CN116605986A - 一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料及其制备方法与应用，所述的固相缓释硫填料以聚乙烯醇和海藻酸钠作为固定化胶黏剂，以硫磺、硫化亚铁和碳酸钙为主要原料，辅以微生物生长所需的微量元素，混合均匀后，挤出成为球状的初始填料，并在以硼酸和无水氯化钙作为溶质的交联剂溶液中固定成型，得到固相缓释硫填料。在生物反应器中，利用制得的固相缓释硫填料，不添加外部碳源，在合适的水力停留时间下能够将低碳氮比污水中的硝酸盐还原为氮气，同时具备除磷效果，且出水中硫酸根浓度能够满足《地表水环境质量标准》要求，不产生二次污染；也可以用于培养硫自养DNRA菌。本发明方法具有制备工艺简单、成本低、耗能少的优点，可高效处理低碳氮比含氮废水。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料及其制备方法与应用，属于污水处理技术领域。
背景技术
由于日益增长的农业肥料使用和工业废水排放，硝酸盐污染已成为最重要的水质问题之一。氮过量输入水体会导致水体富营养化，还会造成N2O排放增加和栖息地恶化等问题，严重威胁水体生态安全。此外，硝酸盐污染会造成地下水硝氮浓度过高，局部地区高达100mg/L,影响饮用水供应。饮用高硝酸盐含量的地下水会损害人体的心血管系统，导致高铁血红蛋白症和诱发多种癌症。因此必须有效控制硝酸盐污染，防止对环境和公众健康造成危害。
传统的脱氮技术主要以异养反硝化过程为主，反应过程需要碳源作为电子供体将硝酸盐还原为氮气。然而城市污水具有高氮低碳的特点，许多污水厂的进水BOD5常低于100mg/L，有机物含量低，电子供体供应不足，因此需要外加碳源(常用葡萄糖、乙酸钠、甲醇等)，以满足异养反硝化细菌的生长需求。异养脱氮过程不仅面临着碳源投加的高成本问题，而且会造成过量的CO2和N2O等温室气体排放，不符合低碳污水处理的技术要求。
硫自养反硝化是以还原态硫作为电子供体，将硝酸盐还原成氮气的自养脱氮技术。与传统反硝化技术相比，硫自养反硝化无需外加碳源，发挥主要功能的细菌是脱氮硫杆菌，最常用的硫材料是价格低廉的硫磺。硫自养反硝化通常直接投加硫磺作为电子供体，然而硫磺易碎、反冲洗困难，不适合直接作为生物填料，且反应产生过量的SO4 2-，容易造成二次污染。目前硫自养反硝化填料的制备过程通常采用高温加热工艺，将硫磺在高温条件下转化为熔融状态后掺杂其他材料。但是高温耗能高，且生产工艺的安全系数相对较低，反应池内部微生物富集缓慢，这在一定程度上限制了硫自养反硝化填料的实际应用。
中国专利文献CN115417500A公开了一种硫自养反硝化填料及其制备方法。硫自养反硝化填料包括以下成分：增韧剂、硫磺、硫化亚铁和麦饭石；其制备方法为：将硫磺加热至熔融状态，再将硫化亚铁粉末与麦饭石粉末倒入熔融状态下的硫磺中，加入少量液态聚硫橡胶作为增韧剂使其改性，使用搅拌机进行搅拌，最后使用造粒机进行造粒。本发明实现生物脱氮技术和化学除磷技术的有机结合，良好的抗压强度使其能适用于大部分填充填料的反应器，但是该填料需要硫磺在高温条件下将硫磺转化为熔融状态后掺杂其他材料，能耗高。
因此，针对目前硫自养反硝化填料存在的不足和缺陷，亟需开发一种制备工艺简单，能耗低，耐污水长期浸泡且易被微生物利用，微生物富集快的新型硫自养反硝化填料。
发明内容
针对目前硫自养反硝化填料存在的不足，本发明提供一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料及其制备方法与应用。
为实现以上目的，本发明通过如下技术方案实现：
一种固相缓释硫填料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将硫磺、硫化亚铁和碳酸钙分别粉碎，混合均匀，得混合物，微量元素加水溶解，得微量元素溶液；
(2)硼酸和无水氯化钙溶于水中，得到交联剂溶液；
(3)聚乙烯醇加入水中，水浴加热至80-100℃并搅拌20-40min，加入海藻酸钠，持续搅拌40-80min，得到糊状物，制得胶黏剂；
(4)胶黏剂冷却至30-50℃，倒入步骤(1)的混合物中，充分搅拌，加入步骤(1)的的微量元素溶液，持续搅拌至充分混合，得到糊状物；
(5)将糊状物由制粒机挤出成为球状，得初始填料，初始填料加入步骤(2)制得的交联剂溶液中，在冷藏条件下交联10-15h固定成型，用去离子水清洗三次，自然干燥后得到固相缓释硫填料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，硫磺、硫化亚铁和碳酸钙的质量比为(3.2～3.6):1.0:(1.6～1.8)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述微量元素添加总质量为硫磺、硫化亚铁和碳酸钙质量之和的0.1-1％。
最为优选的，步骤(1)中，所述微量元素添加总质量为硫磺、硫化亚铁和碳酸钙质量之和的0.5％。
根据本发明优选的，步骤(1)中，微量元素包括FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、MgSO4·7H2O、CoCl3·6H2O、Na2MoO4·2H2O和CuSO4·5H2O，FeSO4·7H2O:FeCl3·6H2O:MgSO4·7H2O:CoCl3·6H2O:Na2MoO4·2H2O:CuSO4·5H2O的质量比＝(1-3):(1-3):(2-5):(2-5):(2-5):(2-5)。
最为优选的，步骤(1)中，FeSO4·7H2O:FeCl3·6H2O:MgSO4·7H2O:CoCl3·6H2O:Na2MoO4·2H2O:CuSO4·5H2O的质量比＝1:1:2:2:2:2。
根据本发明优选的，步骤(1)中，微量元素加水溶解，水的用量为溶解量水。
根据本发明优选的，步骤(1)中，硫磺为炼油副产物硫磺或者由化工原料提供，硫化亚铁由天然矿石硫铁矿提供或者由化工原料提供。
根据本发明优选的，步骤(2)中，硼酸、无水氯化钙与水质量比为(2-5):(1-3)：100。
根据本发明优选的，步骤(3)中，聚乙烯醇与水质量比为6～8：100，海藻酸钠与水质量比为0.5～1：100。
一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料，采用上述方法制备得到。
本发明还提供了一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料的应用，作为生物滤池或污水处理池的填料，以处理池体积的30-60％填充比例投加，对低碳氮比废水进行高效脱氮，同时具有除磷功能；或以处理池体积的20-40％填充比例投加，用于异化硝酸盐还原为铵(DNRA)菌的富集培养。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
1、物理、生物性能优异：本发明的固相缓释硫填料耐污水长期浸泡，水浸后弹性增强，抗压强度增大；传质性能好，物理化学吸附结合传质；填料表面具有均匀凸起的沟壑，易于微生物挂膜富集。
2、废物循环利用，矿物资源化：本发明的制备方法充分利用了价格低廉的炼油副产物硫磺作为主要材料，辅以自然生境中广泛分布的天然矿石硫铁矿作为硫自养反硝化或DNRA过程的附加电子供体，实现低成本工艺制备的同时增加了电子传递效率。
3、脱氮效率高，兼备除磷效果：在UASB型反应器或生物滤柱中，以40％～60％的体积比投加本发明所述的固相缓释硫填料，能够对Thiobacillus denitrificans及Candidatus Accumulibacter进行富集，实现深度脱氮及同步除磷。
4、不产生二次污染：一方面，相较于固相缓释碳源，自养型反硝化不产生结构更为复杂或难处理的有机副产物；另一方面，相比于一般的硫磺型自养反硝化体系，以本发明制备的固相缓释硫填料构建生物反应器，出水硫酸根浓度相对较低，减少了二次污染。
5、本发明制备方法材料费用、运行费用低，且搭建方法和维护方式简单，便于工程应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的固相缓释硫填料抗压曲线图。
图2为本发明实施例1制得的固相缓释硫填料SEM图。
图3为本发明实施例UASB反应器结构示意图。
图4为本发明实验例2中固相缓释硫填料反应器的出水硝态氮浓度变化图。
图5为本发明实验例2中固相缓释硫填料反应前后的EDS能谱分析图。
图6为本发明实验例2中固相缓释硫填料反应器的出水硫酸根浓度变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明作进一步清楚、完整的说明。显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中UASB反应器结构如图3所示，UASB反应器包括反应器本体，反应器本体底端设置有进水口，顶端设置有出水口、出气口，反应器本体内填充固相缓释硫填料和厌氧污泥。
实施例1：
基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料的制备方法，步骤如下：
(1)硫磺、硫化亚铁和碳酸钙粉碎至120目，以3.3:1.0:1.6的质量比例混合均匀，得混合物，硫磺的用量为18.43g，微量元素FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、MgSO4·7H2O、CoCl3·6H2O、Na2MoO4·2H2O、CuSO4·5H2O的质量比例为1:1:2:2:2:2，添加总质量为硫磺、硫化亚铁和碳酸钙质量之和的0.5％，加溶解量水溶解，得微量元素溶液；
(2)将3g硼酸和2g无水氯化钙溶于100g水中，得到交联剂溶液；
(3)7g聚乙烯醇加入100g水中，水浴加热至90℃，并不断搅拌30min，加入1g海藻酸钠，持续搅拌60min得到白色糊状物，得到胶黏剂；
(4)步骤(3)的熔融胶黏剂冷却至40℃，倒入步骤(1)的混合物中，充分搅拌，再加入步骤(1)的微量元素溶液，持续搅拌至充分混合，得到糊状物；
(5)将步骤(4)的糊状物由制粒机挤出成为球状，得初始填料，将初始填料加入步骤(2)制得的交联剂溶液中，在冷藏条件下交联12h固定成型，用去离子水清洗三次，自然干燥后得到固相缓释硫填料。
实验例1
对实施例1制得的固相缓释硫填料进行抗压强度分析，如图1所示，在干燥条件下和浸水条件下填料的压碎强度分别为280N和8000N，材料浸水后抗压强度增强，并且能够耐受废水的长期浸泡。分别对反应前后的填料做扫描电镜分析，如图2所示，其表面有许多沟壑凸起和细小碎屑，增强了填料与活性污泥微生物的接触面积和挂膜效果。
模拟污水厂二级出水作为UASB反应器进水，以反应器体积的50％填充比例投加实施例1的填料，经过30天的连续流运行，填料表面能够观察到明显的微生物附着，表面出现不规则的凹陷孔洞，且填料表面由均匀密实变得膨胀粗糙。表明反应过程中缓释硫填料可以提供更大的比表面积供生物膜生长，更加有利于微生物利用填料提高脱氮反硝化效率。
实验例2：
将实施例1中的固相缓释硫填料投加到UASB反应器中，反应进水模拟污水厂二级出水，填料填充比例为反应器体积的50％，进行脱氮反应。厌氧污泥与固相缓释硫填料直接接触，污泥中脱氮硫杆菌利用填料作为固体电子供体，进行基于硫自养反硝化的脱氮反应。反应进水总氮浓度为25～30mg/L，磷酸根浓度为1～2mg/L，不投入任何外加碳源。在水力停留时间为24小时的条件下，反应器快速启动，硝酸盐氮去除率可接近100％，能够实现硝氮的高效去除；当水力停留时间提升至12小时，硝氮出水浓度先上升后下降，可降至3.5mg/L，去除率为87％，如图4所示。
进行EDS能谱元素分析，如图5所示，填料表面观察到明显的磷元素富集，证明填料在反应过程中具有除磷潜力。反应器内的反应过程以硫自养反硝化为主，如图6所示，当水力停留时间为24小时，出水硫酸根浓度波动较大，并维持在200mg/L以下；提升水力停留时间为12小时，硫酸根浓度逐渐稳定在170～180mg/L，整个反应过程符合《地表水环境质量标准》要求(SO4 2-≤250mg/L)，满足排放要求。
综上，本发明的固相缓释硫填料可以实现深度脱氮及同步除磷。
实验例3：
将实施例1中的固相缓释硫填料，应用于图3所示UASB反应器中，改变反应条件，能够快速富集异化硝酸盐还原为铵(DNRA)细菌。填料填充比例为反应器体积的25％，反应器进水为模拟含氮废水，硝态氮浓度为200mg/L，无需外加碳源，以固相缓释硫填料为电子供体，所用合成废水的具体成分及微量元素组成如表1、表2所示。
表1模拟含氮废水基本成分
表2微量元素配置成分
在厌氧条件下，设置水力停留时间为48h，反应器内置搅拌器搅拌时间1h，搅拌间隔24h，经过60天运行，异化硝酸盐还原为铵(DNRA)菌成功富集培养，硝酸盐转化为铵盐的效率超过40％，厌氧污泥成为DNRA污泥。
实施例2：
基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料的制备方法，步骤如下：
(1)硫磺、硫化亚铁和碳酸钙粉碎至120目，以3.5:1.0:1.8的质量比例混合均匀，得混合物，硫磺的用量为18.43g，微量元素FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、MgSO4·7H2O、CoCl3·6H2O、Na2MoO4·2H2O、CuSO4·5H2O的质量比例为1:1:2:2:2:2，添加总质量为硫磺、硫化亚铁和碳酸钙质量之和的0.8％，加溶解量水溶解，得微量元素溶液；
(2)将5g硼酸和3g无水氯化钙溶于100g水中，得到交联剂溶液；
(3)6g聚乙烯醇加入100g水中，水浴加热至90℃，并不断搅拌30min，加入0.8g海藻酸钠，持续搅拌60min得到白色糊状物，得到胶黏剂；
(4)步骤(3)的熔融胶黏剂冷却至40℃，倒入步骤(1)的混合物中，充分搅拌，再加入步骤(1)的微量元素溶液，持续搅拌至充分混合，得到糊状物；
(5)将步骤(4)的糊状物由制粒机挤出成为球状，得初始填料，将初始填料加入步骤(2)制得的交联剂溶液中，在冷藏条件下交联12h固定成型，用去离子水清洗三次，自然干燥后得到固相缓释硫填料。
Claims (9)
1.一种固相缓释硫填料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将硫磺、硫化亚铁和碳酸钙分别粉碎，混合均匀，得混合物，微量元素加水溶解，得微量元素溶液；
(2)硼酸和无水氯化钙溶于水中，得到交联剂溶液；
(3)聚乙烯醇加入水中，水浴加热至80-100℃并搅拌20-40min，加入海藻酸钠，持续搅拌40-80min，得到糊状物，制得胶黏剂；
(4)胶黏剂冷却至30-50℃，倒入步骤(1)的混合物中，充分搅拌，加入步骤(1)的的微量元素溶液，持续搅拌至充分混合，得到糊状物；
(5)将糊状物由制粒机挤出成为球状，得初始填料，初始填料加入步骤(2)制得的交联剂溶液中，在冷藏条件下交联10-15h固定成型，用去离子水清洗三次，自然干燥后得到固相缓释硫填料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硫磺、硫化亚铁和碳酸钙的质量比为(3.2～3.6):1.0:(1.6～1.8)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微量元素添加总质量为硫磺、硫化亚铁和碳酸钙质量之和的0.1-1％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，微量元素包括FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、MgSO4·7H2O、CoCl3·6H2O、Na2MoO4·2H2O和CuSO4·5H2O，FeSO4·7H2O:FeCl3·6H2O:MgSO4·7H2O:CoCl3·6H2O:Na2MoO4·2H2O:CuSO4·5H2O的质量比＝(1-3):(1-3):(2-5):(2-5):(2-5):(2-5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，微量元素加水溶解，水的用量为溶解量水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硼酸、无水氯化钙与水质量比为(2-5):(1-3)：100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚乙烯醇与水质量比为6～8：100，海藻酸钠与水质量比为0.5～1：100。
8.一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料，采用权利要求1-7任一所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料的应用，作为生物滤池或污水处理池的填料，以处理池体积的30-60％填充比例投加，对低碳氮比废水进行高效脱氮，同时具有除磷功能；或以处理池体积的20-40％填充比例投加，用于异化硝酸盐还原为铵(DNRA)菌的富集培养。
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