低自来水的表面张力，但单独使用，成本较高。

（6）本发明的复合材料，能够克服以往投加硫磺和碳酸盐粉末存在两种材料消耗不同步，两种材料在反应器内分布不均匀，导致反应速率无法明显提高，无法发挥协同效益等问题。

（7）本发明的复合材料，通过引入无机絮凝剂，将粉末态的硫磺和碳酸盐絮凝成一体化的絮状物，该絮体具有与活性污泥类似的密度和沉降速度，同时可以承受推流搅拌器的不断搅拌。可以将该絮状脱氮材料投入到污泥中，利用污泥进一步的分散脱氮材料，达到与污水更好的接触效果。

（8）本发明的复合材料，在制备搅拌停止3h时，其表观体积与重量的比例可达2-8倍，而以往单独投加硫磺粉（200目，采用洗衣粉润湿）其表观体积与重量的比例为1.0-1.2倍，在提供同等体积和表面积的情况下，可以大幅节约初始的材料和投资成本。

（9）本发明的复合材料，通过引入铝盐、铁盐或者两者复合的絮凝剂，利用其与磷酸盐良好的沉淀效果，可以在反硝化脱氮的同时达到除磷的目的，降低出水TP浓度。

附图说明

图1为分析实验1中，20g实施例2制备的干基二加入到自来水中充分混合后的图片。

图2为分析实验1中，20g实施例2制备的干基二的图片。

图3为分析实验1中，20g对照组1制备的混合干基脱氮材料加入到自来水中充分混合后的图片。

图4为本发明分析实验3采用的ABR实验装置的结构示意图。

具体实施方式

下面通过优选实施例来进一步描述本发明的技术方案和实际效果。需要说明的是，本发明不受下述实施例的限制，本领域技术人员可根据本发明的技术方案和实际水质指标来对下述方案修改或扩展，重新确定具体的实施方式。

实施例1

取100.0g的颗粒硫磺，在150°C-155°C的温度下，将颗粒硫磺熔融为液硫。称取125.0g重质碳酸钙粉末（200目），将碳酸钙粉末加入液硫中，充分混合搅拌均匀。将混合后的浆液在模具中自然冷却，再通过粉碎机粉碎成325目的粉末状硫磺-碳酸钙一体复合物。

取硫磺-碳酸钙一体复合物粉末200.0g，十二烷基苯磺酸钠1.0g，有机硅润湿剂0.2g，碳酸氢钠8.0g，三氯化铁5.0g。将上述粉末在混合器内完全分散，混合均匀，得到絮状自养反硝化复合材料的干基二。然后将全部质量的干基二加入到2L自来水中，充分混合溶解，搅拌后得到本实施例的絮状自养反硝化脱氮材料。静置30分钟后，上清液澄清透明。静置3h后，沉淀的体积为880ml，表观体积与重量比为：4.4:1。

碳酸钙选用天然重质碳酸钙，采购自广西骏辉高分子科技有限公司，200目。

有机硅润湿剂采购自上海梓意化工有限公司，型号ZY-406，非离子型，主要成分为低分子量乙氧基聚二甲基硅氧烷。

实施例2

取200.0g的颗粒硫磺，在150°C-155°C的温度下，将颗粒硫磺熔融为液硫。称取100.0g重质碳酸钙粉末（400目），将碳酸钙粉末加入液硫中，充分混合搅拌均匀。将混合后的浆液在模具中自然冷却，再通过粉碎机粉碎成200目的粉末状硫磺-碳酸钙一体复合物。

取硫磺-碳酸钙一体复合物粉末300.0g，十二烷基苯磺酸钠1.5g，有机硅润湿剂0.4g，碳酸氢钠10.0g，聚合硫酸铁10.0g，将上述粉末在混合器内完全分散，混合均匀，得到絮状自养反硝化复合材料的干基二。然后将全部质量的干基二加入到5L自来水中，充分混合溶解，搅拌后得到本实施例的絮状自养反硝化脱氮材料。静置30分钟后，上清液澄清透明。静置3h后，沉淀的体积为1120ml。表观体积与重量比为：3.7:1。

碳酸钙选用天然重质碳酸钙，采购自广西骏辉高分子科技有限公司，400目。

有机硅润湿剂采购自上海梓意化工有限公司，型号ZY-406，非离子型，主要成分为低分子量乙氧基聚二甲基硅氧烷。。

聚合硫酸铁采购自湖南谊德化工有效果公司，全铁含量>21%。

实施例3

取400.0g的颗粒硫磺，在150°C-155°C的温度下，将颗粒硫磺熔融为液硫。称取25.0g重质碳酸钙粉末（800目），将碳酸钙粉末加入液硫中，充分混合搅拌均匀。将混合后的浆液在模具中自然冷却，破碎成1-10mm不规则颗粒。

取硫磺-碳酸钙一体颗粒物400.0g，十二烷基苯磺酸钠3.2g，有机硅润湿剂0.8g，碳酸氢钠16.0g，聚合氯化铝15.0g，自来水2L。将上述粉末在实验型胶体磨内研磨分散，混合均匀，得到絮状自养反硝化复合材料的干基二。然后将上述全部质量干基二加入到3L自来水，充分混合溶解，搅拌后得到本实施例的絮状自养反硝化脱氮材料。静置30分钟后，上清液澄清透明。静置3h后，沉淀的体积为1280ml。表观体积与重量比为：3.2:1。

碳酸钙选用天然重质碳酸钙，采购自广西骏辉高分子科技有限公司，800目。

有机硅润湿剂采购自安徽中恩化工有限公司，型号WET-618，非离子型，类型为聚亚烷基氧化物改性七甲基三硅氧烷。

聚合氯化铝采购自湖南谊德化工有效果公司，有效含量30%。

实施例4

取200目的工业硫磺粉200g，325目菱镁矿粉末100g，十二烷基硫酸钠2.0g，润湿剂0.4g，碳酸氢钠10.0g，聚合硅酸铝铁12.0g。将上述粉末在混合器内完全分散，混合均匀，得到絮状自养反硝化复合材料的干基一。然后将上述全部质量的干基一加入到3L自来水中，充分混合溶解，搅拌后得到本实施例的絮状自养反硝化脱氮材料。静置30分钟后，上清液澄清透明。静置3h后，沉淀的体积为960ml。表观体积与重量比为：3.2:1。

工业硫磺粉为中石油炼化颗粒硫磺粉碎后产品，硫含量大于99%，粒度200目；

菱镁矿粉采购自海城市鑫和镁制品有限公司，碳酸镁含量大于90%，粒度325目；

润湿剂采购自上海梓意化工有限公司，型号ZY-R628，非离子型，主要成分为聚醚合成润湿剂。

实施例5

将上述实施例4中的菱镁矿粉，换成菱铁矿粉，其他条件不变。

取200目的工业硫磺粉200g，325目菱铁矿粉末100g，十二烷基硫酸钠2.0g，润湿剂0.4g，碳酸氢钠10.0g，聚合硅酸铝铁12.0g。将上述粉末在混合器内完全分散，混合均匀，得到絮状自养反硝化复合材料的干基一。然后将上述全部质量的干基一加入到3L自来水中，充分混合溶解，搅拌后得到本实施例的絮状自养反硝化脱氮材料。静置30分钟后，上清液澄清透明。静置3h后，沉淀的体积为895ml。表观体积与重量比为：2.98:1。

菱镁铁粉采购自福泉市兴明化工有限公司，全铁含量大于42%，粒度325目；

实施例6

市售的PDS湿法脱硫副产烘干硫磺250.0g，木质粉末活性炭6.0g，重质碳酸钙粉100.0g，琥珀酸二辛酯磺酸钠2.0g，润湿剂0.4g，碳酸氢钾12.0g，聚合硫酸铝铁12.0g。将上述生物硫磺粉、菱铁矿粉、碳酸氢钾、聚合硫酸铝铁在混合器内完全分散，混合均匀，获得混合粉末一。将琥珀酸二辛酯磺酸钠、润湿剂加入到5L自来水中，充分混合溶解，获得表面活性剂溶液。然后将上述全部质量的混合粉末一加入到表面活性剂溶液中，充分搅拌后得到本实施例的絮状自养反硝化脱氮材料。静置30分钟后，上清液澄清透明。静置3h后，沉淀的体积为1840ml。表观体积与重量比为：4.6:1。

PDS湿法脱硫副产烘干硫磺由某化肥厂赠送，含水率90%，干基硫磺含量90%，实际硫含量80%左右，粉碎至200目备用；

木质粉末活性炭采购自江西源怡生物科技有限公司，200目，木质；

润湿剂采购自上海梓意化工有限公司，型号ZY-R628，非离子型，主要成分为聚醚合成润湿剂。

对照组

对照组1：取200目的工业硫磺粉200.0克，200目的碳酸钙粉100.0克，十二烷基苯磺酸钠2.0克，在搅拌器内混合均匀，得到混合干基脱氮材料。

对照组2：将200.0g颗粒硫磺熔融为液硫后，称取100.0g重质碳酸钙粉末（200目），十二烷基苯磺酸钠2.0克，将碳酸钙和十二烷基苯磺酸钠加入液硫中，充分混合搅拌均匀，滴入冷却水中，造粒得到3-8mm类球形颗粒物；

对照组3：市售的PDS湿法脱硫副产烘干硫磺250.0g，木质粉末活性炭8.0g，200目的菱铁矿粉100g，琥珀酸二辛酯磺酸钠2.0g，在搅拌器内混合均匀，得到混合干基脱氮材料。

对照组4：取200目的工业硫磺粉200.0克，十二烷基苯磺酸钠1.0克，在搅拌器内混合均匀，得到混合干基脱氮材料。

PDS湿法脱硫副产烘干硫磺由某化肥厂赠送，含水率10%，干基硫磺含量90%，换算为实际硫含量80%左右，粉碎至200目备用。

上述实施例1-6及对照组1-4各组的原料如下表所示：

分析实验1

（1）上述实施例1-6及对照组1-3各组的干基材料（去除自来水以外的原料组分），取20.0g加入到200ml的自来水中，充分混合搅拌，使干粉物料完全分散于水中，混合后的参数如下表所示：

加入无机絮凝剂的实施例组，其中，实施例2干基材料如图2所示，加入自来水、搅拌后如图1所示，实施例1、3~6与实施例2类似，静置后上清液中基本无悬浮颗粒，上清液清澈透明；加入无机絮凝剂可以增大复合材料在水中的表观体积，如上表所示，其表观体积与重量的比例在3.0-4.4之间，较未加入絮凝剂扩大明显。未加入絮凝剂的对照组，其中，对照组1加入自来水、搅拌后如图3所示，由于存在细小的硫磺和碳酸盐颗粒悬浮有上清液中，导致上清液浑浊不清，而底部沉淀物由于比重大，无悬浮或絮凝物附着，导致其沉淀的表观体积小，密度大，其表观体积与重量的比例在0.9-1.2之间，与其干基的容重基本相当。

表观体积比计算：在250ml的烧杯中加入200ml自来水，加入20g实施例或对照组的干基混合物，充分混合搅拌，使所有的材料都浸润到自来水中，混合搅拌充分后，转移至250ml量筒中，静置3h，观察絮状沉淀物的体积，记录得到Xml，表观体积为Xml/20g。

（2）换水清洗3次后上清液情况

将实施例1-6和对照组1-3静置的上清缓慢倒出，加入自来水连续5次搅拌混合。搅拌停止后静置30分钟，各组上清液表现：

实施组1-6和对照组2实验结果：5次全部清澈透明；

对照组1、2、4实验结果：5次全部浑浊不清。

从上述实验可见，未加入絮凝剂，单纯加入硫磺粉和碳酸钙及润湿剂的对照组，由于硫磺粉的分布不均一性，导致其上清液在多次换水后还是不清，出水悬浮物高，复合材料流失严重。单独以硫磺粉、碳酸盐与表面活性剂混合，难以解决硫磺粉随水流失的问题。

分析实验2

在500ml的三角瓶内，从上述实施例1、实施例2、对照组1、对照组4制备的干基混合材料中取50.0g，加入500ml的自来水中充分搅拌混合，待干基混合材料完全悬浮于水中后，通过静置沉淀方式，用嘉兴兴欣标准件热处理有限公司的电镀废水清洗4次，去处加入的表面活性剂及润湿剂残留物。加入300ml嘉兴兴欣标准件热处理有限公司的电镀废水（该废水COD、NO₃ ^--N、NO₂ ^--N、NH₄ ⁺-N、TP、pH如下表所示），加入实验室驯化的污泥100ml。棉塞封口后放置于28°C的恒温培养箱内，每天换水300ml，每天摇动3次，每次旋转摇动三角瓶，使瓶内沉淀的污泥和絮状脱氮材料完全悬浮起来即可，7天后，测定的出水上清液各项指标如下表所示。

从上述对比实验可见：当完全采用硫磺而不加入碳酸盐作为pH中和剂及碱度补充时，容易导致出水pH偏低，TN去除率明显低于碱度足够的配方，并且有亚硝酸盐残留。而过量的碳酸盐比例会导致硫磺占比少，影响反硝化速率和有效成分比例。未加入絮凝剂的对照组1和4，出水浑浊，导致出水COD偏高。

另外加入含铝或铁盐的无机絮凝剂，较仅加入碳酸钙的对照组1对总磷的去除效率明显提升；而不含碳酸盐和絮凝剂对照组4，对总磷几乎无去除作用。

实验室驯化的污泥：

（1）污泥来源，宁夏暖泉污水处理厂缺氧池污泥；

（2）驯化方法，取污泥1L，加入驯化培养液1L，放置于3L的三角瓶中，用封口膜封口；放置于30°C的恒温培养箱内，每2天换水一次，将上清倒掉，加入驯化培养液。

（3）驯化培养液，硫代硫酸5g，硝酸钾2g，磷酸二氢钾0.1g，氯化铵 0.1g，自来水1000ml。

分析实验3

在4个有效容积为10L的ABR实验装置中，从上述实施例2、实施例4、实施例6、对照组2制备的干基混合材料中各取1.5kg，加入自来水中充分搅拌混合，待干基混合材料完全悬浮于水中后，通过静置沉淀方式，用自来水清洗4次，去处加入的表面活性剂及润湿剂残留物。在每个ABR实验装置内加入宁夏暖泉污水处理厂缺氧池污泥2L（未驯化），用于反应器的接种，投加人工配制的废水，内循环3d后，开始连续实验。模拟反应器温度20-28°C，每天投加人工配制的废水10L，总氮负荷约2.0-2.4g/d，每隔12h人工搅拌一次，以防止絮状材料压实堵塞。在1-11d内取出水样品，测定出水的TN、TP。

（1）各组出水TN情况如下表所示：

从上述连续实验可见，实施例组2、4、6无论采用碳酸钙、碳酸镁还是碳酸亚铁作为碱度中和剂，由于其絮凝后的表观体积大，与污泥分散良好，其对TN的去除率可达75%以上，而等质量的颗粒组（3-8mm）由于堆积的体积小，比表面积小，导致其与泥水接触不佳，TN去除率只有40%左右。

（2）各组对TP的去除效果如下表所示：

从上表可见，加入含铝或铁盐的无机絮凝剂，较仅加入碳酸钙的对照组2对总磷的去除效率明显提升。由于硫磺-碳酸钙造粒形成的小球在反硝化过程中释放钙离子较慢，其对总磷的去除效果较差。

人工配制的废水： KNO3 1.7g，NH4Cl 0.04g，KH₂PO₄ 0.04g，自来水 1000ml；该废水中总氮 236.8mg/L,TP 9.8mg/L

ABR实验装置，其结构如图4所示，池体1的内部有效尺寸，即长L×宽W×高H1为400×100×320mm，有效深度为270mm，即右侧出水球阀4的高度H2。ABR试验装置的内部设有四块第一折流板2和三块第二折流板3，第一折流板2、第二折流板3的厚度均为3mm，第一折流板的下端形成角度R为120°的折板，折板的宽度w3为26mm，折板下端距离池体底壁的距离l为15mm，第一折流板2与池体1的侧壁之间以及第一折流板2与相邻第二折流板3之间，宽度较窄的为下流区5，宽度较大的为上升区6，各下流区5的宽度w1为20mm，各上升区6的宽度w2为80mm。

Claims (11)

1.一种絮状自养反硝化复合材料，其特征在于：其原料包括硫磺粉末、不溶性碳酸盐粉末、表面活性剂和絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的一种絮状自养反硝化复合材料，其特征在于：所述絮凝剂包括无机絮凝剂和/或有机絮凝剂。

3.根据权利要求1所述的一种絮状自养反硝化复合材料，其特征在于：所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂，所述絮凝剂包括无机絮凝剂；

所述原料按重量份计包括，80-400份硫磺粉末、20-120份不溶性碳酸盐、0.8-4.0份阴离子表面活性剂和5.0-25.0份无机絮凝剂；

所述硫磺粉末、所述不溶性碳酸盐粉末的粒径均小于150目。

4.根据权利要求3所述的一种絮状自养反硝化复合材料，其特征在于：所述表面活性剂包括水性润湿剂，所述水性润湿剂按重量份计为0.2-1.0份。

5.根据权利要求4所述的一种絮状自养反硝化复合材料，其特征在于：所述原料包括pH调节剂，所述pH调节剂按重量份计为5.0-30.0份。

6.根据权利要求5所述的一种絮状自养反硝化复合材料，其特征在于：所述不溶性碳酸盐粉末为碳酸钙、贝壳、蛋壳、石灰石、方解石、大理石、白云石、碳酸镁、碳酸亚铁、菱镁矿粉、菱铁矿粉的一种或一种以上混合物；

所述无机絮凝剂为硫酸铝、氯化铝、明矾、铝酸钠、三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合硅酸铝铁中的一种或一种以上的混合物；

所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠中的一种或一种以上混合物；

所述水性润湿剂为有机硅类润湿剂、氟碳类表面活性剂、多元醇类润湿剂、碳氢链类润湿剂中的一种或一种以上混合物，所述水性润湿剂的HLB值范围为7-18；

所述pH调节剂为碳酸氢盐，所述pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁中的一种或一种以上混合物。

7.根据权利要求1所述的一种絮状自养反硝化复合材料，其特征在于：所述原料中的硫磺粉末、不溶性碳酸盐粉末由硫磺和不溶性碳酸盐的熔融复合物粉末替代，所述熔融复合物粉末以及不溶性碳酸盐粉末的粒径均小于150目。

8.权利要求1~5中任一所述的絮状自养反硝化复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S1，将硫磺粉末、不溶性碳酸盐粉末、表面活性剂、润湿剂、pH调节剂、无机絮凝剂混合、分散、搅拌均匀，获得絮状自养反硝化复合材料的干基一；

S2，将干基一与5-50倍质量的水混合，搅拌、絮凝，获得絮状自养反硝化复合材料。

9.权利要求1~5中任一所述的絮状自养反硝化复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S1，将硫磺粉末、不溶性碳酸盐粉末、pH调节剂混合、分散、搅拌均匀，获得混合粉末一；

将无机絮凝剂溶液与水混合，获得5-20%质量分数的无机絮凝剂溶液；

S2，将混合粉末一在5-50倍质量的、加有定量表面活性剂和润湿剂的水中搅拌混合，获得混合粉末一溶液；

S3，将无机絮凝剂溶液加入至混合粉末一溶液，搅拌、絮凝，获得絮状自养反硝化复合材料。

10.权利要求7所述的絮状自养反硝化复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S1，获取液态硫；

S2，将不溶性碳酸盐粉末与液态硫搅拌均匀，冷却固化后得到硫磺-碳酸盐的熔融复合物，并将熔融复合物粉碎至粒径小于150目，获得熔融复合物粉末，所述粉碎采用惰性气体保护或湿法研磨的方式；

S3，将熔融复合物粉末与其它原料分散、搅拌均匀，得到絮状自养反硝化复合材料的干基二；

S4，将干基二与10-50倍质量的水混合，搅拌、絮凝，获得絮状自养反硝化复合材料。

11.权利要求7所述的絮状自养反硝化复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S1，获取液态硫；

S2，将不溶性碳酸盐粉末与液态硫搅拌均匀，冷却固化后得到硫磺-碳酸盐的熔融复合物，并将熔融复合物粉碎至粒径小于150目，获得熔融复合物粉末，所述粉碎采用惰性气体保护或湿法研磨的方式；

S3，将熔融复合物粉末、pH调节剂在混合器内混合均匀，获得混合粉末二；

S4，将混合粉末二在5-50倍质量的、加有表面活性剂和润湿剂的水中搅拌混合，获得混合粉末二溶液；

将无机絮凝剂溶液与水混合，获得5-20%质量分数的无机絮凝剂溶液；

S5，将无机絮凝剂溶液加入至混合粉末二溶液，搅拌、絮凝，获得絮状自养反硝化复合材料。

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