CN113736770B - 一种颗粒菌种及其制备方法和在污水生化处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种颗粒菌种及其制备方法和在污水生化处理中的应用，属于污水处理技术领域。本发明的颗粒菌种包括有机粘结剂、生长有菌种的载体和疏孔剂。具体制备方法为以生长有菌种的载体、有机粘合剂、有机酸、疏孔剂为原材料，通过完全混合、搅拌、造粒、烘干等工艺流程，获得性能稳定的颗粒菌种。本发明的颗粒菌种具有良好的污水处理效果，可大幅度提高生化效率，适用于多种水体的生化处理系统。本发明的颗粒菌种制作工艺简单，并且可以用于各类污水的治理，能够满足现阶段大部分污水生化的需求。

Description

一种颗粒菌种及其制备方法和在污水生化处理中的应用
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种颗粒菌种及其制备方法和在污水生化处理中的应用。
技术背景
一直以来，我国水资源短缺，随着社会经济的发展，水污染问题越来越严重，废水排放量居高不下，水环境亟待改善。目前，广泛应用的生化处理技术“活性污泥法”诞生于100年前，其原理是微生物在污水中生长的过程中对水体中的营养成分进行消耗，同时菌体自发团聚形成污泥菌团，菌团生长作用是“活性污泥法”所必须的。但由于自发形成的菌污泥团体积大，且不可控，所以该方法处理效率很低，系统负荷有限，无法处理高浓度的废水。
生化污泥一般采用焚烧和填埋的方法处理，焚烧消耗大量能源，而填埋需要昂贵的填埋费用，该方法将不可持续。针对传统活性污泥法的缺陷，现已提出多种解决方法中国专利CN107362769A公开的一种复合材料，具有多孔片层的微球状结构，与微生物复合后可有效处理高浓度的有机污染物，快速降低污水的COD，并可有效去除氨氮、总氮和总磷的含量，降低生化处理污泥产量。但是由于微球粒径小，在前期进水量较大，流速较快时，微球容易被水力带走且不容易截留，微球的流失率较大，材料损失率高。
污水的颗粒污泥技术是上世纪80年代在厌氧系统中首次被发现的，研究者发现颗粒污泥有较强的有机废水处理能力，可应用于酒精废水、淀粉废水和啤酒废水等多领域，具有沉降性能好，颗粒结构密实，抗毒性强等优点。但是由于污水中易被生物氧化的有机物含量较高，颗粒污泥中微生物的产率系数较高，会引发颗粒污泥的解体。此外由于颗粒内部溶解氧的梯度不均匀会导致颗粒污泥内部厌氧而使得颗粒污泥解体，因此颗粒污泥技术难以发挥自身优势发展受到限制，无法充分应用到实际工程当中。因此研发一种稳定高效的生化颗粒菌种具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述存在的拘束局限性，本发明提出的一种颗粒菌种及其制备方法和在污水生化处理中的应用。本发明颗粒菌种在污水处理过程中能够长时间停留，抗冲击能力强，在短时间内不易碎裂成小颗粒；也不易松散发生污泥膨胀现象，也不易被水流带出，材料损失率低，且活化时间短生化效率高，具有良好的污水处理效果。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明目的之一是提供一种颗粒菌种，所述颗粒菌种包括以下重量份数的物质：
有机粘结剂 1-2.5重量份；优选1-2重量份；
生长有菌种的载体 30-50重量份，优选30-40重量份；
疏孔剂 1-2.5重量份；优选1-2重量份。
所述有机粘结剂分布在生长有菌种的载体之间，粘结所述生长有菌种的载体。
优选的，
所述颗粒菌种的直径选自5-10mm，更优选自5-8mm的颗粒菌种。
优选的，
所述有机粘结剂选自天然有机高分子粘结剂，更优选自包括但不限于壳聚糖、甲壳素中的一种或组合。所述有机粘结剂必须是在酸性溶液中能够溶解，但是自身在水中是不溶的高分子，若采用现有技术中的一些卡拉胶之类高分子做粘结剂制备成球之后入水会在4小时内碎裂崩解。本发明采用挥发性有机酸，在球体干化过程中酸会挥发掉，挥发之后壳聚糖与甲壳素便会析出，一方面有机高分子粘结剂起到的是黏附的作用，另一方面它们也是干化后的骨架，因此本发明最后制备的颗粒菌种是多孔微球。最优选的所述壳聚糖为白色或灰白色半透明的片状固体，易溶于稀酸但不溶于水呈黏稠状，无毒无害，具有生物降解性。
优选的，
所述疏孔剂选自碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐中的一种或多种，优选碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、过碳酸钠或过碳酸钾中的一种或多种。
优选的，
所述生长有菌种的载体中，载体具有多孔微球状结构；在本发明中，可以为常规的生长载体如二氧化硅、活性炭等，更优选为CN107362769A公开的具有多孔片层的微球状结构的复合材料作为载体；
所述菌种包括硝化菌与反硝化菌，均为普通的工程菌，优选，硝化菌与反硝化菌的质量比为1：1-2；在本发明中硝化细菌包括亚硝酸菌和硝酸菌。反硝化菌以假单胞菌属，芽孢杆菌属的菌种为主。
所述菌种与载体的质量比为1：4-1：5。
本发明目的之二是提供本发明目的之一的颗粒菌种的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机酸加入到水中后，再缓慢加入所述有机粘结剂，配置成悬浊液；
(2)将所述悬浊液充分溶解，得到混合液；
(3)将所述生长有菌种的载体以及疏孔剂加入到所述混合液中搅拌均匀，制得糊状固体混合物；
(4)将所述固体混合物造粒，烘干，制得所述颗粒菌种。
优选的，
颗粒菌种制备中，各原料的加入量，按重量分数计，包括：
优选的，
所述有机酸选自小分子挥发酸，更优选自包括但不限于丙酸、冰醋酸中的一种或组合；
优选的，
步骤(2)中，
所述充分溶解指在加热搅拌条件下溶解完全；所述充分溶解指在加热搅拌条件下溶解完全；本发明中对充分溶解的条件无特殊要求，以能实现充分溶解为宜。
优选自40℃-70℃的加热条件下，以大于300r/min搅拌使所述悬浊液溶解完全；
步骤(4)中，
造粒制备的颗粒直径选自5-10mm；更优选自5-8mm；
烘干条件为：于27-37℃烘干12小时以上。
在本发明颗粒菌种材料中，天然有机高分子粘合剂在仅能溶于稀酸中，而且本发明所述的有机酸易于挥发，因此制备所得颗粒菌种干化后所用的酸性成分和水会挥发，可以确保颗粒菌种在水中结构稳定，抗冲击性强不易松散；在污水处理中，所得的颗粒菌种在水中只能够缓慢的自外向内层层剥落，持续时间大大延长。同时制备颗粒所用的高分子材料均可以作为缓释碳源来强化菌种的脱氮除磷效果。
本发明的颗粒菌种，以生长有菌种的载体和天然有机高分子粘合剂、疏孔剂和一些有机酸为原材料，通过完全混合、搅拌、造粒、烘干等工艺流程，获得性能稳定的颗粒菌种。
本发明的颗粒菌种具有良好的污水处理效果，可大幅度提高生化效率，适用于多种水体的生化处理系统。本发明中的天然高分子有机粘结剂，为环境友好型，不会引入其他有毒有害物质。
本发明目的之三是提供本发明目的之一的颗粒菌种在污水生化处理中的应用。
优选的，
所述颗粒菌种投加量为污水质量的1/200～1/100；
更优选的，
将所述颗粒菌种按照1/200～1/100wt％的投加量直接投入到待生化处理的污水中，调节污水中C：N：P元素质量比为100：5：1，pH值为6.4～7.4，并按实际需求提供曝气。
本发明所述污水为普通市政污水、高浓度有机废水、高含盐度废水、其它较难处理的废水，例如，造纸废水、酒精废水、脱硫废水处理，脱脂磷化废水，镀镍废水处理，猪场污水处理，各种养殖污水的处理，乳化油废水，氨氮废水、有机硅废水处理、制浆造纸废水、药企废水、农药或垃圾渗滤液等。
经过实践证明，本发明处理后的生化污泥总量削减20％～30％之间。
本发明的颗粒菌种能够在各类污水生化处理中应用。例如适用下述各类污水处理：
可用于普通市政污水，本发明的颗粒菌种能够迅速被驯化，降低停留时间，同时减少剩余污泥的产生，其COD去除率在80％以上。
可用于高浓度有机废水，本发明的颗粒菌种具有致密的核结构，对外部粒子具有较高的防扩散性，因此整体对有毒物质具有很高的耐受能力。可有效去除合成废水中有毒的2-氯苯酚、2，4-二硝基甲苯等物质。
可用于高含盐度废水，本发明的颗粒菌种具有优异的生物营养物质去除能力以及有毒或顽固污染物的生物降解性能。可有效防止如溶液中含盐量不当导致颗粒污泥失稳解体等问题的出现。
此外还可适用于其它较难处理的废水。例如，造纸废水、酒精废水、脱硫废水处理，脱脂磷化废水，镀镍废水处理，猪场污水处理，各种养殖污水的处理，乳化油废水，氨氮废水、有机硅废水处理、制浆造纸废水、药企废水、农药或垃圾渗滤液等。
与现有技术相对比，本发明的有益效果是：
1、本发明的颗粒菌种，在水处理过程中能够在水中至少半年稳定存在，抗冲击能力强，不易松散发生污泥膨胀现象，且活化时间短生化效率高，同时添加的化学药剂不影响菌种的生物活性后续只需要少量补充即可。
2、本发明具有节约成本、处理高效、绿色环保的特点，所述颗粒菌种沉降性能好，同时对水体污染物具有高效的去除效果。
3、所述颗粒菌种制作工艺简单，并且可以用于各类污水的治理，能够满足现阶段大部分污水生化的需求。
4、本发明的颗粒菌种在投入水体后，由于颗粒菌种的结构特征，溶解氧在污泥的不同部位存在差别，颗粒菌种外部生存的活性细胞层消耗了大部分氧，所以颗粒菌种核心处没有氧，污水中脱氮所需要的好氧条件和缺氧条件都能够在颗粒污泥内实现，而且本发明的颗粒菌种具有疏松多孔结构，厌氧条件下内部产生的气态物质可以迅速的通过孔道逸散排出，不会导致颗粒污泥内部厌氧而使得颗粒污泥解体的问题。因此，颗粒菌种能够实现良好的生物脱氮除磷效果，并保持良好的有机物去除率和自身稳定性。
5、本发明的颗粒菌种中添加的天然有机高分子粘合剂，环境友好，材料来源广泛。
6、现有技术中，采用将生长有菌种的载体作为核，壳聚糖作包埋剂等固化形成壳，形成类似核壳结构的颗粒菌种，该类颗粒菌种实际使用时，只有最外层能够起到作用，与污水的接触面积较小；而本发明的颗粒菌种是表面具有多孔结构的微球，实际上能够参与到生化反应种的菌种和接触面积大大增加。
附图说明
图1为本发明的颗粒菌种产品颗粒照片；
图2为本发明在污水中长期使用后的照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。
为了进一步了解本发明，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例和对比例用到的材料若为特殊提及，均为常规市售产品或通过常规方法可以制备的物质。
载体采用CN107362769A实施例1中公开的条件制备。
生长有菌种的载体中硝化菌与反硝化菌为普通的工程菌，硝化细菌包括亚硝酸菌和硝酸菌。反硝化菌以假单胞菌属，芽孢杆菌属的菌种为主。
实施例1
将0.5重量份的有机酸丙酸加入50重量份的去离子水中，缓慢加入1重量份天然有机高分子粘合剂壳聚糖，70℃加热搅拌至溶解，配置成质量浓度为2％的溶液，搅拌时长约为4小时，搅拌速度为300r/min。冷却后缓慢加入30重量份的生长有菌种的载体(硝化菌与反硝化菌的质量比为1：2，菌种与载体的质量比为1：4)和1重量份的碳酸钠充分搅拌至糊状后倒入造粒机中得到5mm左右的颗粒菌种，随后经37℃鼓风恒温烘干12小时后，得到可用于污水生化的颗粒菌种，具体产品如图1所示。
生化效果对比：
取所述本发明实施例1制备的颗粒菌种、市售颗粒污泥(购买自江西水而立环保科技有限公司)各一份，按照1/100的质量比投加菌种，以普通生活污水为进水，污水中化学需氧量(COD)为541mg/L、氨氮(NH3-N)为35.9mg/L、总磷(TP)为0.584mg/L、总氮(TN)为81.46mg/L，采用曝气4h—缺氧条件下静置4h—曝气4h的循环交替运行方式，运行时间5天。
测得经过市售颗粒污泥处理后平均NH3-N去除率为84.2％，总氮去除率达到71.5％，除磷效率达61％，进水有机物去除率达92％，同时颗粒污泥部分已发生解体现象。
测得经过本发明实施例1制备的颗粒菌种生化处理后平均NH3-N去除率达到95.8％，总氮去除率达到85.4％，除磷效率达73％，进水有机物去除率达95％，同时颗粒菌种粒径保持在5mm左右；颗粒菌种在5天生化流程结束后外表尺寸与投入时一致并无太大损失，崩解率为0.5％，菌种流失率为0.35％；市售颗粒污泥50％以上的污泥已经碎裂，菌种流失率为10％左右。在实施例1的污水处理条件下，将实施例1制备的颗粒菌种置于污水中半年，崩解率为0.5％，大部分颗粒菌种仍比较稳定，具体如图2所示。
实施例2
将0.5重量份的有机酸冰醋酸加入50重量份的去离子水中，缓慢加入1.5重量份天然有机高分子粘合剂甲壳素，70℃加热搅拌至溶解，配置成质量浓度为3％的溶液，搅拌时长约为8小时，搅拌速度为300r/min。冷却后缓慢加入40重量份的生长有菌种的载体(硝化菌与反硝化菌的质量比为1：2，菌种与载体的质量比为1：5)和2.5重量份的过碳酸钠充分搅拌至糊状后倒入造粒机中得到8mm左右的颗粒菌种，随后经37℃鼓风恒温烘干12小时后，得到可用于污水生化的颗粒菌种。
取本发明实施例2制备的颗粒菌种按照1/100的质量比投加菌种，以普通生活污水为进水，污水中COD为541mg/L、NH3-N为35.9mg/L、TP为0.584mg/L、TN为81.46mg/L，采用曝气4h—缺氧条件下静置4h—曝气4h的循环交替运行方式，运行时间5天。
测得经过本发明实施例2制备的颗粒菌种生化处理后平均NH3-N去除率达到96.8％，总氮去除率达到82.1％，除磷效率达71.9％，进水有机物去除率达93％，同时颗粒菌种粒径保持在8mm左右；颗粒菌种在5天生化流程结束后外表尺寸与投入时一致并无太大损失，崩解率为0.2％，菌种流失率为0.16％；市售颗粒污泥50％以上的污泥已经碎裂，菌种流失率为10％左右。
实施例3
将0.8重量份的有机酸丙酸加入50重量份的去离子水中，缓慢加入2重量份天然有机高分子粘合剂壳聚糖，70℃加热搅拌至溶解，配置成重量浓度为4％的溶液，搅拌时长约为7小时，搅拌速度为400r/min。缓慢加入30重量份的生长有菌种的载体(硝化菌与反硝化菌的质量比为1：2，菌种与载体的质量比为1：4)和2重量份的碳酸氢钠充分搅拌至糊状后倒入造粒机中得到8mm左右的颗粒菌种，随后经37℃鼓风恒温烘干12小时后，得到可用于污水生化的颗粒菌种。生化效果对比：
取本发明实施例3制备的颗粒菌种，按照1/100的质量比投加菌种，以普通生活污水为进水，COD为541mg/L、NH3-N为35.9mg/L、TP为0.584mg/L、TN为81.46mg/L，采用曝气4h—缺氧条件下静置4h—曝气4h的循环交替运行方式，运行时间5天。
测得经过本发明实施例3制备的颗粒菌种生化处理后平均NH3-N去除率达到89.6％，总氮去除率达到75.1％，除磷效率达69.1％，进水有机物去除率达94.9％，同时大部分颗粒菌种粒径保持在8mm左右；颗粒菌种在5天生化流程结束后外表尺寸与投入时一致并无太大损失，崩解率为0.1％，菌种流失率为0.1％；市售颗粒污泥50％以上的污泥已经碎裂，菌种流失率为10％左右。
实施例4
将1重量份的有机酸丙酸加入50重量份的去离子水中，缓慢加入2.5重量份天然有机高分子粘合剂壳聚糖，70℃加热搅拌至溶解，搅拌时长约为7小时，搅拌速度为400r/min。缓慢加入50重量份的生长有菌种的载体(硝化菌与反硝化菌的质量比为1：2，菌种与载体的质量比为1：4)和2.5重量份的碳酸钠充分搅拌至糊状后倒入造粒机中得到8mm左右的颗粒菌种，随后经37℃鼓风恒温烘干12小时后，得到可用于污水生化的颗粒菌种。生化效果对比：
取本发明实施例4制备的颗粒菌种，按照1/100的质量比投加菌种，以普通生活污水为进水，COD为541mg/L、NH3-N为35.9mg/L、TP为0.584mg/L、TN为81.46mg/L，采用曝气4h—缺氧条件下静置4h—曝气4h的循环交替运行方式，运行时间5天。
测得经过本发明实施例4制备的颗粒菌种生化处理后平均NH3-N去除率达到90.6％，总氮去除率达到79.4％，除磷效率达71.5％，进水有机物去除率达94.7％，同时大部分颗粒菌种粒径保持在8mm左右；颗粒菌种在5天生化流程结束后外表尺寸与投入时一致并无太大损失，崩解率为0.25％，菌种流失率为0.1％；市售颗粒污泥50％以上的污泥已经碎裂，菌种流失率为10％左右。
比较例1
其与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：天然有机高分子粘合剂壳聚糖加入3.5重量份，疏孔剂加入5重量份，在同样条件下搅拌至糊状后倒入造粒机中无法得到稳定的造粒效果，这是因为疏孔剂过多时，孔洞过多导致无法成形。
比较例2
其与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：天然有机高分子粘合剂壳聚糖加入0.2重量份，疏孔剂加入0.1重量份，在同样条件下搅拌至糊状后倒入造粒机中得到10mm左右的颗粒菌种，随后经27℃鼓风恒温烘干12小时后，得到可用于污水生化的颗粒菌种，得到的菌种表面没有明显的气孔。
取比较例2的颗粒菌种按照1/100的质量比投加菌种，以普通生活污水为进水，COD为541mg/L、NH3-N为35.9mg/L、TP为0.584mg/L、TN为81.46mg/L，采用曝气4h—缺氧条件下静置4h—曝气4h的循环交替运行方式，运行时间5天。
测得比较例2的颗粒菌种生化处理后平均NH3-N去除率只有79.4％，总氮去除率达到73.5％，除磷效率达62.9％，进水有机物去除率达90.9％，同时有部分颗粒菌种也有分解现象比例10％左右，菌种流失率约为9％。
比较例3
其只含有实施例1的生长有菌种的载体。
取比较例3的颗粒菌种按照1/100的质量比投加菌种，以普通生活污水为进水，COD为541mg/L、NH3-N为35.9mg/L、TP为0.584mg/L、TN为81.46mg/L，采用曝气4h—缺氧条件下静置4h—曝气4h的循环交替运行方式，运行时间5天。
测得比较例3的颗粒菌种生化处理后平均NH3-N去除率只有80.5％，总氮去除率为74.1％，除磷效率为63.1％，进水有机物去除率为91.8％，同时有部分颗粒菌种也有分解现象比例10％左右，菌种流失率约为15％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种颗粒菌种，其特征在于，所述颗粒菌种包括以下重量份数的物质：
有机粘结剂 1-2.5重量份；
生长有菌种的载体 30-50重量份；
疏孔剂 1-2.5重量份；
所述有机粘结剂选自壳聚糖、甲壳素中的一种；
所述疏孔剂选自碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、过碳酸钠或过碳酸钾中的一种；
所述菌种包括硝化菌与反硝化菌。
2.根据权利要求1所述的颗粒菌种，其特征在于，
所述颗粒菌种的直径选自5-10mm。
3.根据权利要求1所述的颗粒菌种，其特征在于，所述颗粒菌种的直径选自5-8mm。
4.根据权利要求1所述的颗粒菌种，其特征在于，
所述生长有菌种的载体中，载体具有多孔微球状结构；
所述菌种与载体的质量比为1：4 - 1：5。
5.根据权利要求1-4任一所述的颗粒菌种的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按上述配比，将有机酸加入到水中后，再缓慢加入所述有机粘结剂，配置成悬浊液；
将所述悬浊液充分溶解，得到混合液；
将所述生长有菌种的载体和疏孔剂加入到所述混合液中搅拌均匀，制得固体混合物；
将所述固体混合物造粒，烘干，制得所述颗粒菌种。
6.根据权利要求5所述的颗粒菌种的制备方法，其特征在于，
颗粒菌种制备中，各原料的加入量，按重量份数计，包括：
有机粘结剂 1-2.5重量份；
水 50重量份；
有机酸 0.5-1重量份；
生长有菌种的载体 30-50重量份；
疏孔剂 1-2.5重量份。
7.根据权利要求5所述的颗粒菌种的制备方法，其特征在于，
所述有机酸选自小分子挥发酸。
8.根据权利要求5所述的颗粒菌种的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自丙酸、冰醋酸中的一种或组合。
9.根据权利要求5所述的颗粒菌种的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中，
在40℃-70℃的加热条件下，搅拌使所述悬浊液溶解完全；
步骤（4）中，
造粒制备的颗粒直径选自5-10mm；
烘干条件为：于27-37℃烘干12小时以上。
10.根据权利要求5所述的颗粒菌种的制备方法，其特征在于，造粒制备的颗粒直径选自5-8mm。
11.根据权利要求1-4任一所述的颗粒菌种在污水生化处理中的应用。
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