CN117361749A - 一种污水脱氮载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种污水脱氮载体的制备方法，涉及污水处理技术领域。污水脱氮载体的制备方法包括:硫磺与缓释有机碳源混合得到混合物一；混合物一加热一段时间并维持温度，揉压混合过程中加入有机化合物得到混合物二；维持加热温度将协同电子供体以及碱度供体加入混合物二中揉压混合得到混合物三；将混合物三与成孔剂共同加入挤出装置并挤出长条状的载体原料；载体原料冷却切割为污水脱氮载体；硫磺与缓释有机碳源质量比为20:1～7:3，缓释有机碳源为PCL、PBS、PPC中的一种或多种。本发明制备工艺简化，脱氮载体的结构可控，成本降低。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种污水脱氮载体的制备方法。
背景技术
在“双碳”时代背景下，我国污水处理产业面临着绿色升级的机遇与挑战，污水中总氮的稳定、高效、低碳去除已经成为新建或现有污水处理设施升级改造的核心目标之一。目前，在污水深度脱氮阶段主要采用异养反硝化生物脱氮工艺，多采用反硝化滤池的形式，利用滤料上附着的异养微生物分解代谢去除水中硝酸盐与亚硝酸盐。
然而，异养反硝化过程需要有机碳源作为电子供体进行氮还原，我国城市污水BOD5/TN普遍偏低，为了使TN达到排放要求，多数污水处理厂需要在脱氮工艺段投加乙酸钠、甲醇等有机物作为碳源，反硝化滤池深度脱氮的有机碳源几乎完全依赖于外部投加，这使得污水脱氮处理成本提高。同时，投加有机碳源也使得深度脱氮与除碳难以兼顾，对滤池系统的运行提出了更高的要求，若控制不当，过量的有机碳源投加可能使得反硝化滤池面临出水COD超标风险，而脱氮后再设置COD去除工艺则大大增加运行与投资成本。
近年来，以硫自养反硝化为代表的非有机碳源依赖型脱氮技术成为行业研究热点，硫自养反硝化是指某些微生物在缺氧或厌氧条件下，利用无机碳源（如CO3 2-和HCO3 -等），以还原态硫（H2S、S2-、S2O3 2-、S）为电子供体，完成反硝化的自养反硝化脱氮过程。与传统异养反硝化脱氮相比，具有无需投加有机碳源、处理成本与产泥量较低等特点。目前，该技术已经在污水脱氮领域成功应用，技术处于行业推广阶段。
硫自养反硝化脱氮过程需要消耗还原态硫，出于安全与便于过程控制的考虑，目前常采用硫单质形式的硫源，以硫磺作为主要材料制备成脱氮载体投入脱氮系统，载体同时发挥了还原态硫源以及微生物载体的作用。
现有技术中，常见的硫自养反硝化脱氮载体制备方法为湿式熔融水下造粒法与干式粘合造粒法，其中:
湿式熔融水下造粒法需要将硫磺进行加热融化为硫磺液体，可能同时加入其他辅助材料，而后通过塑形装置成型，塑形装置常采用水冷却成型装置，使得熔融状态的硫磺或硫磺混合物进入冷却水中，冷却过程的同时硫磺液体在表面张力作用下形成球形颗粒，如名称及申请号为“一种污水脱氮载体及其制备方法和应用202210542839.2”的中国专利需要将原料加热混合，而后通过水冷却的方式制备载体磁性内核，名称及申请号为“一种自养反硝化脱氮载体及其制备方法202010043509.X”的中国专利需要将制备原料与液体硫磺混合后通过成型装置制备；
干式粘合造粒法一般以硫磺粉末为原料，并往往需要载体核心，通过不断滚动载体核心的方式，将硫磺粉末不断粘合在载体核心上，随着硫磺粉不断粘合，核心不断成长，最终形成球形的载体，制备过程需要不断地补充粘合剂，一般通过圆盘造粒或滚筒造粒设备制备。
湿式熔融水下造粒法具有的特点包括:
制备过程需要将硫磺加热融化或采用液态硫磺，加工成本高，系统复杂，其中，若采用硫磺粉、硫磺颗粒材料，需要进行熔融处理，而硫磺的熔融状态受温度影响显著，过低的温度，如低于118℃时硫磺难以熔化成液态，而温度过高时液态硫磺的黏度会急剧升高，导致物料混合、成型困难，因此，为了获得流化性较好的液态硫磺及其混合物，需要对加热温度进行精确控制，并在混合及成型过程中保持温度稳定，为满足这些条件需要消耗大量的电能或蒸汽，需要配套相应的加热、温控装置，载体的加工成本高，若采用液体硫磺作为加工原料，存在转运成本高，存储安全要求级别高等问题；
采用湿式成型技术，需将硫磺液滴滴入水中冷却成型，成型系统复杂，用水量大，冷却水需要温控、净化等配套设施，成型后滤料含水率高，需要干燥设备等，制备出的载体在冷却水成型过程中受表面张力作用形成球形结构，载体表面致密，载体比表面积不高，不利于微生物附着，此外，受滴出速度、冷却水温度、水流等多重因素影响，载体结构难以稳定控制，会出现明显的大小不均匀现象，后续还需要筛分装置，使得制备系统与制备过程较为复杂，增加了制备成本。
干式粘合造粒法具有的特点包括:
采用干式制备技术生产硫自养反硝化脱氮载体，需要将硫磺粉末分批次的加入造粒设备（转筒、圆盘造粒机），并同时加入粘合剂与载体核心，载体核心不断粘附硫磺粉，形成球形颗粒，采用该方法虽然无需硫磺熔融加热及水下成型，但成品率低，载体尺寸均匀度差，并且存在大量粉尘污染，安全风险高，载体的生产过程中由于紧靠粘附成型，载体结构过于松散，抗压强度不足。
发明内容
本发明的目的是开发一种制备工艺简化，脱氮载体的结构可控，成本相较于传统工艺明显降低的污水脱氮载体的制备方法。
本发明通过如下的技术方案实现:
一种污水脱氮载体的制备方法，包括如下步骤:
S1.将硫磺与缓释有机碳源混合搅拌均匀得到混合物一；
S2.将混合物一加热一段时间后，维持温度并进行揉压混合，揉压混合过程中向混合物一中加入有机化合物，完成揉压混合后得到混合物二；
S3.维持步骤S2中的加热温度，将协同电子供体以及碱度供体加入混合物二中，进行揉压混合后得到混合物三；
S4.将混合物三与成孔剂共同加入挤出装置，混合物三与成孔剂在挤出装置中被挤压并向挤出口推动，混合物三通过挤出口时被塑形为长条状的载体原料；
S5.载体原料经过冷却后，被切割加工为指定形状的污水脱氮载体；
其中，所述硫磺与缓释有机碳源质量比为20:1～7:3，所述缓释有机碳源为PCL、PBS、PPC中的一种或多种。
可选的，所述步骤S1中的硫磺为硫磺粉，尺寸为100～1000目，所述缓释有机碳源为颗粒状，粒径为50～1500μm。
可选的，所述步骤S2中混合物一的加热温度为60～110℃，加热时间为5～30min。
可选的，所述步骤S2中采用具有揉压转子的揉压设备进行揉压混合，揉压混合过程分为两个阶段；
第一阶段进行慢速低强度揉压，揉压转子的转速为10～50r/min，揉压强度为10～50kgf/cm2，揉压时间5～30min；
第二阶段进行快速高强度揉压，揉压转子的转速为20～80r/min，揉压强度为30～200kgf/cm2，揉压时间为10～60min。
可选的，所述步骤S2中有机化合物在第二阶段的揉压混合过程中持续加入，第二阶段揉压混合的同时进行混合物一与有机化合物的翻转，翻转频率为1～5次/min。
可选的，所述步骤S2中加入的有机化合物为BDO、乳酸、环烷油中的一种或多种，有机化合物在加入前需先加热至20～60℃。
可选的，所述步骤S3中的协同电子供体为零价Fe、Fe3O4、FeS、淀粉中的一种或多种，尺寸为50～600目，协同电子供体的添加量为硫磺与缓释有机碳源质量之和的1%～10%。
可选的，所述步骤S3中的碱度供体材料为CaCO3、FeCO3、CaO、MgCO3中的一种或多种，尺寸为50～600目，碱度供体的添加量为硫磺与缓释有机碳源质量之和的1%～20%。
可选的，步骤S4中的成孔剂为Na2CO3、Na2SO3、NaCl、KCl、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的一种或多种，尺寸为50～1000目，成孔剂的添加量为硫磺与缓释有机碳源质量之和的0.1%～2%。
本发明的有益效果是:
制备工艺简化，成本相较于传统工艺明显降低，与湿式熔融成型技术不同，本发明采用硫磺粉作为制备原料，但无需将硫磺加热至熔点，在相对较低的温度下（60～110℃），利用揉压与挤出装置即可实现载体成型，制备速度快且效率高，并且由于无需水下成型，不再需要设置水恒温、水循环、水净化设施以及干燥系统，降低了建设与运行成本；
制备的脱氮载体的结构可控，并且结构尺寸更为均一，脱氮载体采用挤出、切割的成型方式，通过控制挤出速度与切割速度，可控制载体长度方向的尺寸，通过选择不同形状的挤出口，可以控制脱氮载体的截面形状，从而实现载体的结构可控；
本发明脱氮载体制备过程中，原料硫磺并非熔融状态，而是通过缓释有机碳源与有机化合物溶剂将固体粉末状原料揉压粘合成型，形成胶状材料，肉眼观察分散制备材料结合的十分紧密，但从微观角度上观察，硫磺粉在载体中的分布较湿式熔融水下成型材料是更为分散的，与熔融冷却成型载体致密的表面特征不同，本发明的脱氮载体具有更高的比表面积，更利于微生物附着生长；
本发明的脱氮载体具有更高的脱氮效率与脱氮负荷，在载体合成过程中加入缓释有机碳源材料，即可作为主材硫磺的骨架材料，发挥成型作用，又可提供有机碳源，形成自养-异养协同效应，降低碱度的消耗，可有效提升系统的脱氮负荷与脱氮速率；
本专利技术相比于传统的干式制备技术，载体制备过程原材料可持续加入，持续产出，生产效率高，成品率高，由挤出装置的挤出、切割装置的切割进行成型，载体形状尺寸极其均一，并且由于材料混合过程采用揉压方法，材料混合均匀，更为紧密，具有良好的机械强度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为截面为圆形的脱氮载体结构图；
图2为制备载体结构形貌图；
图3为制备载体表面结构形貌图；
图4为制备载体表面多孔结构图；
图5为制备载体表面丝状结构图；
图6为制备载体表面S分布情况图；
图7为制备载体表面C分布情况图；
图8为制备载体表面Ca分布情况图；
图9为制备载体表面Fe分布情况图；
图10为制备载体及常规载体出水硝酸盐浓度折线图；
图11为制备载体及常规载体硝酸盐去除率折线图；
图12为制备载体及常规载体脱氮负荷柱形图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明创造的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明创造的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
本发明公开了一种污水脱氮载体，主要由硫磺、缓释有机碳源及协同电子供体混合而成，载体截面可为图1所示的圆形，也可为椭圆形或多边形。
本发明还公开了上述污水脱氮载体的制备方法，包括如下步骤:
S1.将硫磺与缓释有机碳源混合搅拌均匀，完成混合搅拌后得到混合物一；
S2.将混合物一在指定温度下加热，加热至设定时间后，维持该温度并进行揉压混合，揉压混合过程中向混合物一中加入有机化合物，完成揉压混合后得到混合物二；
S3.维持步骤S2中的加热温度，将协同电子供体以及碱度供体加入混合物二中，进行揉压混合后得到混合物三；
S4.将混合物三与成孔剂共同加入挤出装置，混合物三与成孔剂在挤出装置中被挤压并向挤出口推动，混合物三通过挤出口时被塑形为长条状的载体原料；
S5.载体原料经过冷却后，被切割加工为指定形状的污水脱氮载体；
其中，步骤S1中的硫磺为硫磺粉，尺寸为100～1000目，缓释有机碳源为PCL（聚己内酯）、PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、PPC（二氧化碳基聚合物）中的一种或多种，缓释有机碳源为颗粒状，粒径为50～1500μm，硫磺粉与缓释有机碳源质量比为20:1～7:3；
步骤S2中采用具有揉压转子的揉压设备进行揉压混合，混合物一的指定加热温度为60～110℃，加热时间为5～30min；
步骤S2中揉压混合过程分为两个阶段，第一阶段进行慢速低强度揉压，揉压转子的转速为10～50r/min，揉压强度为10～50kgf/cm2，揉压时间5～30min，第二阶段进行快速高强度揉压，揉压转子的转速为20～80r/min，揉压强度为30～200kgf/cm2，揉压时间为10～60min，第二阶段揉压混合的同时进行混合物一与有机化合物的翻转，翻转频率为1～5次/min，有机化合物在第二阶段的揉压混合过程中持续加入；
步骤S2中加入的有机化合物为BDO（1,4-丁二醇）、乳酸、环烷油中的一种或多种，有机化合物在加入前需先加热至20～60℃；
步骤S3中的协同电子供体为零价Fe、Fe3O4、FeS、淀粉中的一种或多种，尺寸为50～600目，协同电子供体的添加量为硫磺粉与缓释有机碳源质量之和的1%～10%；
步骤S3中的碱度供体材料为CaCO3、FeCO3、CaO、MgCO3中的一种或多种，尺寸为50～600目，碱度供体的添加量为硫磺粉与缓释有机碳源质量之和的1%～20%；
步骤S4中的成孔剂为Na2CO3、Na2SO3、NaCl、KCl、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的一种或多种，尺寸为50～1000目，成孔剂的添加量为硫磺粉与缓释有机碳源质量之和的0.1%～2%；
步骤S4中的混合物三在挤出装置中的挤出速度为1～30cm/s，挤出口的形状可以为圆形、椭圆形或多边形，挤出口的截面积为0.10～15cm2；
步骤S5中在挤出装置的挤出口处设置切割装置，通过挤出口的载体原料被切割装置切割，载体原料的切割厚度为3～100mm。
本发明制备出的脱氮载体（以下简称“制备载体”）与现有技术中的脱氮载体（以下简称“常规载体”）进行污水脱氮对比试验，对比它们的脱氮负荷以及污水中硝酸盐氮去除率。
制备载体的制备方法如表1所示。
制备载体的形貌特征如图2所示，制备载体的表面结构形貌如图3所示，制备载体表面的多孔结构如图4所示，制备载体的外观结构较为均一，在电子扫描显微镜下显示其表面结构丰富，载体表面具有多孔结构，有利于微生物附着生长。
制备载体的缓释碳源丝状结构如图5所示，制备载体的内部结构与常规熔融制备工艺差异较大，出现了明显的缓释碳源丝状结构，并与硫磺等材料紧密结合。
图6～9分别显示的是制备载体表面S、C、Ca、Fe的分布情况，可以看出制备载体表面化学组分分布均匀。
常规载体为现有湿式熔融水下造粒法制备的硫自养反硝化脱氮球形载体，常规载体的配方不含缓释碳源、有机化合物及成孔剂，其外径为2～4mm。
常规载体及制备载体进行18天污水脱氮试验，进水硝酸盐浓度、制备载体出水硝酸盐浓度、常规载体出水硝酸盐浓度、制备载体硝酸盐去除率、常规载体硝酸盐去除率、制备载体脱氮负荷及常规载体脱氮负荷如表2所示。
根据上述试验数据，绘制出的制备载体及常规载体出水硝酸盐浓度折线图如图10所示、制备载体及常规载体硝酸盐去除率折线图如图11所示、制备载体及常规载体脱氮负荷柱形图如图12所示，制备载体与常规载体进行性能对比，数据分析结果显示，制备载体相较于常规载体脱氮性能更加优异，脱氮效率更高且具有更高的脱氮负荷。
本发明的有益效果如下:
制备工艺简化，成本相较于传统工艺明显降低，与湿式熔融成型技术不同，本发明采用硫磺粉作为制备原料，但无需将硫磺加热至熔点，在相对较低的温度下（60～110℃），利用揉压与挤出装置即可实现载体成型，制备速度快且效率高，并且由于无需水下成型，不再需要设置水恒温、水循环、水净化设施以及干燥系统，降低了建设与运行成本；
制备的脱氮载体的结构可控，并且结构尺寸更为均一，脱氮载体采用挤出、切割的成型方式，通过控制挤出速度与切割速度，可控制载体长度方向的尺寸，通过选择不同形状的挤出口，可以控制脱氮载体的截面形状，从而实现载体的结构可控；
本发明脱氮载体制备过程中，原料硫磺并非熔融状态，而是通过缓释有机碳源与有机化合物溶剂将固体粉末状原料揉压粘合成型，形成胶状材料，肉眼观察分散制备材料结合的十分紧密，但从微观角度上观察，硫磺粉在载体中的分布较湿式熔融水下成型材料是更为分散的，与熔融冷却成型载体致密的表面特征不同，本发明的脱氮载体具有更高的比表面积，更利于微生物附着生长；
本发明的脱氮载体具有更高的脱氮效率与脱氮负荷，在载体合成过程中加入缓释有机碳源材料，即可作为主材硫磺的骨架材料，发挥成型作用，又可提供有机碳源，形成自养-异养协同效应，降低碱度的消耗，可有效提升系统的脱氮负荷与脱氮速率；
本专利技术相比于传统的干式制备技术，载体制备过程原材料可持续加入，持续产出，生产效率高，成品率高，由挤出装置的挤出、切割装置的切割进行成型，载体形状尺寸极其均一，并且由于材料混合过程采用揉压方法，材料混合均匀，更为紧密，具有良好的机械强度。
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。
Claims (9)
1.一种污水脱氮载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
S1.将硫磺与缓释有机碳源混合搅拌均匀得到混合物一；
S2.将混合物一加热一段时间后，维持温度并进行揉压混合，揉压混合过程中向混合物一中加入有机化合物，完成揉压混合后得到混合物二；
S3.维持步骤S2中的加热温度，将协同电子供体以及碱度供体加入混合物二中，进行揉压混合后得到混合物三；
S4.将混合物三与成孔剂共同加入挤出装置，混合物三与成孔剂在挤出装置中被挤压并向挤出口推动，混合物三通过挤出口时被塑形为长条状的载体原料；
S5.载体原料经过冷却后，被切割加工为指定形状的污水脱氮载体；
其中，所述硫磺与缓释有机碳源质量比为20:1～7:3，所述缓释有机碳源为PCL、PBS、PPC中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的污水脱氮载体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的硫磺为硫磺粉，尺寸为100～1000目，所述缓释有机碳源为颗粒状，粒径为50～1500μm。
3.根据权利要求1所述的污水脱氮载体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中混合物一的加热温度为60～110℃，加热时间为5～30min。
4.根据权利要求1所述的污水脱氮载体的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中采用具有揉压转子的揉压设备进行揉压混合，揉压混合过程分为两个阶段；
第一阶段进行慢速低强度揉压，揉压转子的转速为10～50r/min，揉压强度为10～50kgf/cm2，揉压时间5～30min；
第二阶段进行快速高强度揉压，揉压转子的转速为20～80r/min，揉压强度为30～200kgf/cm2，揉压时间为10～60min。
5.根据权利要求4所述的污水脱氮载体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中有机化合物在第二阶段的揉压混合过程中持续加入，第二阶段揉压混合的同时进行混合物一与有机化合物的翻转，翻转频率为1～5次/min。
6.根据权利要求1所述的污水脱氮载体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中加入的有机化合物为BDO、乳酸、环烷油中的一种或多种，有机化合物在加入前需先加热至20～60℃。
7.根据权利要求1所述的污水脱氮载体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的协同电子供体为零价Fe、Fe3O4、FeS、淀粉中的一种或多种，尺寸为50～600目，协同电子供体的添加量为硫磺与缓释有机碳源质量之和的1%～10%。
8.根据权利要求1所述的污水脱氮载体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的碱度供体材料为CaCO3、FeCO3、CaO、MgCO3中的一种或多种，尺寸为50～600目，碱度供体的添加量为硫磺与缓释有机碳源质量之和的1%～20%。
9.根据权利要求1所述的污水脱氮载体的制备方法，其特征在于，步骤S4中的成孔剂为Na2CO3、Na2SO3、NaCl、KCl、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的一种或多种，尺寸为50～1000目，成孔剂的添加量为硫磺与缓释有机碳源质量之和的0.1%～2%。
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