KR20040040334A

KR20040040334A - 질산성질소 처리재 및 그 제조방법과, 수중의질산성질소의 제거방법, 장치 및 탈질처리재

Info

Publication number: KR20040040334A
Application number: KR1020030065529A
Authority: KR
Inventors: 야마다카츠히로
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2004-05-12
Also published as: KR100990730B1; ATE425125T1; EP1419996A1; EP1419996B1; DE60326529D1

Abstract

연속적인 입자제조도 가능하며, 세균이 번식하기 쉽고 또한 이탈하기 어려운, 탈질능력이 우수한 비교적 강고한 입상 또는 덩어리상의 폐수 중의 질산성질소 처리재를 제공하는 것, 및 유동층용에 적합하고, 탈질능력이 높은 탈질처리재를 제공함과 아울러, 이것을 사용한 유동층식 탈질처리방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

유황산화세균에 의한 생물적 처리에 의해서 질산성질소를 탈질처리하기 위해서 사용되는 질산성질소 처리재로서, 석회석 등의 알카리(토류)금속 탄산염의 분말 30∼70중량부 및 유황분말 30∼70중량부를 함유하고, 양자의 합계 100중량부에 대하여 수불용성 또는 난용성의 유기계 바인더 0.1∼30중량부를 배합하여 상기 분말을 일체화하여 이루어지는 질산성질소 처리재. 유황-탄산염계 기질을 사용한 유황산화세균에 의한 생물처리에 의해서 수중의 질산성질소를 탈질처리하기 위한 탈질처리재로서, 탈질처리재가 유황, 석회석 등의 탄산염 및 섬유상 또는 미세공극물질을 유기계 고분자 바인더로 일체화한 입상물이고, 그 부피비중이 0.2∼0.7인 질산성질소 탈질처리재. 및 이 질산성질소 탈질처리재를 수중에 유동 또는 부유시켜서 탈질처리를 행하는 수중의 질산성질소의 제거방법. 그리고, 질산성질소 탈질처리재를 수중에 유동 또는 부유시키는 수단을 구비한 장치.

Description

질산성질소 처리재 및 그 제조방법과, 수중의 질산성질소의 제거방법, 장치 및 탈질처리재{MATERIAL FOR TREATING NITRATE NITROGEN AND PRODUCING METHOD THEREOF, METHOD AND APPARATUS FOR ELIMINATING NITRATE NITROGEN FROM WATER, AND MATERIAL FOR DENITRATION}

본 발명은 유황-알카리(토류)금속 탄산염계의 질산성질소 처리재에 관한 것으로, 유황산화세균에 의한 생물적 처리에 의해서 수중의 질산성질소를 탈질처리하는 처리재에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 유황산화세균에 의한 수중의 질산성질소의 제거방법, 장치 및 탈질처리재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 처리중에 발생하는 질소가스를 효율적으로 제거할 수 있고, 특히 유동층 시스템에 적합한 입상(粒狀) 질산성질소 탈질처리재 및 이것을 사용하는 질산성질소의 제거방법과 장치에 관한 것이다.

하천, 호수와 늪, 폐쇄수역, 폐쇄해역 등의 부영양화의 원인이 되는 생활폐수, 산업폐수, 축산폐수, 농업폐수, 수산양식폐수 중의 질산성질소분을 제거하는 기술로서, 독립영양계 유황산화 탈질세균(이하, 유황산화세균이라 함)을 사용한 질산성질소 제거시스템은, 종속영양계 탈질세균을 사용한 시스템과는 달리, 메탄올 첨가 등의 높은 유지비용이 불필요하기 때문에, 각 방면에서 주목받고 있다.

유황산화세균을 사용한 질산성질소 제거시스템(이하, 탈질시스템이라 함)에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공고 소62-56798호 공보, 특허공고 소63-45274호 공보, 특허공고 소60-3876호 공보, 특허공고 평1-31958호 공보, 특허공고 평4-9199호 공보, 특허공개 평4-74598호 공보, 특허공개 평4-151000호 공보, 특허공개 평4-197498호 공보, 특허공개 평6-182393호 공보 등 여러 가지 제안되어 있다. 또, 특허공개 2001-47086호 공보, 특허공개 2001-104993호 공보에는, 유황과 석회석의 용융혼합물에 유황산화세균을 함유시킨 탈질시스템이 제안되어 있고, 유지보수의 용이함과 탈질처리에 소요되는 비용의 면에서 우수한 효과를 나타내고 있다. 특허공개 2002-66592호 공보에서는, 탈질처리재의 제조를 가열용융·급냉고화라고 하는 공정을 거치지 않고 비가열로 유황과 석회석을 혼합하여 프레스에 의해 입자제조하는 방법을 제안하고 있다.

그러나, 상기의 유황과 석회석을 가열용융에 의해서 일체화하는 방법에서는, 가열혼련기 내에서 용해되어 있는 유황을 다시 고화시키지 않도록, 혼합하는 석회석의 분말체나 다른 첨가제를 서서히 첨가하거나, 유황 이외의 분말체 원료를 예비가열시켜 둘 필요가 있고, 또, 최종적으로는 냉각하여 파쇄하고, 분급이라는 수고가 들며, 생산성에 대해서는 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 유황의 가열용융에 의해 제조된 처리재의 표면은 상당히 평활하고, 수류나 진동에 의해 유황산화세균이 이탈하기 쉬운 상태인 것이기 때문에 세균이 번식하는 장소로 되는 경우가 있다.

또, 급냉에는 수돗물이나 우물물을 사용하는 것이 간편하고 저렴하지만, 그 후, 사용시에는 적당하게 분쇄 및 분급할 필요가 있음과 아울러, 분쇄시에는 가루의 발생이 많고, 수율이라는 면에서도 약간 문제가 있다. 또, 이 방법에 의해 제작된 탈질처리재는, 참비중이 약 2∼2.5이고, 부피비중이 약 1.1∼1.4로 높기 때문에, 기계적인 교반을 하지 않는 한, 처리중에 발생하는 질소가스가 축적되기 때문에, 질산성질소(질산, 아질산, 이들의 염 또는 이온의 질소를 의미한다)함유수와 탈질처리재의 접촉을 저해하여 탈질처리능력을 저하시키는 일이 종종 있다.

축적된 질소가스를 탈질처리재로 효율적으로 탈리시키는 방법으로서는, 유동층 방식이 고려되지만, 이 처리재는 비중이 높기 때문에 수중에는 부유되기 어려우므로 유동층에는 적용할 수 없다. 또, 용융법으로 얻어지는 처리재의 표면은 매끄럽고, 따라서 비표면적이 작으므로 균이 증식 또는 활성화되기 위해서는 반드시 좋은 상태라고는 말할 수 없다.

그것에 대하여, 비가열로 유황과 석회석을 혼합하여 프레스하는 방법은, 배치식뿐만 아니라 연속성형에도 적응할 수 있기 때문에, 분쇄나 분급공정의 필요가 없어 처리재의 생산성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 프레스만으로 입자제조하는 방법에 있어서는, 가루끼리의 결합력이 약하고, 수처리중에 표면으로부터 유황과 석회석 가루로서 서서히 박리되어 유출됨으로써 처리능력의 감소 또는 처리재의 보급 등이라는 문제가 남아 있다.

이러한 처리재를 사용한 수중의 질산성질소의 제거방법 및 장치로서는, 처리재를 충전층으로서 고정하고, 여기에 폐수 등을 유통시키는 방법이 일반적이지만, 접촉면적에 제약이 발생하거나, 발생하는 질소가스에 의해 처리재 표면이 덮여져 버린다는 문제가 발생하거나 한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 연속적인 입자제조도 가능하며, 세균이 번식하고 쉽고 또한 이탈하기 어려운, 탈질능력이 우수한 비교적 강고한 질산성질소 처리재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 가열용융·급냉고화라는 공정을 거치지 않아 간편하고, 또한 연속적인 입자제조도 가능하며, 또 가루의 박리 등에 의해 수처리중이라도 처리재가 유출되는 일도 없으며, 또 균의 증식 또는 활성화에 양호한 환경을 부여하여 유동층에도 사용할 수 있는 입상 질산성질소 탈질처리재를 제공하는 것에 있다.

도 1은 본 발명의 장치의 모식도,

도 2는 본 발명의 장치의 모식도,

도 3은 본 발명의 장치의 모식도,

도 4는 본 발명의 장치의 모식도,

도 5는 본 발명의 장치의 모식도,

도 6은 본 발명의 장치의 모식도,

도 7은 본 발명의 장치의 모식도이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

1 : 처리조 2 : 탈질처리재

3 : 폐수 4 : 급수관

5 : 배수관

본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 유황-탄산염의 계에 있어서, 유황만을 바인더로서 이용하는 것이 아니라, 수불용성의 유기바인더를 별도 배합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은, 유황산화세균에 의한 생물적 처리에 의해서 질산성질소를 탈질처리하기 위하여 사용되는 질산성질소 처리재로서, 알카리(토류)금속 탄산염 분말 30∼70중량부 및 유황분말 30∼70중량부를 함유하고, 양자의 합계 100중량부에 대하여, 상기 분말을 일체화하기 위한 수불용성 또는 난용성의 유기계 바인더 0.1∼30중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 질산성질소 처리재이다. 또, 본 발명은 알카리(토류)금속 탄산염 분말 및 유황분말을, 유기계 바인더로 일체화, 또는 담체 표면에 부착담지하여 이루어지는 상기의 질산성질소 처리재이다. 또한, 본 발명은, 알카리(토류)금속 탄산염 분말 및 유황분말의 합계 100중량부에 대하여, 무기첨가재를 1∼100중량부 함유하는 상기의 질산성질소 처리재이다.

본 발명의 상기 질산성질소 처리재의 제조방법은, 알카리(토류)금속 탄산염 분말 및 유황분말을, 수불용성 또는 난용성의 유기계 바인더를 부여하는 유기계 바인더 용액에 배합하고, 균일하게 혼련한 후, 액체를 제거하는 것을 특징으로 하는방법이다.

또 본 발명은, 유황-탄산염계 기질을 사용한 유황산화세균에 의한 생물처리에 의해서 질산성질소를 탈질처리하기 위한 탈질처리재로서, 탈질처리재가 유기계 고분자 바인더로 일체화된 입상물이고, 그 부피비중이 0.2∼0.7인 것을 특징으로 하는 질산성질소 탈질처리재이다. 또, 본 발명은 유기계 고분자 바인더를 0.1∼20중량%, 탄산염을 20∼50중량%, 유황을 20∼50중량%, 및 섬유상 물질 또는 미세공극물질로부터 선택되는 1종 이상을 5∼65중량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 질산성질소 탈질처리재이다.

여기서, 섬유상 물질이 락울(rock wool) 또는 탄소섬유인 것, 미세공극물질이 펄라이트 또는 시라스벌룬(shirasu-balloon) 또는 유리발포체인 것, 또는 산화철을 1∼20% 중량 더 함유하는 것은 바람직한 형태이다.

또, 본 발명은, 상기 어느 하나에 기재된 질산성질소 탈질처리재를 수중에 유동 또는 부유시켜서 질소처리를 행하는 것을 특징으로 하는 수중의 질산성질소의 제거방법이다. 또한, 본 발명은 상기 어느 하나에 기재된 질산성질소 탈질처리재를 수중에 유동 또는 부유시키는 수단, 질산성질소를 함유하는 폐수의 도입수단 및 처리후의 폐수를 취출하는 수단을 구비한 처리조를 갖는 것을 특징으로 하는 수중의 질산성질소의 제거장치이다.

본 발명의 질산성질소 처리재(이하, 처리재라고도 함)는, 알카리(토류)금속 탄산염(이하, 탄산염이라고도 함) 분말, 유황분말 및 수불용성 또는 난용성의 유기계 바인더(이하, 유기계 바인더라고도 함)를 필수성분으로 하고, 필요에 따라서 이들을 담지하는 담체 또는 이들에 첨가하는 무기첨가재 등으로 이루어질 수 있다.

알카리(토류)금속 탄산염은, 유황산화세균의 탄소원이 되는 탄산을 가진 화합물이며, 칼슘, 마그네슘 등의 알카리 토류금속의 탄산염, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알카리금속의 탄산염 혹은 중탄산염 또는 그들의 혼합물 등이 있다. 그러나, 그중에서도 탄산칼슘은 자연계에 석회석으로서 풍부하게 존재하고, 또한 적당한 수불용성을 가지므로 처리재의 수명이라는 면에서 특히 유용하다.

이 탄산염 분말의 입자지름으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수㎛∼수백㎛ 정도가 바람직하다. 본래, 미생물이 유황과 탄산염을 소비하는 것을 고려하면, 그 접촉면적을 크게 하기 위하여 입자를 작게 하는 편이 바람직하지만, 너무 지나치게 작으면 취급하기 어려운 경향으로 된다. 또, 접착에 사용하는 바인더 양도 많이 필요하게 되므로, 상기 범위가 적당하다.

유황으로서는, 예를 들면 석유탈황이나 석탄탈황 플랜트의 회수유황이나 천연유황 등이 있지만 특별히 제한되는 것은 아니다.

유황분말의 입자지름에 대해서도, 탄산염 분말의 입자지름과 동일한 이유에 의해, 수㎛∼수백㎛ 정도가 바람직하다.

종래는, 이러한 유황분말과 탄산염 분말을 일체화하는 경우, 유황을 용융하여 바인더로서 이용하고 있었지만, 본 발명에 있어서는, 별도로 유기계 바인더를 사용한다. 유기계 바인더로서는, 이들의 분말체를 접착할 수 있고, 또한 호수와 늪 등의 수중의 질산성질소를 처리하기 위해서는 필연적으로 물에 불용 또는 난용인 것이어야 한다.

바인더로서는, 알루미나나 지르코니아 등의 세라믹계 접착제나 시멘트나 석고 등의 무기계 바인더의 사용이 고려되지만, 이들은 비중이 유황이나 탄산염에 비하여 높기 때문에, 분말끼리나 분말과 각종 담체를 접착시키는 경우에는 상당한 첨가량을 필요로 하기 때문에 불리하다. 이것에 대하여 유기계 바인더는, 무기계 바인더와 비교하여 비중이 작기 때문에 첨가량도 적고, 입자제조도 균일하게 할 수 있으며, 또 접착력도 높다는 이점이 있다.

본 발명에서 사용하는 유기계 바인더로서는, 열가소성 수지나 열경화성 수지 또는 천연고분자 등이 있다. 이러한 유기계 바인더는, 열경화성 수지와 같이 경화반응 등을 수반하여 바인더로서 작용하는 경우는, 경화반응 등의 후에, 수불용성 또는 난용성을 나타내면 된다. 열가소성 수지와 같이 용매의 증발 또는 냉각고화의 후에 바인더로서 작용하는 경우는, 그 전후에서 수불용성 또는 난용성을 나타내는 것이면 된다.

물 또는 유기용제에 분산 또는 용해된 유기계 고분자를 사용하는 것이 간편하고, 또한 균일하게 입자제조할 수 있기 때문에 형편이 좋다. 즉, 입자제조에 사용되는 유기계 고분자의 상태로서는, 물에 분산된 디스퍼션 및 유기용제에 분산 또는 용해된 것이 좋다. 이들 유기고분자로서 물에 분산되는 것으로서는, 예컨대 스티렌계, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 염화비닐계 에멀젼이나 천연고무 라텍스 및 클로로프렌 고무나 스티렌부타디엔 고무 등의 합성고무 라텍스 또는 아스팔트나 파라핀 등의 역청질의 에멀젼 등이 있다. 또, 유기용제에 용해되는 유기계 고분자로서는, 스티렌계, 아크릴계, 폴리카보네이트계 등의 비정질계 열가소성 수지나 에폭시계, 우레탄계 등의 경화전의 열경화성 수지, 또한 아스팔트나 천연고무 등의 천연고분자가 있다. 유기용제로서는, 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족계 용제나 아세톤이나 초산에틸 등의 케톤, 에스테르계 용제나 석유에테르 등의 탄화수소계 용제, 리모넨(limonene) 등의 천연계 용제 등이 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

본 발명의 질산성질소 처리재는, 탄산염 분말 및 유황분말을, 유기계 바인더로 일체화하고, 입자제조한 것이 바람직하다. 입자는 처리재상에 사는 미생물(세균)과 처리액의 접촉면적을 크게 하기 때문에 유효하다. 입자의 크기는, 예를 들면 1∼100㎜, 바람직하게는 2∼50㎜이다. 한편, 상기 입자보다 미세한 분말이라면 접촉면적은 보다 커져서 탈질효과도 높지만, 실용적으로는 취급하기 어렵고 사용시에 유출되기 쉬워진다.

입자가 아니라도 탄산염 분말과 유황분말이 균일하게 담체 표면에 존재하고 있으면, 탈질은 진행되기 때문에 담체 표면에 탄산염 분말과 유황분말에 부착담지된 것도 바람직하다. 이 경우의 질산성질소 처리재의 크기는, 예를 들면 1∼100㎜, 바람직하게는 2∼50㎜인 것이 좋다. 담체를 사용함으로써 탄산염 분말과 유황분말의 사용량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 복잡한 형상으로 하는 것도 가능하므로, 표면적도 크게 할 수 있는 등의 효과가 있다.

담체로서는, 유황분말과 탄산염 분말을 담체 표면에 유기계 바인더에 의해 담지시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한은 없다. 따라서, 담체로서는 유황분말 등과 동시에 혼련할 수 있는 비교적 작은 담체와, 유황분말 등과 동시에 혼련할 수 없으므로 그 유황분말 등의 슬러리를 도포하는 비교적 큰 담체가 있고, 모두 사용가능하다. 지름으로 하면, 단일입자로 5㎜이하이고 겉보기에 분말상(입상 또는 섬유상)인 것을 작은 담체, 5㎜를 초과하는 것이고 성형가공품이나 그 조파쇄품 등을 큰 담체로 한다. 작은 담체로서는 입자가 섬유라도 좋고, 또 큰 담체로서는 그들의 가공품이나 그 파쇄품이어도 좋다.

입자지름이 큰 담체를 사용함으로써, 유황분말과 탄산염 분말은, 그 표면에 코팅되어 담체 표면에 부착담지된 질산성질소 처리재로 할 수 있다. 코팅방법으로서는, 유황분말과 탄산염 분말과 유기계 바인더를 함유하는 액 또는 슬러리를 담체에 부착 또는 도포시키고, 건조 또는 냉각하는 방법이 바람직하게 예시된다. 이러한 담체로서는, 각종 섬유의 직물이나 부직포나 성형가공품, 기타 광물, 고분자 재료, 목재, 목탄, 금속, 세라믹 성형품, 경석 또는 조개껍질, 뼈, 산호 등의 생물체 등이 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

입자지름이 작은 담체를 사용하는 경우는, 유황분말과 탄산염 분말과 담체는 대략 균일하게 혼합되고, 유기계 바인더에 의해 일체화됨으로써 질산성질소 처리재로 할 수 있다. 이 경우, 성형하여 특정형상으로 할 수도 있다. 작은 담체의 입자로서는, 모래, 산호모래, 펄라이트, 수쇄슬래그, 제오라이트, 규조토, 플라이애시, 시라스벌룬, 운모, 기타 각종 광물입자가 있다. 섬유로서는, 월러스토나이트, 세피올라이트, 석면 등의 천연광물섬유나 락울(rock wool), 글라스울, 세라믹섬유, 탄소섬유 등의 인조광물섬유 또는 셀룰로오스, 나일론, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 유기계 섬유 등이 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 질산성질소 처리재의 표면은 미크로적으로 유황가루와 탄산염 가루가 균일하게 입자의 집합체로서 존재하고 있기 때문에 요철이 심하며, 또 입자 내에 다량의 공극을 갖고 있기 때문에 유황의 가열용융법보다 비표면적이 매우 높아서 미생물이 번식하기 쉽고, 또한 수류나 진동 등의 충격에 의해서도 용이하게 결락하는 일이 없는 상태로 되어 있다.

또한, 본 발명에서 담체라고 하는 경우, 그것이 입자지름이 작은 담체일 때는 통상 전체의 50v%이상을 차지하는 경우를 말한다. 담체를 복수종 사용하는 것도 가능하고, 이 경우 상기 계산에서는 그 합계를 말한다. 또, 통상 50v%미만 첨가하는 성분은 첨가재라 한다.

본 발명의 처리재는, 유황가루와 탄산염 가루의 합계에 대하여, 등량 이하의 무기첨가재를 함유하는 것인 것도 바람직하다. 이러한 처리재는, 탄산염 분말 및 유황분말 및 무기첨가재를, 유기계 바인더로 일체화하여 입자제조한 것이 바람직하다. 입자의 크기는 예를 들면 1∼100㎜, 바람직하게는 2∼50㎜이다.

이러한 무기첨가재로서는, 상기 작은 담체와 동등한 성분이 있지만, 담체로서 작용하는 경우는 포함하지 않는다. 기타, 필요에 따라서 수산화 알루미늄이나 수산화 마그네슘 등의 난연제나 산화철 등의 황화수소발생 억지제 등을 첨가하여도 좋다.

본 발명의 처리재에 함유되는 각각의 함유량으로서, 우선 유기계 바인더는, 0.1∼30(중량)%가 좋다. 0.1%미만에서는 유황이나 석회석 등의 탄산염의 분말체를 강고하게 접착시킬 수 없어 탈질처리중에 분말체가 박리되어 유출되는 일이 있다. 한편, 30%를 초과하면 분말체를 강고하게 접착은 할 수 있지만, 탈질에 필요한 유황이나 석회석 등의 탄산염이 유기고분자로 덮여져서 유효하게 활용할 수 없고, 또 입자내의 공극도 적어져서 미생물의 활성을 높일 수 없다. 담체 또는 첨가재를 사용하지 않는 경우는 상기 범위로 유황, 탄산염 및 유기계 바인더의 배합량이 결정된다.

담체를 사용하는 경우, 담체의 양에 대해서는, 처리재의 사용방법(예를 들면, 처리수에 담그는 것만, 처리수를 가하여 흘림, 유동층 타입, 순환방법 등), 능력, 담체의 형상·체적·중량에 따라 다르다. 즉, 담체에 비하여 유황분말 등이 매우 적으면(예를 들면 박피 1장 정도), 접촉면적은 팽대하고 처리속도는 매우 빨라지는 한편, 박피가 없어지면 효과는 없어져서 수명이라는 면에서는 짧아진다. 따라서, 수명을 중시하는 경우에는, 담체보다 유황분말 등을 많게 해야 하며, 처리속도를 높이기 위해서는 담체보다 유황분말 등을 작게 해야 한다.

본 발명의 처리재는, 입자제조한 입상인 것이 바람직하고, 크기나 형상이 정해진 것이어도, 부정형으로 크기에 분포를 갖는 것이어도 좋고, 평균지름이 1∼50㎜의 범위에 있는 것이 바람직하다. 입자제조(입상)하는 방법은, 물 또는 유기용제를 제거하기 전에, 예를 들면 연속압출기에 의해서 혼련입자제조하는 방법이 바람직하게 예시된다.

본 발명의 질산성질소 탈질처리재의 제조방법은, 탄산염의 분말과 유황의 분말을, 물 또는 유기용제 등의 액체중에 분산 또는 용해된 유기계 바인더와 배합하고, 균일하게 혼련한 후, 이것을 건조하는 방법이다. 이 경우, 혼련 후에 입자제조를 행하여 소정의 입자지름으로 하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 처리재의 제조용기에 소정량의 물 또는 유기용제에 분산된 유기계 바인더 및 소정량의 유황, 탄산염의 분말과, 필요하게 첨가되는 입자나 섬유 등의 담체 또는 첨가재를 첨가하고, 혼련기, 예를 들면 호모게나이저, 니더 또는 교반기에 의해 균일하게 혼련한 후, 건조기나 송풍기 또는 자연건조 등으로 건조함으로써 수분이나 유기용제를 제거함으로써 질산성질소 탈질처리재를 제조할 수 있다.

유기계 바인더의 경화 또는 접착작용의 향상은, 건조, 가열 등에 의해 진행되지만, 가열 등을 하지 않고 서서히 경화시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 액상의 에폭시수지에서는 주제와 경화제를 섞으면 높은 열을 가하지 않아도 경화하고, 본 발명에 있어서의 충분한 강도를 갖는다. 또, 열경화성 수지는 상온에서는 고화상태이지만, 그것이 물에 분산된 에멀젼이나 유기용제에 녹여진 것이 있고, 이러한 열가소성 수지는 물이나 용매가 없어지면 고화된다. 유황분말이 가연성인 것으로 하면, 가열은 피하는 것이 바람직하다.

물 또는 유기용제를 제거한 후에, 분쇄 등에 의해 적당한 입도로 한 것이어도 좋다. 물 또는 유기용제를 제거하는 방법으로서는, 자연건조, 고온건조 또는 진공건조 등의 공지의 방법이면 된다.

또한, 담체 표면에 유황분말과 탄산염 분말을 접착시키는 방법으로서는, 유황분말과 탄산염 분말 및 유기계 고분자를 동시에 혼합하여 제작된 슬러리를 도포 또는 스프레이한 후, 물 또는 유기용제를 제거함으로써 접착시킬 수 있다. 혹은, 담체를 미리 유기고분자를 포함하는 디스퍼션 또는 용액으로 함침 또는 적신 것에, 유황분말과 탄산염 분말을 도포시킨 후에 물 또는 유기용제를 제거함으로써 부착시킬 수 있지만, 이 방법에 한정되지 않는다. 물 또는 유기용제를 제거하는 방법으로서는, 입상으로 하는 경우와 마찬가지로 자연건조, 고온건조 또는 진공건조 등의 공지의 방법이면 된다.

유황분말 등을 유기바인더로 일체화(접착)하는 경우와, 담체를 또한 일체화 하는 경우에서는, 비교적 작은 담체에 있어서는 유황분말 등과 동시에 혼련하여 담체 표면에 유황 등을 담지할 수 있지만, 비교적 큰 담체에 있어서는 한번에 담지하는 것은 곤란하고, 우선 유황분말 등을 슬러리 상태로 하고, 그 후에 담체에 이 슬러리를 도포하는 것이 좋다.

본 발명의 탈질처리재를 사용하여 질산성질소를 제거하는 방법에는 제한은 없고, 상기한 간행물에 기재된 사용방법 등을 채용할 수 있다.

또한, 본 발명의 질산성질소 탈질처리재(이하, 탈질처리재 또는 처리재라 약칭하는 일이 있다)는, 유기계 고분자 바인더(이하, 고분자 바인더 또는 바인더라 약칭하는 일이 있다), 탄산염, 유황 및 섬유상 물질 또는 미세공극물질을 함유하여 이루어지는 것이다. 여기에서, 탄산염 및 유황은, 유황산화세균의 영양원으로 되는 것이므로 기질이라 칭하지만, 섬유상 물질 또는 미세공극물질의 일부가 영양원으로 되는 경우가 있어도 좋다.

사용되는 탄산염은, 유황산화세균의 탄소원으로 되는 탄산을 가진 화합물이고, 칼슘, 마그네슘 등의 알카리 토류금속의 탄산염, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알카리금속의 탄산염 혹은 중탄산염 또는 그들의 혼합물 등이 있다. 그러나, 그중에서도 탄산칼슘은 자연계에 석회석으로서 풍부하게 존재하고, 또한 적당한 수불용성을 가지므로 처리재의 수명이라는 면에서 특히 유용하다.

유황으로서는, 예컨대 석유탈황이나 석탄탈황 플랜트의 회수유황이나 천연유황 등이 있지만 특별히 제한되는 것은 아니다.

탄산염 및 유황은 분말상태로 사용된다.

고분자 바인더는, 유황과 석회석 등의 탄산염의 분말체 및 섬유상 물질 등을 접착하여 일체화하기 위해서 사용하는 것이고, 그것에 적합한 고분자 바인더 및 양이 선택된다. 따라서, 고분자 바인더로서는 이들 분말체 등을 접착할 수 있고, 물에 불용 또는 난용이며, 비중이 작은 유기계 고분자가 선택된다. 유기계 고분자는 비중이 비교적 작기 때문에 첨가량도 적고, 입자제조도 균일하게 가능하며, 또 접착력도 높다.

고분자 바인더로서는, 열가소성 수지나 열경화성 수지나 천연고분자 등이 있다. 고분자 바인더를 사용하여 유황이나 석회석 등의 분말체, 섬유상 물질 등을 입자제조하기 위해서는, 가열에 의해 수지 또는 고분자를 용융 또는 열이나 빛, 자외선 또는 전자선 등으로 경화시킬 필요가 없는 물 또는 유기용제에 분산된 유기계 고분자를 사용하는 것이 간편하고, 또한 균일하게 입자제조할 수 있으며, 또 접착강도도 높기 때문에 형편이 좋다. 즉, 입자제조에 사용되는 유기계 고분자의 상태로서는, 물에 분산된 디스퍼션 및 용제에 분산 또는 용해된 것이 좋다. 이들 고분자로서 물에 분산되는 것으로서는, 예컨대 스티렌계, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 염화비닐계 에멀젼이나 천연고무 라텍스 및 클로로프렌 고무나 스티렌부타디엔 고무 등의 합성고무 라텍스 또는 아스팔트나 파라핀 등의 역청질의 에멀젼 등이 있다. 또, 유기용제에 용해되는 유기계 고분자로서는, 스티렌계, 아크릴계, 폴리카보네이트계 등의 비정질계 열가소성 수지나 에폭시계, 우레탄계 등의 경화전의 열경화성 수지, 또한 아스팔트나 천연고무 등의 천연고분자가 있다.

유기용제로서는, 톨루엔 등의 방향족계 용제나 아세톤이나 초산에틸 등의 케톤, 에스테르계 용제나 석유에테르 등의 탄화수소계 용제, 리모넨(limonene) 등의 천연계 용제 등이 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

제조되는 입상 질산성질소 탈질처리재의 부피비중은, 0.2∼0.7이 좋다. 유리하게는, 통상은 수중에 침강되어 있지만, 탈질처리의 진행에 의해 질소가스가 처리재의 표면에 일정량 이상 부착되면, 처리재가 부상되는 참비중으로 조정되는 것이 좋다. 이러한 조정은 간단한 실험으로 용이하게 행할 수 있다. 부피비중이 상기 범위이면, 일단 부상한 탈질처리재는 비교적 안정되게 수중에 부유하여 천천히 침강되어 온다. 그러나, 부상 도중에 질소가스가 이탈되면 자동적으로 또 침강된다. 참비중으로서는 1.1이상이고 2.0미만이 바람직하지만, 부피비중에 따라서는 이것을 벗어나도 좋다.

가스가 처리재 표면에 부착되지 않는 경우에도, 상승류 등이 있으면 처리재는 용이하게 부유, 유동하여, 역시 비교적 안정되게 수중에 부유하고, 상승유가 없거나 약해지면 천천히 침강하여 온다. 유동층 등에 의한 수류로 처리재를 유동하는 것도 용이하여 유동중에 질소가스는 처리재로부터 이탈되고, 또 탈질의 반응이 진행된다. 부피비중이 0.2미만이면, 약한 수류라도 용이하게 유동하지만 수처리중에 수면에 뜨기 쉽고, 그 경우에는 미생물이 수중의 질산성질소가 아니라, 보다 호흡하기 쉬운 수면상의 산소를 이용하기 때문에 탈질성능이 저하되어 버린다. 또한, 배수구가 상층부에 있는 경우에는 폐수와 함께 유출될 위험성이 있다. 또, 0.7을 초과하는 경우에는 처리재가 무거워져서 수류를 강하게 하여도 부상하기 어렵고, 유동성이 저하되기 때문에, 발생한 질소가스의 이탈은 곤란하게 되고, 탈질반응은 저하되어 버린다. 또 당연히 유동 또는 부유반응에는 부적합하다.

비중을 조정하기 위해서는, 부피가 큰 재료 또는 경량인 재료가 사용된다. 이들은 분말상이나 섬유인 것이 바람직하지만, 기질을 담지시키는데 적합한 비교적 큰 형상인 것도 가능하다.

분말상이나 섬유의 구체예로서는, 모래, 산호모래, 펄라이트, 수쇄슬래그, 제오라이트, 규조토, 플라이애시, 시라스벌룬, 운모, 유리발포체 기타 각종 광물입자가 있다. 섬유로서는, 월러스토나이트, 세피올라이트, 석면 등의 천연광물섬유나 락울(rock wool), 글라스울, 세라믹섬유, 탄소섬유 등의 인조광물섬유 또는 셀룰로오스, 나일론, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 유기계 섬유 등이 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

비교적 큰 형상의 구체예로서는, 각종 섬유의 직물이나 부직포나 성형가공품, 기타 광물, 고분자 재료, 목재, 목탄, 금속, 세라믹 성형품 또는 조개 껍질, 뼈, 산호 등의 생물체 등이 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

이러한 재료를 배합하여 얻어지는 처리재의 표면은 미크로적으로 유황가루와 탄산염 가루가 균일하게 입자의 집합체로서 존재하고, 요철이 심하며, 또 입자 내에 다량의 공극을 갖는 것으로 하는 것이 좋다. 이것에 의해 비표면적을 높게 하여미생물이 번식하기 쉽게 하며, 또한 수류나 진동 등의 충격에 의해서도 용이하게 결락하는 일이 없는 상태로 하는 것이 가능하게 된다.

다음에, 섬유상 물질의 첨가는, 처리재 중에 존재하는 섬유의 그물코가 큰 공극을 가져서 미생물의 번식을 활발하게 할 수 있으며, 또 섬유상이기 때문에 입자제조되는 처리재의 보강에 도움이 될 뿐만 아니라, 비표면적도 높일 수 있기 때문에 탈질처리능력을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또, 바인더로서 유기계 고분자를 사용하여 섬유를 더 병용함으로써, 외관비중을 작게 할 수 있어 유동 또는 부유반응에도 유효하게 사용할 수 있다. 사용되는 섬유로서는, 나일론이나 폴리프로필렌 등의 유기계 섬유나 월러스토나이트, 제오라이트, 석면 등의 천연광물섬유나 락울, 글라스울, 세라믹섬유, 탄소섬유 등의 인조광물섬유 등이 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 그러나 유황산화세균의 크기가 약 1㎛이기 때문에, 사용하는 섬유지름은 1㎛를 초과하는 것이 좋다. 각종 섬유 중에서도, 락울이나 탄소섬유는 섬유지름이 3∼10㎛이고, 섬유길이는 수십㎛∼수㎜로 폭이 넓어 미생물의 번식에는 더할나위 없는 환경을 부여하고, 또한 보강효과도 있다. 또 락울은 그 주성분이 산화칼슘, 실리카 및 알루미나이기 때문에 처리재의 주원료인 탄산칼슘이나 유황과의 융합이 좋다. 또한, 비중은 2.5 전후이고, 탄산칼슘이나 유황과 대략 동등하기 때문에 혼련성도 좋다. 또, 환경에 대한 부하나 생물에의 안전성, 가격 등에서도 락울은 특히 바람직하다.

다음에, 미세공극물질의 첨가는, 처리재의 비중을 작게 하는 것이 가능하고, 따라서 작은 수류에서도 용이하게 처리재를 진동 또는 유동시킬 수 있기 때문에,처리중에 발생하는 질소가스를 용이하게 제거할 수 있다. 그 때문에 처리능력도 향상시킬 수 있다. 또, 미세공극에는 섬유의 그물코와 마찬가지로 미생물의 번식을 활발하게 하는 효과를 갖고 있기 때문에 처리능력이 더욱 향상된다. 미세공극물질로서는, 펄라이트, 시라스벌룬, 유리발포체, 규조토, 세피올라이트, 경석, 백토, 철광슬래그 등이 있지만, 비중이 특히 작고, 용이하게 입수가 가능한 펄라이트, 시라스벌룬 및 유리발포체는 특히 유효하다. 그들의 입도로서는, 비중을 작게 하는 능력이나 미생물의 번식성, 제조상의 취급의 용이함 때문에 100㎛∼10㎜정도가 바람직하다.

처리재에 함유되는 각각의 성분의 함유량으로서, 고분자 바인더는 0.1∼20중량%가 좋다. 0.1%미만에서는 유황이나 석회석 등의 탄산염의 분말체를 강고하게 접착시킬 수 없어 탈질처리중에 분말체가 박리되어 유출되는 일이 있다. 한편, 20%를 초과하면 분말체를 강고하게 접착은 할 수 있지만, 탈질에 필요한 유황이나 석회석 등의 탄산염이 유기고분자로 덮여져서 유효하게 활용할 수 없고, 미생물의 활성을 높일 수 없다. 유황 및 탄산염에 대해서는 각각이 너무 많거나 너무 적어도, 탈질성능이 저하되어 버리기 때문에 20∼50중량%가 좋다. 유황과 탄산염의 비율은 특별히 제한은 없지만, 유황 100중량부에 대하여 탄산염은 50∼200중량부가 바람직하다. 섬유상 물질 또는 미세공극물질을 사용하는 경우의 이들 비율은, 합계로 5∼65중량%가 좋다. 5%미만에서는 섬유상 물질에 의한 보강효과나 저비중화의 효과 및 미세공극물질에 의한 저비중화의 효과가 적고, 또한 균의 번식의 효과가 적다. 65%를 초과하면 탈질에 필요한 유황과 탄산염의 함유량이 적어지기 때문에 탈질성능의장기적인 수명이라는 면에서는 불리하다. 따라서, 더욱 바람직하게는 20∼50%이다.

또한, 처리재에는 처리액 중의 질산성질소가 결여되었을 때에 발생되어 오는 황화수소를 포착하기 위하여 산화철을 첨가시키는 것이 좋다. 첨가하는 산화철로서는, 제조의 용이함과 황화수소 포착효과 때문에 비표면적이 0.1∼300㎡/g이 좋다. 산화철의 종류로서는, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeOOH(함수 산화철) 등이 있고, 어느 것에도 황화수소를 포착하는 효과가 있지만, 자연히 발생하는 황토 등의 함수 산화철은, 비표면적은 약 20∼70㎡/g이고, 또 그 속에 유기성분을 함유하고 있는 것 때문에 황화수소 포착효과뿐만 아니라 탈질처리능력을 현저하게 향상시키는 효과를 갖고 있다. 용이하게 입수가능하다는 면에서도 황토의 첨가는 특히 바람직하다.

다음에, 본 발명의 질산성질소 탈질처리재의 제조방법이지만, 입자제조에는 물 또는 유기용제에 분산된 유기계 고분자 바인더를 사용하는 것이 좋다. 처리재의 제조용기에 소정량의 물 또는 유기용제에 분산된 바인더 및 소정량의 유황, 탄산염이나 섬유상 물질 또는 미세공극물질을 첨가하고, 호모게나이저나 니더 또는 밤바리믹서나 리본믹서, 또한 유동입자제조기나 혼련압출기 등의 공지의 장치를 사용하는 방법에 의해 균일하게 혼련 및 입자제조한 것을, 건조기나 송풍기 또는 자연건조 등으로 수분이나 유기용제를 제거함으로써 입상 또는 임의형상의 탈질처리재를 제조할 수 있다. 본 발명의 탈질처리재는 입상인 것이 바람직하고, 이 경우에 크기나 형상이 정형된 것이어도 부정형으로 크기에 분포를 갖는 것이어도 좋고, 평균지름이 1∼50㎜의 범위에 있는 것이 바람직하다. 입상으로 하는 방법은, 물 또는 유기용제를 제거하기 전에 연속압출기와 같이 공지의 혼련입자제조장치를 사용하는 방법에 의해서 이루어진 것이어도 좋고, 물 또는 유기용제를 제거한 후에, 분쇄 등에 의해 적당한 입도로 한 것이어도 좋다. 물 또는 유기용제를 제거하는 방법으로서는, 자연건조, 고온건조 또는 진공건조 등의 공지의 방법이면 된다.

본 발명의 탈질처리재에는, 필요에 따라서 수산화 알루미늄이나 수산화 마그네슘 등의 난연제를 첨가하여도 좋다.

또, 본 발명의 탈지처리재를 사용하여 질산성질소를 제거하는 방법으로서는, 상기한 간행물에 기재된 사용방법 등을 채용할 수 있지만, 탈질처리재를 유동 또는 부유시켜서 탈질처리를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 탈질처리조에 탈질처리재를 고정하지 않고, 적어도 일부는 유동 또는 부유시키는 방법(이하, 유동층법이라 함)이다. 이 경우, 탈질처리재는 수면상에 나오는 것은 바람직하지 않고, 그 대부분이 처리조의 하부에서 부유 또는 유동하고 있는 것이 좋다.

또, 탄산염 분말 및 유황분말을 유기계 고분자 바인더에 의해서 담체, 바람직하게는 면상의 담체, 예컨대 부직포 등의 표면에 부착담지하여 이루어지는 질산성질소 탈질처리재의 경우에는, 매달기, 지지, 기대어 세우기 등에 의해서 처리조 내에 소정 간격으로 이간시켜서 배치하고, 처리조 내의 처리수를 순환시켜서 탈질처리를 행할 수도 있다. 이 경우에, 수류 또는 기류를 처리조 내에 주입하거나, 기계적으로 교반 또는 진동하고(마그네틱스타라, 교반날개 또는 바이브레이터 등), 감압(진공빼기)하는 것 등에 의해서 처리수를 순환시킬 수 있다. 이하, 이러한 탈질처리방법을 배치형 탈질처리방법이라 한다.

이러한 배치형 탈질처리방법에 의하면, 처리재가 처리조 내에 이간되어 배치되어 있기 때문에, 탈질반응에 의해서 발생하는 가스(질소가스)가 처리재 부근에 정체하지 않고 가스빼기가 용이하다. 또, 종래와 같이 많은 입상 처리재를 퇴적한 방식에서는, 처리수를 이러한 퇴적처리재에 통과시켜서 탈질처리하면, 어느 일정기간 경과 후에 있어서, 이른바 수로가 생겨서 퇴적된 입상 처리재 전체가 탈질처리재로서 유효하게 기능하지 않을 염려도 있지만, 이 이간방식이라면 이러한 염려가 없다. 단, 이간거리가 너무 멀면, 처리재와의 접촉면적이 감소하여 효율이 나빠지기 때문에, 인접하는 담체부착 처리재(두께가 예컨대 0.5∼10㎜)의 이간거리는, 예를 들면 5∼200㎜, 바람직하게는 10∼100㎜정도가 적당하다. 이러한 담체부착 처리재의 크기(폭·길이)는 처리장치의 규모, 처리능력에 따라서 결정된다.

탈질처리재를 유동 또는 부유시키는 유동층법으로 탈질처리를 행하기 위하여 적합한 장치로서는, 탈질처리재를 수중에 유동 또는 부유시키는 수단, 질산성질소를 함유하는 폐수의 도입수단 및 처리후의 폐수를 취출하는 수단을 구비하는 처리조를 갖는 장치가 있다. 여기서, 유동 또는 부유시키는 수단으로서는, 1)상승류를 야기하는 수류 또는 기류를 처리조 내에 주입하는 수단, 2)처리조 내의 물을 교반 또는 진동시키는 수단, 3)처리조 내의 탈질처리재를 물과 함께 순환시키는 수단, 또는 4)처리조 내를 감압으로 하는 수단(감압으로 함으로써 탈질처리재 표면에 발생부착된 질소가스를 부상, 제거할 때에, 동시에 탈질처리재를 수중에 유동 또는 부유시킨다)을 바람직하게 예시할 수 있지만, 이들 수단은 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 이들 수단은 연속하여도 좋고 간헐적이어도 좋다.

질산성질소의 제거장치의 바람직한 구체예를, 그 모식도를 나타내는 도 1∼도 7에 의해 설명한다.

처리조(1)에는, 탈질처리재(2) 및 처리되어야 할 질산성질소를 함유하는 폐수(3)가 장입되어 있고, 탈질처리재(2)를 수중에 유동 또는 부유시키는 수단, 폐수(3)의 도입수단인 급수관(4) 및 처리후의 폐수를 취출하는 수단인 배수관(5)을 구비하고 있다. 탈질처리재(2)는 정치상태에서는 수중에 가라앉지만, 탈질처리재(2)의 근방의 물이 유동하는 상태에서는 유동 또는 부유하는 성상을 갖는다. 폐수(3)는 급수관(4)으로부터 도입되고, 필요한 시간만큼 처리조(1)에 체류하여, 탈질처리재(2)와 거기에 생식하는 유황산화세균에 의해 탈질처리되며, 이어서 배수관(5)으로부터 질산성질소농도가 소정치 이하로 저감된 처리수로서 배출된다. 이 장치에서는, 탈질처리재(2)가 유동 또는 부유하고 있기 때문에 폐수와의 접촉을 양호하게 하고, 탈질처리속도를 향상시킬 수 있다.

도 1의 예에서는, 처리조(1)의 저부에 물 또는 가스를 도입하는 관(6)을 구비하고, 여기로부터 도입되는 물 또는 가스에 의해 탈질처리재(2)가 유동 또는 부상한다. 도 2의 예에서는, 처리조(1)의 상부에서 저부에 달하는 물 또는 가스를 도입하는 관(7, 8)을 구비하고, 여기로부터 도입되는 물 또는 가스에 의해 탈질처리재(2)가 유동 또는 부상한다. 도 3의 예에서는, 처리조(1) 내의 하부에 교반기(9)를 구비하고, 이 교반에 의해 탈질처리재(2) 주위의 물을 유동시키고, 이것에 의해 탈질처리재(2)가 유동 또는 부유한다. 도 4의 예에서는, 처리조(1) 내의 하부에 도달하는 바이브레이터(10)를 구비하고, 이 진동에 의해 탈질처리재(2) 주위의 물을유동시키고, 이것에 의해 탈질처리재(2)가 유동 또는 부유한다. 도 5의 예에서는, 처리조(1)의 저부와 상부를 연결하는 순환파이프(11)를 구비하고, 저부에서 흡인한 탈질처리재(2)를 처리조(1)의 상부에 순환기키고, 이것에 의해 탈질처리재(2)가 유동 또는 부유한다. 도 6의 예에서는, 처리조(1)의 상부에 진공라인(12)을 구비하고, 이것에 의해 처리조 내를 감압으로 하여 탈질가스가 부착되어 가볍게 된 탈질처리재(2)의 부상을 촉진하고, 탈질처리재(2)가 유동 또는 부유한다.

도 7의 예는, 상기 배치형 탈질처리방법의 일예를 나타내는 것으로, 처리조 내에 면상의 탈질처리재(13, 14, 15)가 소정 간격으로 배치된 예를 나타낸다. 이 면상의 탈질처리재의 수는 처리조의 크기에 따라서 결정되고, 도면에서는 이들은 실(도시하지 않음)에 의해서 매달려 있다. 또, 이 처리조 내에서는 도시하지 않은 수단에 의해 폐수가 유동하거나, 탈질처리재가 움직이도록 되어 있다. 폐수의 유동수단으로서는, 폐수를 급수관으로부터 배수관으로 처리재에 접하도록 연속적으로 흘리는 방법이 간편하지만, 상기 도 1∼도 5에 기재한 바와 같은 수단으로 유동시키는 것도 유효하다. 탈질처리재를 움직이는 수단으로서는 바이브레이터에 의한 방법이나 도 6에 기재한 바와 같은 수단으로 움직이는 것도 유효하다.

(실시예)

질산성질소 처리재는, 유황(200메시, 카루이자와세이렌 제품), 탄산칼슘(T-200, 닛치츠 제품), 각종 담체: 부직포(PET섬유, 도아보쇼쿠 제품), 락울(에스파이버 입상 면, 신닛테츠카가쿠 제품), 수쇄슬래그(평균입자지름 1㎜, 신닛테츠카가쿠 제품) 및 유기계 바인더(폴리스티렌수지, 우레탄수지)를 표 1에 나타내는 배합에의해 제조하였다.

유기계 바인더의 배합량은 고형분으로서의 수치를 나타낸다. 유기 바인더로서의 폴리스티렌수지는, 도요스티렌(주) 제품의 하이임팩트폴리스티렌(제품명:XL4)을 톨루엔에 희석한 5% 용액을, 또 열경화성 수지로서의 우레탄수지는 다이닛폰잉크카가쿠고교(주) 제품 수분산형 우레탄수지(제품명:1980NS)를 수지분 2∼20%로 조정한 것을 사용하였다.

실시예 1, 2

1000㎖의 유리비이커 내에 소정량의 유황분말과 탄산칼슘 분말을 넣고 잘 혼합하여, 물 또는 톨루엔으로 소정 농도로 조정된 유기바인더를 첨가하고, 분말 전체가 잘 섞이도록 금속헤라로 균일하게 교반혼합한다. 60℃의 항온조에서 하루낮밤 방치하여 물 또는 유기용제를 완전히 제거하고, 고화한 처리재의 덩어리를 가볍게 나무망치로 두드려 분쇄하여 제조하였다. 탈질처리에 사용한 입상의 처리재는 5∼20㎜의 것으로 하였다.

실시예 3

담체로서는 부직포를 사용하였다. 우선, 물로 소정 농도로 조정된 유기바인더를 소정량만큼 담체 전체에 잘 적시고, 다음에 유황과 탄산칼슘을 소정량 혼합한 분말체를 부직포 담체 표면에 금속헤라로 균일하게 도포한다. 도포량은, 건조후 중량으로 부직포 100㎠당 6g으로 하였다. 60℃의 항온조에서 하루낮밤 방치하여 물을 완전히 제거하였다.

실시예 4∼8

담체로서, 섬유 또는 슬래그를 사용하였다. 섬유 또는 슬래그 담체를 넣고, 물 또는 톨루엔으로 소정농도로 조정되어서 유기바인더를 담체가 전체에 잘 젖는 양을 첨가한다. 다음에, 유황과 탄산칼슘을 소정량 혼합한 것을 첨가하여 금속헤라로 균일하게 교반혼합한다. 60℃의 항온조에서 하루낮밤 방치하여 물 또는 유기용제를 완전히 제거하고, 고화한 처리재의 덩어리를 가볍게 나무망치로 두드려 분쇄하여 제조하였다. 탈질처리에 사용한 입상의 처리재는 5∼20㎜의 것으로 하였다.

비교예 1∼3

유기계 바인더를 사용하지 않는 예(비교예 1), 유기계 바인더가 지나치게 적은 예(비교예 2), 역으로 지나치게 많은 예(비교예 3)인 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 처리재를 얻었다.

비교예 4∼7

표 3에 나타내는 배합조성으로 한 외는, 실시예 4∼8과 동일하게 하여 처리재를 얻었다.

실시예 1∼8 및 비교예 1∼3의 질산성질소 처리재를 사용하여, 수중의 질산성질소를 제거하였다. 즉, 200㎖의 폴리병(poly bottle)에 질산칼슘으로 조정한 질산이온 200㎎/ℓ의 용액을 100㎖ 넣고, 표에 나타내는 처리재를 각 20g(담체가 있는 경우에는 담체를 제외한 양)을 첨가하고, 또한 교반에 의해 탈기를 행하고, 또한 미리 조정하여 둔 유황산화세균이 들어간 건조오니를 0.1g씩 첨가하여 잘 교반하여, 25℃의 항온조에 3일간 방치한 후, 이온크로마토그래피로 질산이온의 농도를 측정하였다.

표 1∼3에 배합비율과 탈질처리 결과를 나타낸다. 표에 있어서, 배합량을 나타내는 숫자는 중량부이다. 도포성이란, 담체 표면에 유황분말 등으로 이루어지는 슬러리를 접착시키는 경우의 작업성이나 강도(건조후 가루가 발생하기 쉬운가 아닌가)를 말하고, 우수한 것은 ○로 하였다. 입자제조성이란, 담체를 사용하지 않는 경우의 입자제조성이고, 다음의 기준으로 판단한 것을 말한다.

입자제조성의 평가:

○: 간편하게 제조할 수 있다. ×1)종래의 유황과 탄산칼슘의 가열용융법으로 수고가 든다. 입자제조물은 딱딱하지만 가루도 다량으로 발생한다. ×2) 바인더가 지나치게 적기 때문에 가루가 다량으로 발생하여 입자제조할 수 없다.

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2	3
유황	35.0	48.0	48.0	50	49.97	30.0
탄산칼슘	40.0	49.0	48.0	50	50.0	30.0
담체 : 부직포			사용
유기계바인더	폴리스티렌	25.0					40.0
유기계바인더	우레탄		3.0	4.0		0.03
3일후의 질산성이온 ㎎/ℓ	68	23	32	78	126	187
입자제조성, 도포성	○	○	○	×1)	×2)	○

	실시예
	4	5	6	7	8
유황	27.0	45.0	33.0	25.0	40.0
탄산칼슘	27.0	45.0	33.0	29.0	40.0
담체	락울	45.5	6.0	33.0
담체	수쇄슬래그				45.0	18.0
유기계바인더	폴리스티렌	0.5	4.0
유기계바인더	우레탄			1.0	6.0	2.0
3일후의 질산성이온㎎/ℓ	18	23	12	38	54
입자제조성	○	○	○	○	○

	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7
유황	7.0	30.0	25.0	30.0
탄산칼슘	8.0	30.0	25.0	30.0
담체	락울	80.0	39.98	15.0	39.98
담체	수쇄슬래그
유기계바인더	폴리스티렌	12.0	0.02
유기계바인더	우레탄			35.0	0.02
3일후의 질산성이온㎎/ℓ	164	88	174	102
입자제조성	○	×2)	○	×2)

실시예 9∼17

입상 질산성질소 탈질처리재는, 유황(200메시, 카루이자와세이렌 제품), 탄산칼슘(T-200, 닛치츠 제품), 락울(에스파이버 입상 면, 신니테츠카가쿠 제품), 탄소섬유(에스카이노스밀드파이버, 니폰그라파이트파이버 제품), 펄라이트(평균입자지름 0.6㎜, 미츠이킨조쿠코우교 제품), 황토(비표면적 40㎡/g, 니폰리모나이트코우교 제품) 및 바인더(폴리스티렌수지, 우레탄수지)를 표 4, 5에 나타내는 배합에 의해 작성하였다. 유기계 바인더의 조성%는 고형분을 나타낸다. 폴리스티렌수지는 도요스티렌(주) 제품의 하이임팩트폴리스티렌(제품명:XL4)을 톨루엔에 희석한 10% 용액, 우레탄수지는 다이닛폰잉크카가쿠고교(주) 제품 수분산형 우레탄수지(제품명:1980NS)를 수지분 2∼20%로 조정한 것을 사용하였다.

제조방법은, 1000㎖의 유리비이커 내에 소정량 락울을 넣고, 물 또는 톨루엔으로 소정농도로 조정되어서 바인더를 락울이 전체에 잘 젖는 양을 첨가한다. 다음에, 유황과 탄산칼슘을 소정량 혼합한 것을, 또한 금속헤라를 사용하여 수동으로 균일하게 교반혼합한다. 60℃의 항온조에서 하루낮밤 방치하여 물 또는 유기용제를완전히 제거하고, 고화한 처리재의 덩어리를 가볍게 나무망치로 두드려 분쇄하여 제조하였다. 탈질처리에 사용한 입상의 처리재는 5∼20㎜의 것으로 하였다.

200㎖의 폴리병(poly bottle)에 질산칼슘으로 조정한 질산이온 200㎎/ℓ의 용액을 100㎖ 넣고, 표 4, 5에 나타내는 처리재를 20g 첨가하여 교반에 의해 탈기를 행하고, 또한 미리 조정하여 둔 유황산화세균이 들어간 건조오니를 0.1g씩 첨가하여 잘 교반하여, 25℃의 항온조에 3일간 가볍게 교반하면서 탈질처리하였다. 그 후, 처리수에 대하여 이온크로마토그래피로 질산이온의 농도를 측정하였다. 결과를 표 4, 5에 나타내었다.

실시예	9	10	11	12	13	14
유황	30.0	45.0	15.0	40.0	35.0	40.0
탄산칼슘	30.0	45.0	15.0	40.0	35.0	40.0
섬유상물질	락울	39.5	6.0	55.0	18.0
섬유상물질	탄소섬유					29.7	15.0
바인더	폴리스티렌	0.5	4.0
바인더	우레탄			15.0	2.0	0.3	5.0
부피비중	0.32	0.53	0.31	0.51	0.37	0.48
3일후의 질산성 이온㎎/ℓ	18	43	32	22	12	28
입자제조성	○	○	○	○	○	○
처리재의 유동성	○	○	○	○	○	○

실시예	15	16	17
유황	33.5	34.0	26.0
탄산칼슘	33.0	34.0	26.0
섬유상 물질	락울		20.0	26.0
미세공극물질	펄라이트	33.0	10.0	13.0
산화철	황토			5.0
바인더	우레탄	0.5	2.0	4.0
부피비중	0.40	0.55	0.50
3일후의 질산성 이온㎎/ℓ	10	13	0
입자제조성	○	○	○
처리재의 유동성	○	○	○

비교예 8∼12

비교예의 배합처방 및 평가결과를 표 6에 나타낸다. 단, 비교예 8은 유기계 고분자 바인더를 사용하지 않고 종래의 유황의 가열용융혼합법으로 얻은 것이다. 비교예 9∼12, 실시예와 동일한 제조방법으로 얻은 것이다.

비교예	8	9	10	11	12
유황	50	45	7	23	35
탄산칼슘	50	50	8	24	35
섬유상물질	락울		2	80.0		29.95
섬유상물질	탄소섬유				28.0
바인더	폴리스티렌				25.0	0.05
바인더	우레탄		3.0	5.0
부피비중	1.20	0.71	0.15	0.39	0.56
3일후의 질산성 이온㎎/ℓ	158	144	38	174	87
입자제조성	×¹⁾	△	○	○	×²⁾
처리재의 유동성	×¹⁾	○	×¹⁾	×²⁾	×³⁾

입자제조성의 평가

○: 간편하게 제조할 수 있다.

△: 간편하게 제조할 수 있지만 가루가 많다.

×: 1)종래의 유황과 탄산칼슘의 가열용융법으로 수고가 든다. 또, 입자제조물은 딱딱하지만 가루도 다량으로 발생한다.

: 2) 바인더가 지나치게 적기 때문에 가루가 다량으로 발생한다.

유동성의 평가

○: 용이하게 유동한다.

×: 1) 유동하지 않는다.

: 2) 물에 뜬 것이 많다.

: 3) 차츰 분쇄되어 가루가 많아진다.

실시예 18, 비교예 13

(부직포 담체에 SC재를 도포한 것 이간배치하여 처리수를 수류순환)

질산성질소 처리재는, 유황(200메시, 카루이자와세이렌 제품), 탄산칼슘(T-200, 닛치츠 제품), 각종 담체: 부직포(PET섬유, 도아보쇼쿠 제품), 바인더(우레탄수지)를 표 4에 나타내는 배합에 의해 제조하였다. 바인더의 조성%는 고형분을 나타낸다. 바인더로서의 우레탄수지는 다이닛폰잉크카가쿠고교(주) 제품의 수분산형 우레탄수지(제품명:1980NS)를 사용하였다.

1000㎖의 유리비이커 내에 소정량의 유황 분말과 탄산칼슘 분말을 넣고 잘 혼합하고, 물로 소정 농도로 조정된 유기바인더를 첨가하여 분말 전체가 잘 젖도록 금속헤라로 균일하게 교반혼합한다.

이 질산성질소 처리재를 사용하여, 수중의 질산성질소를 제거하였다. 즉, 300㎖의 비이커에 질산칼슘으로 조정한 질산이온 200㎎/ℓ의 용액을 200㎖넣고, 처리재를 도포한 부직포(2.5㎝×5㎝) 8장(담체인 부직포를 제외한 양은 6g)을 비이커바닥에 닿지 않도록 실로 매달아 기대어 세우고(도 7 참조), 또한 미리 조정하여 둔 유황산화세균이 들어간 건조오니를 0.1g첨가하여 잘 교반하여 25℃의 항온조에 3일 방치하였다. 여기서, 실시예에서는 처리재(부직포 담지재)의 밑에서 마그넷스타라로 수류를 발생시켜 1시간에 1회, 3분씩 교반하여 3일간 방치하였다. 비교예에서는, 교반이 없는 상태에서 3일간 방치하였다. 3일후에 이온크로마토그래피로 질산이온의 농도를 측정하였다.

그 결과를 표 7에 나타낸다. 교반한 것(실시예)은, 교반하지 않은 것(비교예)에 비하여 탈질이 매우 빨랐다. 이와 같은 방법은, 종래의 가열혼합으로 얻은 덩어리형상의 처리재에서는 불가능하다. 질산성이온이 3㎎/ℓ이하로 되었으면, 그 액을 폐기하여 다시 질산이온 200㎎/ℓ의 용액을 200㎖ 넣고, 마찬가지로 측정, 폐기, 재투입을 반복하였다. 이 결과, 100일 후에 있어서도 수로가 발생하지 않고 높은 탈질성능을 유지하였다.

	실시예 18	비교예 13
유황	48.0	48.0
탄산칼슘	48.0	48.0
담체	부직포	처리제 도포	처리제 도포
유기바인더	우레탄	4.0	4.0
100일 후의 수로	발생없음	발생없음
3일 후의 질산성이온 ㎎/ℓ	7	96

본 발명의 질산성질소 처리재는, 우수한 탈질능력을 발휘할 수 있고, 그 제조는 간편하며, 유황산화세균에 의한 생물적 처리에 의해서 수중의 질산성질소를 탈질처리하는 처리재로서 우수하다.

또한, 본 발명의 탈질처리재는, 탈질능력이 높고, 또한 부피비중도 작기 때문에 유동층에도 바람직하다. 본 발명의 탈질처리방법에 의하면, 탈질율 또는 탈질속도가 향상된다.

Claims

유황산화세균에 의한 생물적 처리에 의해서 질산성질소를 탈질처리하기 위하여 사용되는 질산성질소 처리재로서, 알카리(토류)금속 탄산염 분말 30∼70중량부 및 유황분말 30∼70중량부를 함유하고, 양자의 합계 100중량부에 대하여, 상기 분말을 일체화하기 위한 수불용성 또는 난용성의 유기계 바인더 0.1∼30중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 질산성질소 처리재.
제1항에 있어서, 알카리(토류)금속 탄산염 분말 및 유황분말을, 유기계 바인더로 일체화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 질산성질소 처리재.
제1항에 있어서, 알카리(토류)금속 탄산염 분말 및 유황분말을, 유기계 바인더에 의해서 담체 표면에 부착 담지하고 있는 것을 특징으로 하는 질산성질소 처리재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알카리(토류)금속 탄산염 분말 및 유황분말의 합계 100중량부에 대하여, 무기첨가재를 1∼100중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 질산성질소 처리재.
알카리(토류)금속 탄산염 분말 및 유황분말을, 수불용성 또는 난용성의 유기계 바인더를 부여하는 유기계 바인더 용액에 배합하고, 균일하게 혼련한 후, 액체를 제거하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 질산성질소 처리재의 제조방법.
유황-탄산염계 기질을 사용한 유황산화세균에 의한 생물처리에 의해서 질산성질소를 탈질처리하기 위한 탈질처리재로서, 탈질처리재가 유기계 고분자 바인더로 일체화된 입상물이고, 그 부피비중이 0.2∼0.7인 것을 특징으로 하는 질산성질소 탈질처리재.
제6항에 있어서, 유기계 고분자 바인더를 0.1∼20중량%, 탄산염을 20∼50중량%, 유황을 20∼50중량% 및, 섬유상 물질 또는 미세공극물질로부터 선택되는 1종 이상을 5∼65중량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 질산성질소 탈질처리재.
제7항에 있어서, 섬유상 물질이 락울 또는 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 질산성질소 탈질처리재.
제7항에 있어서, 미세공극물질이 펄라이트 또는 시라스벌룬 또는 유리발포체인 것을 특징으로 하는 질산성질소 탈질처리재.
제7항에 있어서, 산화철을 1∼20%중량 더 함유하는 것을 특징으로 하는 질산성질소 탈질처리재.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 질산성질소 탈질처리재를 수중에 유동 또는 부유시켜서 탈질처리를 행하는 것을 특징으로 하는 수중의 질산성질소의 제거방법.
탄산염 분말 및 유황분말을 유기계 고분자 바인더에 의해서 담체 표면에 부착 담지하여 이루어지는 질산성질소 탈질처리재를, 처리조 내에 이간시켜서 설치하고, 처리조 내의 처리수를 순환시켜서 탈질처리를 행하는 것을 특징으로 하는 질산성질소의 제거방법.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 질산성질소 탈질처리재를 수중에 유동 또는 부유시키는 수단, 질산성질소를 함유하는 폐수의 도입수단 및 처리후의 폐수를 취출하는 수단을 구비한 처리조를 갖는 것을 특징으로 하는 수중의 질산성질소의 제거장치.
제13항에 있어서, 유동 또는 부유시키는 수단이, 상승류를 일으키는 수류 또는 기류를 처리조 내에 주입하는 수단, 처리조 내의 물을 교반 또는 진동시키는 수단 및, 처리조 내의 질산성질소 탈질처리재를 물과 함께 순환시키는 수단으로부터 선택되는 하나 이상의 수단인 것을 특징으로 하는 수중의 질산성질소의 제거장치.