CN114634246B - 一种利用硫磺膏自养深度脱氮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用硫磺膏自养深度脱氮的方法，是将湿法脱硫得到的硫磺膏调配成浆液，加入到需要脱氮的废水中，在硫自养深层厌氧脱氮滤池中作为电子供体，或者回流反硝化脱氮池中还原硝酸盐氮为氮气实现脱氮。本发明的方法实现了硫磺膏的资源化，大幅度降低了脱氮成本，且大幅度缩短了脱氮滤池水力停留时间。

Description

一种利用硫磺膏自养深度脱氮的方法

技术领域

本发明涉及污水处理厂污水深度脱氮处理技术领域，更具体地说，涉及一种硫自养脱氮的技术方法。

背景技术

氮是导致水体富营养化的最主要元素之一，然而过去在水处理和地表水环境中关注的重点主要是氨氮的控制。近年来，随着水体富营养化越来越严重，特别是城市黑臭河流广泛出现，硝态氮、总氮已经纳入了排污和水体控制指标，并且各地都制定了越来越严格的氮素控制标准。

硝化-异养反硝化一直是废水脱氮的主流工艺技术，是通过好氧过程使水中的有机氮、氨氮转化为硝酸盐氮，再把污水回流到缺氧池利用污水中的有机物为电子供体通过异养反硝化微生物把硝酸盐氮转化为氮气。异养反硝化脱氮技术要达到越来越严格的排水总氮水质标准也遇到一些障碍：其一，需要很高的回流比才能使总氮达到排放标准，导致水处理能耗过大、不经济；其二，由于废水在化粪池、排水管路中滞留时间长，存在微生物对有机物降解过程，已经消耗了部分碳源，导致进入污水处理厂的废水中碳源不足、碳氮比过低，不能满足异养反硝化对有机碳的需求；其三，在碳源不足的情况下，目前普遍在二级沉淀池之后增加厌氧生物滤池，投加有机碳依靠异养反硝化菌脱氮，但是投加醋酸钠这类药剂导致脱氮成本过高，而且投加量控制不到位，又导致出水COD过高发生二次污染的问题。

城市污水处理厂剩余污泥含水量高、有机物含量高、易腐败、存在大量致病微生物等，易引发一系列环境问题。污水厂剩余污泥的处理处置比较困难、成本高昂，一直是市政工程领域的一个难题。国内外均有学者研究，通过污泥消化或加热水解消化方式，使污泥中的复杂有机物降解为简单的有机酸类小分子有机物，然后把小分子有机物作为异养脱氮的电子供体，试图解决污水处理厂深度脱氮过程中有机碳源不足的问题。然而污泥加热水解消化过程中，不仅生成小分子有机物，还产生大量氨氮、溶解磷酸盐，消化液直接投加到脱氮的进水中厌氧脱氮，会导致其中的氨氮、磷超标。而对消化液中的氮磷与有机物进行分离又有很大的困难，增加了成本，结果导致这一技术路线难以工程化应用。

为了弥补异养脱氮的不足、适应水处理深度脱氮的需求，近年来硫自养反硝化技术作为一种具有代表性的自养反硝化技术得到迅速发展。硫自养反硝化是脱氮硫杆菌这类兼性厌氧微生物利用无机碳为碳源完成合成代谢，同时以硫及还原性硫化合物(硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物)为电子供体把硝酸盐还原为氮气，其中硫磺作为电子供体脱氮是发展的主流方向。硫自养反硝化技术因无需外加碳源受到国内外学者的广泛关注，其具有硫磺资源丰富廉价、产泥量少、处理费用低等优点，是目前脱氮领域研究的热点。以硫磺作为电子供体自养反硝化脱氮过程中会产生水的酸化，通常把石灰石等碳酸盐作为体系pH稳定的介质。现有硫-石灰石自养反硝化系统，是将石灰石与单质硫颗粒按一定比例混合后作为填料，装入反应滤柱中进行污水处理，石灰石在处理过程中不断溶解，从而缓冲pH的降低。这就需要在现有的污水处理厂新增建设脱氮生物滤池，但是对于已建成的污水处理厂常常缺乏新建脱氮生物滤池场地，成为一个技术改造的难题，如何解决这个问题是老旧污水处理厂提标改造迫切的技术需求。

目前的脱氮材料存在如下突出问题：

(1)脱氮成本高的问题。醋酸钠作为碳源深度脱氮具有使用储藏安全、脱氮速度快、水力停留时间短的优点，但是成本高过高，给企业带来很大负担，迫切需要发展新的技术降低脱氮成本。

(2)固体硫自养脱氮材料脱氮速度慢的问题。硫自养脱氮材料，包括硫磺、铁硫化物矿物等，与投加醋酸钠相比能够大幅度降低脱氮成本，但是脱氮速度慢是个很大的问题。因为硫自养脱氮材料都属于难溶性固体物质，其与微生物交互作用，在微生物代谢过程中需要复杂的电子传递媒介，这是制约脱氮反应速度的关键因素，也是硫自养脱氮速度慢的根本原因。通常投加乙酸钠的异养脱氮厌氧生物深层滤池，水力停留时间为25-40min时即可稳定达到硝酸盐氮和总氮控制要求，而现有的硫自养脱氮技术水力停留时间都要在100min以上，天然铁硫化物自养脱氮水力停留时间大多数要求在4h以上，这就导致硫自养脱氮处理池建设投资过高，经济性不佳。如何通过材料制备方法改进，提高硫自养脱氮材料的生物反应速度，使脱氮反应水力停留时间达到或者接近异养脱氮的水力停留时间，是目前迫切需要解决的关键技术难题。

(3)硫自养脱氮材料滤床堵塞需要反冲洗的问题。硫自养脱氮材料一般都是作为颗粒状填充到厌氧脱氮滤池中，如何防止填料堵塞也是水处理运行的关键。目前的脱氮生物滤池都采用定期反冲洗来解决堵塞问题。但是反冲洗过程不仅使造成堵塞的颗粒物洗出，而且造成生物膜的脱落，生物膜恢复需要一定的时间周期，影响生物膜恢复阶段的出水水质。另外，硫磺颗粒密度低、强度低，与碳酸盐矿物密度和强度差异大，反冲洗容易造成硫磺颗粒磨损、增大流失，还会造成硫磺颗粒与碳酸盐颗粒物发生析离。

发明内容

本发明经过大量静态、动态脱氮实验研究，提供一种利用硫磺膏自养深度脱氮的方法，以解决上述现有技术所存在的问题，为硫自养反硝化脱氮在污水处理领域应用提供技术支持。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

方案一：

一种利用硫磺膏自养深度脱氮的方法，其特点在于：

在污水处理厂构建脱氮滤池或者利用已有的脱氮滤池，在滤池中加入碳酸盐颗粒物作为填料，滤池填料层的高度大于1.5m；在正常运行之前，对填料进行硫自养微生物挂膜培养；

用待脱氮废水(如生活污水处理厂二沉池出水或含硝酸盐的工业废水)将硫磺膏配制成硫磺质量浓度为0.1～10％的浆液，搅拌分散均匀；

按照待脱氮废水中硝酸盐氮与硫磺膏浆液中硫磺的质量比为1～2:1～3，在待脱氮废水中加入硫磺膏浆液，然后引入到脱氮滤池中进行脱氮处理。

进一步地，脱氮滤池内的碳酸盐颗粒物因中和酸的反应部分消耗，填料层高度下降，3～6个月补充一次恢复到设计的填料层高度。

进一步地，所述碳酸盐颗粒物为碳酸盐矿物或岩石的颗粒物，颗粒粒径在1～20mm。

进一步地，所述的碳酸盐矿物或岩石为石灰岩、白云岩、方解石矿石、菱铁矿矿石和大理岩中的至少一种。

进一步地，所述的硫磺膏为湿法铁络合剂脱硫得到的硫磺膏，按照干基计算单质硫的含量大于90％、铁含量大于0.2％。

进一步地，在正常运行之前，对填料进行硫自养微生物挂膜培养的步骤为：

(1)在脱氮滤池中注满待脱氮废水；

(2)向池水中投加硫磺膏浆液，并使池水中硫磺的含量为50-500mg/L；

(3)向池水中投加占池体积0.1-5％的脱氮硫杆菌菌液；

(4)用泵驱动把脱氮滤池出水口流出的水再输送到进水口，按照水力停留时间2～4h进行水循环，促使脱氮硫杆菌增值并在填料表面附着挂膜；

(5)微生物挂膜过程中检测进出水口TN浓度，通过投加硝酸钠来维持脱氮滤池进水中TN浓度为15～25mg/L，水循环微生物培养挂膜3-15天时挂膜成熟，或者当出水TN浓度<5mg/L时挂膜成熟，按照正常进出水运行；

(6)正常运行时，以待脱氮废水作为厌氧脱氮滤池进水，出水排放，水力停留时间控制在1h以内，出水TN逐步稳定达到排放要求。

方案二：

一种利用硫磺膏自养深度脱氮的方法，其特征在于：

将硫磺膏与碳酸盐超细粉体(粒径不大于200目)按照质量比0.5～5:1加入水中，制成固体质量浓度为1～10％的混合浆液；

当污水处理厂反硝化脱氮池内的废水碳氮比≤3时(污水碳源不足，难以完成异养脱氮，出水TN不达标)，按照废水中硝酸盐氮与混合浆液中硫磺的质量比1～3:1，向反硝化脱氮池内连续投加或者间歇投加所述混合浆液，以实现废水脱氮。

进一步地，所述碳酸盐超细粉体的比例取决于废水的特性，目的在于维持反硝化脱氮池中的pH值为7-8。

进一步地，在厌氧脱氮池内设置固液分离区，使池中的硫磺与微生物复合絮体保留在脱氮池中，降低硫磺和微生物流失，降低出水浊度。具体的，固液分离区的实现方法可为：脱氮池上部直径变大，降低上水水流速度，并设置沉淀斜板；或者，脱氮池上部设置一个10-30cm的过滤层，过滤拦截悬浮物；或者，在消化池中设置过滤膜，拦截悬浮物。

本发明的有益效果体现在：

(1)实现了硫磺膏的资源化。各类有机固废和高浓度有机废水的厌氧沼气、水煤气、焦化气、石油炼制、天然气以及工业废气中，都存在高浓度的硫化氢。气体中的硫化氢普遍采用铁络合剂湿法脱硫，脱硫剂再生过程固液分离得到脱硫副产物硫磺膏(图1A)。硫磺膏含水量高、含有铁、有机物等各类杂质，工业上较难利用，属于难处理固体废物，成为企业的负担。

(2)利用硫磺膏中的杂质作为脱氮活性增强组分，化害为利。硫磺膏中的有机物在厌氧脱氮过程中优先被微生物利用掉，成为异养脱氮的碳源，促进了微生物脱氮。铁络合物脱硫副产硫磺膏的杂质组分铁、有机物络合剂对其它方面的应用来说是有害组分，但是对于硫自养脱氮而言，都是有益组分。硫磺膏中存在的络合铁等杂质可作为脱氮硫杆菌还原硝酸盐、亚硝酸盐过程中电子传递媒介，或者增强了作为电子梭的蛋白酶合成，提高了脱氮硫杆菌的脱氮生物活性，大幅度缩短脱氮滤池水力停留时间，使之接近醋酸钠为碳源的异养脱氮水力停留时间。

(3)直接投加硫磺膏大幅度降低成本，降低碳排放。硫磺膏含水量高，在硫磺膏加工过程中通常需要在压力熔罐中蒸汽加热使硫磺熔融，实现硫磺与水及杂质分离得到纯化的硫磺片(图1B)，过程复杂、成本高。本发明的方法直接把硫磺膏配制成为浆液投加到废水中微生物脱氮，省去了熔硫加工以及脱氮材料加工过程，降低了能耗和成本，对于低碳具有重要的意义。同时，本发明的方法与投加醋酸钠异养脱氮相比成本降低70％。

(4)直接投加硫磺膏大幅度提高硫自养脱氮的速率。湿法脱硫过程中脱硫剂再生得到的硫磺膏为高含水的半固体状，硫磺晶体为若干微米细小颗粒(图2)，易于搅拌分散悬浮在水中构成稳定的悬浮液，易被微生物胞外膜吸附，并与微生物构成絮体，硫磺与微生物可以直接电子传递，与使用纯化的硫磺相比，使用含有杂质的硫磺膏反而能够大幅度提高脱氮速率(图3)。

(5)碳酸盐活性滤料稳定系统的pH，避免填料层堵塞。使用粒径1～20mm的碳酸盐矿物或岩石的颗粒物作为深层脱氮滤池的填料，其有益之处在于：碳酸盐颗粒不仅是微生物、硫磺颗粒附着的载体，也是硫磺生物氧化产酸的中和材料；碳酸盐颗粒表面粗糙，堆积体孔隙率大，有助于微生物大量附着；碳酸盐颗粒物中和硫磺氧化产生的酸，不仅提供硫自养代谢所需的碱度和无机碳源，稳定pH值为微生物代谢营造最有利的环境，而且碳酸盐颗粒物溶解不断再造空隙，避免了空隙堵塞。

硫自养反硝化反应产酸：5S+6NO₃ ^-+2H₂O＝3N₂+5SO₄ ^2-+4H⁺

碳酸盐颗粒中和酸：CaCO₃+2H⁺＝Ca²⁺+CO₂+H₂O

CaMg(CO₃)₂+4H⁺＝Ca²⁺Mg²⁺+2CO₂+2H₂O

(6)直接投加硫磺膏到回流反硝化脱氮池中省却了二沉池后的脱氮滤池。本发明的方法应用于现有污水处理厂碳氮比过低、反硝化池中因污水碳源不足难以完成异养脱氮场景。无需建设新的构筑物，仅仅通过投加硫磺膏浆液、改进厌氧脱氮池泥水分离，即可实现硫自养脱氮协同有机物异养脱氮，并具有强化除磷作用。异养反硝化产碱与硫自养反硝化产酸互相中和，更加有利于水处理体系的pH稳定。

异养反硝化反应产碱：NO₃ ^-+5H＝0.5N₂+2H₂O+OH^-

硫自养反硝化反应产酸：5S+6NO₃ ^-+2H₂O＝3N₂+5SO₄ ^2-+4H⁺

CaCO₃+2H⁺＝Ca²⁺+CO₂+H₂O

5Ca²⁺+3PO₄ ^3-+OH^-＝Ca₅(PO₄)₃OH

(7)直接投加硫磺膏到回流反硝化脱氮池中，避免反硝化滤池系统的反冲洗及其弊端。细小的硫磺、碳酸钙颗粒被微生物胞外膜吸附，并与微生物构成絮体，增加了微生物絮体的密度，改善了微生物絮体的沉降性能，避免了硫自养深层脱氮滤池的堵塞和反冲洗及反冲洗带来的弊端。

(8)不需要新建脱氮池实现深度脱氮目标。本发明的方法是直接把硫磺膏与碳酸钙的混合液投加到现有的缺氧脱氮池中，作为电子供体的补充，实现废水深度脱氮。解决已建成的污水处理厂在缺乏新建脱氮生物滤池场地时，实现提标技术改造。

附图说明

图1为硫磺膏与硫磺片的照片(A-硫磺膏粉体；B-硫磺片)。

图2为硫磺膏的扫描电镜图。

图3为硫磺膏与硫磺片脱氮效果对比，实验方法为：取2个500mL盐水瓶作为反应瓶，自来水中添加硝酸盐氮、葡萄糖配制实验模拟废水，水中NO₃ ^--N大约100mg/L、TOC大约10mg/L；向每个反应瓶中加入450mL模拟废水，再分别加入1:1的硫磺片+白云石粉、硫磺膏+白云石粉；用橡胶塞密封后吹氮气脱氧10min，用注射器注入预先富集培养、浓缩的脱氮硫杆菌菌液50mL；反应瓶放入恒温振荡器设置温度30℃、振荡速度120r/min；间隔从每个反应瓶中取样，过滤0.45μm滤膜后用离子色谱仪测定NO₃—N浓度。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)用自来水添加硝酸盐、葡萄糖配制模拟二沉池出水作为模拟实验用水，其中硝酸盐氮20mg/L、COD 40mg/L。

(2)用直径80mm、高度400mm的塑料管制作模拟硫自养深层脱氮滤池的反应器，柱中装填粒径3-5mm的白云岩颗粒物；向反应器中注满上述模拟二沉池出水。

(3)用上述模拟实验用水添加硫磺膏，配制硫磺质量浓度5％的硫磺膏浆液。

(4)向实验用水中投加硫磺膏浆液和硝酸钠，使反应器内的水中硫磺含量为400mg/L、硝酸盐氮的浓度为200mg/L。

(3)用蠕动泵用从反应器底部进水口注入占其体积10％的脱氮硫杆菌菌液，该菌液为按照常规方法以硫代硫酸盐为电子供体从厌氧污泥中定向培养富集。

(4)用蠕动泵驱动把反应器出水口流出的水再输送到进水口，按照水力停留时间2～4h进行水循环，促使脱氮硫杆菌增值并在填料表面附着挂膜。

(5)微生物挂膜过程中检测进出水口TN浓度，当反应器内水中TN浓度<5mgL时完成微生物挂膜。

(6)模拟实验用水中添加硫磺膏浆液使硫磺含量40mg/L，并连续搅拌使硫磺保持悬浮态、防止硫磺颗粒沉淀。

(7)蠕动泵连续进水进行厌氧脱氮运行，调节泵流量使水力停留时间为1h，在环境温度10℃以上时出水TN浓度始终<5mg/L，稳定达到排放要求。

实施例2

(1)用塑料制作容积10L的倒锥形容器作为缺氧脱氮池，底部安装10mm玻璃管作为进水口，顶部安装10mm玻璃管作为出水口。

倒锥形容器使缺氧脱氮池自上而下存在硫磺和微生物絮体的悬浮区、沉降分离区、清水区，使硫磺与微生物复合絮体保留在脱氮池中，降低硫磺和微生物流失，降低出水浊度。

(2)硫磺膏与轻质碳酸钙(粒径不大于200目)按照质量比2:1加入水中，制成固体质量浓度为5％的混合悬浮液。

(3)用自来水添加硝酸盐、葡萄糖配制实验用模拟废水存于储水池中，其中硝酸盐氮30mg/L、COD 50mg/L。

(4)用蠕动泵向缺氧脱氮池中注入模拟废水7.5L，加入2L富集培养的硫自养脱氮菌液、0.5L硫磺膏-碳酸钙浆液，添加硝酸钾使溶液中硝酸盐氮达到300mg/L。

(5)把脱氮池上部出水用蠕动泵从下部进水口输送到脱氮池中构成水循环，孵化培养异养、自养微生物，并与硫磺和碳酸钙超细颗粒物形成复合絮体，直至TN<10mg/L认为孵化成熟。

(6)用蠕动泵向缺氧脱氮池中连续进模拟废水，并间歇向脱氮池中添加硫磺膏与轻质碳酸钙的悬浮液，使进水硝酸盐氮总质量与添加的硫磺总质量比1:1。

(7)调节流量使缺氧脱氮反应器中水力停留时间逐步降低到1h以内，每天检测出水硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、TN、硫酸根离子浓度，当出水TN浓度低于5mg/L后，脱氮池达到稳定状态。

最后所应当说明的是，以上所述仅是本发明的示例性实施方式而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (3)

1.一种利用硫磺膏自养深度脱氮的方法，其特征在于：

在污水处理厂构建脱氮滤池或者利用已有的脱氮滤池，在滤池中加入碳酸盐颗粒物作为填料，滤池填料层的高度大于1.5m；在正常运行之前，对填料进行硫自养微生物挂膜培养；

用待脱氮废水将硫磺膏配制成硫磺质量浓度为0.1~10%的浆液，搅拌分散均匀；

按照待脱氮废水中硝酸盐氮与硫磺膏浆液中硫磺的质量比为1~2:1~3，在待脱氮废水中加入硫磺膏浆液，然后引入到脱氮滤池中进行脱氮处理；在脱氮处理过程中，硫磺膏中的杂质为脱氮活性增强组分；硫磺膏含水量高、含有铁、有机物；硫磺膏中的有机物在厌氧脱氮过程中优先被微生物利用掉，成为异养脱氮的碳源，促进了微生物脱氮；硫磺膏中存在的络合铁可作为脱氮硫杆菌还原硝酸盐、亚硝酸盐过程中电子传递媒介，或者增强了作为电子梭的蛋白酶合成，提高了脱氮硫杆菌的脱氮生物活性，大幅度缩短脱氮滤池水力停留时间；

所述碳酸盐颗粒物为碳酸盐矿物或岩石的颗粒物，颗粒粒径在1~20mm；所述的硫磺膏为湿法铁络合剂脱硫得到的硫磺膏，按照干基计算单质硫的含量大于90%、铁含量大于0.2%；

在正常运行之前，对填料进行硫自养微生物挂膜培养的步骤为：

（1）在脱氮滤池中注入待脱氮废水；

（2）向池水中投加硫磺膏浆液，并使池水中硫磺的含量为50-500mg/L；

（3）向池水中投加占池体积0.1-5%的脱氮硫杆菌菌液；

（4）用泵驱动把脱氮滤池出水口流出的水再输送到进水口，按照水力停留时间2~4h进行水循环，促使脱氮硫杆菌增值并在填料表面附着挂膜；

（5）微生物挂膜过程中检测进出水口TN浓度，通过投加硝酸钠来维持脱氮滤池进水中TN浓度为15~25mg/L，水循环微生物培养挂膜3-15天时挂膜成熟，或者当出水TN浓度<5mg/L时挂膜成熟，按照正常进出水运行；

（6）正常运行时，以待脱氮废水作为厌氧脱氮滤池进水，出水排放，水力停留时间控制在1h以内，出水TN逐步稳定达到排放要求。

2.根据权利要求1所述的利用硫磺膏自养深度脱氮的方法，其特征在于：脱氮滤池内的碳酸盐颗粒物因中和酸的反应部分消耗，填料层高度下降，3~6个月补充一次恢复到设计的填料层高度。

3.根据权利要求1所述的利用硫磺膏自养深度脱氮的方法，其特征在于：所述的碳酸盐矿物为石灰岩、白云岩、方解石矿石、菱铁矿矿石和大理岩中的至少一种。