CN109879415B

CN109879415B - 一种缓释电子供体及应用其进行污水深度脱氮的方法

Info

Publication number: CN109879415B
Application number: CN201910123257.9A
Authority: CN
Inventors: 王爱杰; 朱婷婷; 程浩毅; 王鸿程; 王树森
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2037-05-24
Also published as: CN109879415A; CN107010724B; CN107010724A

Abstract

本发明公开了一种缓释电子供体及应用其进行污水深度脱氮的方法。所述的缓释电子供体，其包括由菱铁矿和硫磺以体积比1:10～5:1组成的复合物。本发明的缓释电子供体来源广泛，价格低廉。本发明提供的污水深度脱氮的方法效能稳定、污泥产量小、应用前景广阔。

Description

一种缓释电子供体及应用其进行污水深度脱氮的方法

技术领域

本发明属于污(废)水深度净化处理领域，具体涉及一种缓释电子供体及应用其进行污水深度脱氮的方法。本发明为2017年05月24日提交的中国专利申请“一种缓释电子供体及应用其进行污水深度脱氮的方法”(申请号201710371963.6)的分案申请。

背景技术

污水再生回用是解决水危机的有效途径。目前，城镇生活污水经过二级处理后，仍然含有一定浓度的含氮污染物。如果不经深度脱氮处理，仅靠环境自净能力来消纳水体中的氮元素，会对环境造成较大的污染负荷和生态毒性。因此，开发高效经济的深度脱氮新方法，已成为当前污水资源化领域研究的热点。

传统反硝化技术需要消耗大量有机物，而污水处理厂二级出水中碳源严重不足，脱氮效果极差。目前国内外研究主要关注利用硫磺的反硝化系统，可在缺氧或厌氧条件下利用硫磺作为电子供体，通过氧化还原态的硫获取能量，同时以硝酸盐为电子受体，将其还原为氮气，从而实现反硝化过程，反应式是：55S+20CO₂+50NO₃ ^-+38H₂O+4NH₄ ⁺→4C₅H₇O₂N+25N₂+55SO₄ ^2-+64H⁺。硫磺反硝化过程产生的H⁺使得出水pH值降低(＜5)，严重影响了反应体系的脱氮效果。在工程实践中，硫磺反硝化通常和石灰石结合运用，即SLAD系统。石灰石主要用来中和硫磺反硝化过程中产生的酸，也可为细菌提供无机碳源。然而，硫磺石灰石反硝化系统消耗大量的石灰石，导致出水硬度较高。石灰石本身对脱氮没有贡献，减少了单位体积反应器脱氮的效率。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种缓释电子供体及应用其进行污水深度脱氮的方法，以期解决上述现有技术中存在的至少部分技术问题。

为实现上述目的，本发明的一方面提供一种缓释电子供体，其包括由菱铁矿和硫磺以体积比1:10～5:1组成的复合物。

本发明的缓释电子供体可以用于各种反硝化反应体系中，如污废水的脱氮工艺中。

其中，所述菱铁矿和硫磺的体积比优选1:2～1:1，更优选1:2。

其中，优选地，所述菱铁矿和硫磺各自研磨成直径为0.1～5mm的颗粒，然后混合均匀使用，更优选地，所述菱铁矿和硫磺各自研磨成直径为0.1～0.5mm的颗粒，然后混合均匀使用。

本领域技术人员应当知晓，本发明中所述的菱铁矿在本领域有其常规含义，其成分为FeCO₃。

本发明的另一方面还提供一种生物滤池填料，其包括前述缓释电子供体。

所述生物滤池填料可以如本领域常规所述，优选地，所述生物滤池填料的载体包括但不限于微孔空心球。所述微孔空心球的材质优选高密度聚乙烯或玻璃纤维；所述微孔空心球的直径和网孔数目可为本领域常规，优选地，所述微孔空心球的直径为5～50mm，所述微孔空心球的网孔为80～300目，更优选地，所述微孔空心球的直径为20～50mm，所述微孔空心球的网孔为180～300目。可以理解的是，所述生物滤池填料的载体并不局限于上述微孔空心球，还可以选用其他的一些材质、规格和结构，只要能够承载上述缓释电子供体即可。

本领域技术人员应当知晓，所述生物滤池填料供微生物附着生长挂膜，所述缓释电子供体填充于所述的载体中。

本发明的再一方面还提供一种污水处理系统，其包括前述生物滤池填料。

本发明的又一方面还提供一种利用前述污水处理系统进行污水深度脱氮的方法，其包括：

污水处理系统的驯化挂膜，以及

向挂膜后的系统中通入待处理污水进行脱氮。

其中，所述驯化挂膜的操作可以是本领域常规，如可以先向污水处理系统中接种适量污水处理厂的剩余污泥作为接种源，然后通过连续进水驯化典型的生物脱氮细菌(如硫磺反硝化菌和亚铁氧化菌)，使其在缓释电子供体的表面附着生长形成生物膜，缓释电子供体表面是生物脱氮反应的核心区域(热区)。

优选地，在所述驯化挂膜的操作中，先向所述污水处理系统接种脱氮细菌，然后连续通入含有硝酸盐的污水进行驯化，使脱氮细菌在生物滤池填料上附着和生长，直至挂膜成功。

其中，所述脱氮细菌优选硫磺反硝化菌和亚铁氧化菌，所述含有硝酸盐的污水的pH值优选为6.8～7.3，更优选地，在驯化过程中，向含有硝酸盐的污水中额外加入递减量的磷酸二氢盐、碳酸氢盐、硫代硫酸钠、氯化亚铁、氯化钠、硫酸镁、氯化钙和微量元素作为驯化物，直至挂膜成功时，将驯化物的添加量递减至0。

与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：

1、本发明提供了一种缓释电子供体协同驱动污水深度脱氮的新方法，利用菱铁矿-硫磺复合物作为缓释电子供体，为反硝化过程持续提供电子。菱铁矿反硝化过程产生二氧化碳，能够持续提供无机碳源以保障微生物的生长代谢需求。出水pH值稳定在6.5～7.5之间，不需单独调节pH值。

2、本发明的生物滤池填料中，由于天然菱铁矿和硫磺存在密度差异，使得生物滤池填料的微孔结构载体可以避免缓释电子供体分层以及随出水流出的现象。

3、本发明中的缓释电子供体来源广泛，价格低廉；作为生物滤池填料载体的微孔结构制备简单，使用简便，易于工程化推广应用。

4、本发明提供的新型脱氮方法效能稳定、污泥产量小、应用前景广阔。

附图说明

图1显示实施例1中的污水生物脱氮处理系统的结构示意图。

图2显示实施例1的污水生物脱氮处理系统中的生物滤池填料的放大示意图。

附图标记说明

进水管 1

进水泵 2

污水生物脱氮处理系统 3

生物滤池填料 4

缓释电子供体 5

出水管 6

三相分离器 7

微孔空心球载体骨架 8

菱铁矿 9

硫磺 10

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

鉴于现有技术存在前述种种弊端，在本发明的研发过程中，发明人发现，选取一种既可以替代石灰石中和硫磺反硝化过程产生的H⁺，同时也可作为反硝化的电子供体，对污水处理厂二级出水深度净化具有很重要的理论与实际意义。经过大量的研究和反复的实践验证，发明人发现亚铁氧化菌可以利用二价铁作为电子供体，在缺氧或厌氧的条件下将硝酸盐还原为氮气，同时产生碱度，反应式是：5FeCO₃+NO₃ ^-+12H₂O→5Fe(OH)₃+0.5N₂+CO₂+OH^-。另发明人还发现，天然菱铁矿的主要成分是FeCO₃，它在自然界中广泛存在，若将硫磺与天然菱铁矿二者配合使用，则能够协同驱动污(废)水的深度脱氮，维持酸碱平衡，同时菱铁矿反硝化过程能够产生二氧化碳，可以持续提供无机碳源以保障污水处理系统中微生物生长代谢的需求，从而得到了本发明，其反应式如下：0.86S+5FeCO₃+1.78NO₃ ^-+12.59H₂O+0.06NH₄ ⁺→0.06C₅H₇O₂N+5Fe(OH)₃+0.89N₂+0.85SO₄ ^2-+4.69CO₂。

下面列举一些具体实施例，以对本发明的技术方案和技术效果作更进一步的说明。

实施例1

本实施例提供一种缓释电子供体及应用其进行污水深度脱氮的方法。缓释电子供体是由菱铁矿和硫磺按体积比1:1组成的复合物。先将天然菱铁矿采用0.5％的稀盐酸清洗表面，研磨粉碎成直径为2mm～5mm的颗粒，硫磺也采用0.5％的稀盐酸清洗表面，研磨粉碎成直径为2mm～5mm的颗粒，然后将菱铁矿颗粒和硫磺颗粒以1:1的体积比均匀混合后使用。

向微孔空心球载体中填充上述缓释电子供体，形成生物滤池填料，微孔空心球的直径为20mm，网孔为180目，材质为高密度聚乙烯，缓释电子供体的填充比例为90％，填充后采用卡扣密封封装。

将填充有缓释电子供体的生物滤池填料填充于污水生物脱氮处理系统中，填充比例为1/2系统高度处。向系统内接种脱氮细菌，包括硫磺反硝化菌和亚铁氧化菌，连续通入含有硝酸盐的污水进行驯化，使脱氮细菌在生物滤池填料上附着和生长，直至挂膜成功。其中，含有硝酸盐的污水的pH值为6.8～7.3，在驯化过程中，向含有硝酸盐的污水中额外加入递减量的磷酸二氢盐、碳酸氢盐、硫代硫酸钠、氯化亚铁、氯化钠、硫酸镁、氯化钙和微量元素作为驯化物，直至挂膜成功时，将驯化物的添加量递减至0。

挂膜成功后，泵入人工配置模拟二级出水，进水NO₃ ^--N浓度为20mg/L，pH为6.8～7.3，控制水力停留时间12h，温度30℃，使微生物与处理废水充分接触，每隔12h取一次水样，测定其水质指标。

结果显示，本实施例的污水生物脱氮处理系统能够使硝酸盐在12小时内去除率达到85％，pH值稳定在6.9～7.5，不需要单独调节pH值。

本实施例的污水生物脱氮处理系统请参考图1所示，其工作的大致过程如下：污水厂二次出水经进水泵2抽取由进水管1输送至污水生物脱氮处理系统3。在微孔空心球中填充缓释电子供体5，二者构成生物滤池填料4。然后在污水生物脱氮处理系统3中填充生物滤池填料4，作为自适应生物载体的生物滤池填料4经过驯化挂膜后形成生物膜反应器。污水生物脱氮处理系统3中的水流采用上向流形式，二次出水从下向上依次流经生物膜反应器已成功挂膜的生物滤池填料4，与缓释电子供体5接触完成反硝化过程，最后由出水管6流出脱氮系统，并用三相分离器7收集产气。

图1中所示的生物滤池填料4的放大图如图2所示，其由外部的微孔空心球载体骨架8和填充于内部的菱铁矿9和硫磺10组成，其中各部分的比例、形状、尺寸规格以及数量多寡均仅作示意，并不以此限定本发明的实施情况。

实施例2～3

实施例2～3分别提供一种缓释电子供体及应用其进行污水深度脱氮的方法。它们与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于缓释电子供体中硫磺与菱铁矿的规格尺寸不同。其中，实施例2中的菱铁矿和硫磺均为直径是0.5mm～2mm的颗粒，实施例3中的菱铁矿和硫磺均为直径是0.1mm～0.5mm的颗粒，实施例2和3的处理结果以及与实施例1处理结果的比较如表1所示。从表1中可以看出，菱铁矿和硫磺的颗粒越小，脱氮的效果越好，且pH的稳定性也更高。

表1实施例2～3中的脱氮效果

实施例4～8

实施例4～8同样分别一种缓释电子供体及应用其进行污水深度脱氮的方法。它们与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于缓释电子供体中硫磺与菱铁矿的复配比例不同。其中，实施例4中的缓释电子供体是由菱铁矿和硫磺按体积比1:2组成的复合物，实施例5中的缓释电子供体是由菱铁矿和硫磺按体积比2:1组成的复合物，实施例6中的缓释电子供体是由菱铁矿和硫磺按体积比1:10组成的复合物，实施例7中的缓释电子供体是由菱铁矿和硫磺按体积比1:5组成的复合物，实施例8中的缓释电子供体是由菱铁矿和硫磺按体积比5:1组成的复合物。实施例4～8的处理结果以及与实施例1处理结果的比较如表2所示。从表2中可以看出，菱铁矿和硫磺的体积比为1:2时，脱氮的效果最佳，pH的稳定性也最佳。

表2实施例4～8中的脱氮效果

实施例9

实施例9同样提供一种缓释电子供体及应用其进行污水深度脱氮的方法。它们与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于微孔空心球的直径为50mm，网孔为300目，填充比例为85％，结果显示NO₃ ^--N去除率可达到70％以上，pH可稳定在6.8～7.3。

实施例10

实施例10同样提供一种缓释电子供体及应用其进行污水深度脱氮的方法。它们与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于微孔空心球的直径为50mm，网孔为180目，填充比例为85％，结果显示NO₃ ^--N去除率可达到70％以上，pH可稳定在6.8～7.3。

对比例1

使用硫磺和天然菱铁矿作为电子供体进行污水深度脱氮，并将其与实施例1进行对比试验。对比试验中，所有参数设置均同实施例1，其不同之处仅在于电子供体的区别，结果如表3所示：

表3缓释电子供体对脱氮效果的影响

从表3可以看出，填充菱铁矿-硫磺复合缓释电子供体的脱氮系统硝酸盐在12小时内去除率达到85％，pH值稳定在6.9～7.5，不需要单独调节pH值。而单独填充硫磺或菱铁矿的脱氮系统，不仅硝酸盐去除率只能达到70％和77.5％，而且二者出水的pH值分别呈酸性和碱性，均不适于微生物生长。

由上述各实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的缓释电子供体填充于生物脱氮系统中，在系统工作时不仅能够保持较高的脱氮效率，而且能使pH值稳定在中性，不需要单独调节pH值。因此在实际应用中，装有本发明的菱铁矿-硫磺复合缓释电子供体的生物滤池填料就成为一种自适应生物载体，能够保证微生物的正常富集和生长。

必须要指出的是，各实施例中使用的生物滤池填料的载体(微孔空心球)，其直径和网孔数还可以是其他规格，如直径为5～20mm或者网孔数目为80～180，以配合相应粒径的缓释电子供体颗粒使用，实验表明也能够实现基本相当甚至更优异的技术效果。同时，微孔空心球的材质也无需限定为高密度聚乙烯，其他的塑料材质，如玻璃纤维等材料，也能够实现基本相当甚至更优异的技术效果。各实施例中使用的生物滤池填料的载体也可以不限于如微孔空心球这样的球形结构，其他形状和结构的多孔载体也适用于本发明，也能够实现基本相当甚至更优异的技术效果。

另，发明人还发现，本发明的生物滤池填料中，天然菱铁矿和硫磺存在密度差异，生物滤池填料的微孔结构载体可以避免缓释电子供体分层以及随出水流出的现象，如实施例1中，在保证脱氮系统硝酸盐在12小时内去除率达到85％，pH值稳定在6.9～7.5的同时，缓释电子供体的流失比重一直保持在很低的水平，仅为1％～2％，从而大大节约了缓释电子供体本身的成本和后续处理工艺的成本。

本发明提供的新型脱氮方法效能稳定、污泥产量小、应用前景广阔。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于反硝化体系中的缓释电子供体，其包括由菱铁矿和硫磺以体积比1:10～5:1组成的复合物，所述菱铁矿和硫磺均研磨粉碎成直径为0.1～5mm的颗粒，菱铁矿和硫磺在研磨粉碎前均采用稀盐酸清洗表面。

2.根据权利要求1所述的缓释电子供体，其中，所述菱铁矿和硫磺的体积比为1:2～2:1。

3.根据权利要求1或2所述的缓释电子供体，其中，所述菱铁矿和硫磺均研磨粉碎成直径为0.1～0.5mm的颗粒。

4.一种生物滤池填料，其包括权利要求1所述的缓释电子供体。

5.根据权利要求4所述的生物滤池填料，其中，所述生物滤池填料的载体为多孔载体，多孔载体中填充缓释电子供体。

6.根据权利要求5所述的生物滤池填料，所述多孔载体为微孔空心球。

7.根据权利要求5所述的生物滤池填料，其中，缓释电子供体的填充比例为85%~90%。

8.一种生物膜反应器，其通过权利要求4~7任一项所述的生物滤池填料通过驯化脱氮细菌挂膜后形成，所述脱氮细菌包括硫磺反硝化菌和亚铁氧化菌。

9.一种污水处理系统，其包括权利要求4～7任一项所述的生物滤池填料，或者权利要求8所述的生物膜反应器。

10.根据权利要求9所述的污水处理系统，其中，所述污水处理系统中生物滤池填料或生物膜反应器的填充比例为系统高度的1/2。

11.根据权利要求9或10所述的污水处理系统，其中，污水处理系统中的水流采用上向流形式，污水从下向上依次流经已成功挂膜的生物滤池填料，或者生物膜反应器，与缓释电子供体接触完成反硝化过程。

12.根据权利要求11所述的污水处理系统，其中，所述污水处理系统还包括三相分离器，用于收集脱氮过程中的产气。