CN117550714A - 一种硫自养反硝化填料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫自养反硝化填料，所述填料由碳量子点粉末、水热炭粉末、硫代谢中间体、硫单质混合均匀、加热熔融造粒制备得到的，其中，所述的硫代谢中间体为过硫化物、胱氨酸或半胱氨酸中的至少一种，该填料脱氮效率高，具有良好的反硝化效果，可应用于水处理领域。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种硫自养反硝化填料。
背景技术
硫驱动的自养反硝化(SAD)工艺通过硫氧化细菌使用单质硫S0、硫化物S2-及含硫化合物S2O3 2-作为电子供体，将硝酸盐氮转化为氮气，实现污水深度脱氮。SAD工艺具有运行成本低、无二氧化碳排放以及剩余污泥少等优势。常见的还原性硫中，S0因价格低廉、性质丰富而在污水处理中具有应用潜力。
SAD工艺在污水处理领域中主要的应用形式为填充滤床。在填料开发方面，CN202310572802.9公开了一种硫基磁性填料，通过在硫源中补充添加剂(如碱性物质、无机碳源、磁介质等)改善作用效果；CN201910869557.1公开了一种经碱刻蚀的陶粒型硫负载填料，其比表面积大、表面活化官能团多，可使微生物附着生长，提升种群丰富度。但根据研究结果与应用经验，制约SAD工艺发展的主要原因是S0水溶性极低(25℃时为5μg/L)，生物可利用性差。因此，常规SAD工艺脱氮速率(<1kg N/m3/d)显著低于异养反硝化(2～3kg N/m3/d)。
通常，硫氧化细菌具有特定的S0利用途径：即(1)先将S0在细胞外转换为可溶性中间体然后摄入胞内利用；或(2)与S0颗粒表面接触，通过细胞膜转运蛋白直接获取电子(过硫化物)。因此，大幅提高S0的生物利用度和亲和性对于突破SAD技术障碍至关重要。
发明内容
为解决污水处理S0AD工艺中单质硫生物可利用性差的问题，本申请提供了一种硫基自养反硝化填料的制备方法，通过在S0中添加污泥水热炭吸附污染物和微生物，结合碳量子点作为电子穿梭体加速胞外电子转移，并添加硫代谢途径的中间体用以加速S0生物氧化和溶解，以达到提高反硝化速率的目的。
本发明提供的硫自养反硝化填料，是由碳量子点粉末、水热炭粉末、硫代谢中间体、硫单质混合均匀、加热熔融造粒制备得到的，其中，所述的硫代谢中间体为过硫化物、胱氨酸或半胱氨酸中的至少一种。
水热炭是一种以生物质或其组分为原料，以水为溶剂和反应介质，在150℃-375℃和自生压力下，经水热反应得到的以碳为主体，含氧官能团丰富的黑色固体产物。
碳量子点(Carbon Quantum Dots,CQD)材料是一种碳基零维材料，是由分散的类球状碳颗粒组成，尺寸极小(在10nm以下)，具有优秀的光学性质，良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点。
本发明的硫自养反硝化填料中，水热炭具有多孔结构与丰富的含氧官能团(C—O、C＝O、COO—)，可以改善硫与微生物的接触面积，并可通过静电作用吸附NO3 —、-N；同时，附着在硫上的碳量子点可作为电子穿梭体加速微生物胞外电子转移，从而允许微生物利用固态电子供体或受体；另外，引入硫代谢氨基酸中间体用以加速S0生物氧化，并可作为反硝化电子供体，从而提高脱氮效率。
在其中一些实施例中，所述碳量子点粉末、水热炭粉末、硫代谢中间体、硫单质的质量比为(0.5～1)：(10～20)：(10～20)：(100～200)。
在其中一些实施例中，所述半胱氨酸为L-半胱氨酸或DL-半胱氨酸。
在其中一些实施例中，所述加热熔融温度为125～135℃。
在其中一些实施例中，所述碳量子点粉末和水热碳粉末是通过污泥浓缩物经过水热反应制备得到的，所述污泥浓缩物的含水率为93-96wt％，有机质含量约为35-50wt％，可以对剩余污泥加以利用。
在其中一些实施例中，所述碳量子点粉末和水热碳粉末的制备方法包括如下步骤：
S1.将污泥洗去无机颗粒杂质，静置倾去上清，收集保留沉淀浓缩物；
S2.向污泥浓缩物中加入(1～5)倍质量的水，混合均匀后转移至水热反应釜，于150-250℃反应4-24h，冷却至室温；
S3.将上述反应物过滤或离心，得到上清液为污泥碳量子点水溶液，沉淀为水热炭产物，分别将碳量子点水溶液浓缩干燥，得到碳量子点粉末；将水热炭产物干燥后粉碎，得到水热炭粉末。
在其中一些实施例中，所述步骤S3中，采用1kDa透析袋浓缩碳量子点水溶液。
在其中一些实施例中，所述填料粒径为2～8mm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的硫自养反硝化填料，引入具有多孔结构与丰富的含氧官能团(C—O、C＝O、COO—)水热炭，可以改善硫与微生物的接触面积，并可通过静电作用吸附NO3 —、-N；同时，附着在硫上的碳量子点可作为电子穿梭体加速微生物胞外电子转移，从而允许微生物利用固态电子供体或受体；另外，引入硫代谢氨基酸中间体用以加速S0生物氧化，并可作为反硝化电子供体，从而提高脱氮效率，可应用于水处理领域。
附图说明
图1为本发明实施例1的硫自养反硝化填料实物示意图；
图2为本发明实验例1的结果对比图；
图3为本发明实验例2的结果对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行；所述制备过程中所用材料均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种硫自养反硝化填料，其采用如下方法制备得到，包括步骤：
1.收集市政污水厂生化池污泥，用0.4％ NaCl冲洗3次，然后过孔径0.6mm筛网去除杂质，静置沉淀30min后倾去上清液，得到的污泥浓缩物含水率约为94.8wt％，有机质含量约为46.7wt％；
2.将100g污泥浓缩物与300g去离子水混合，超声分散，然后分批将其转入水热反应釜中，封闭后在160℃条件下反应6h；
3.冷却至室温后，将水热反应的混合产物过滤；
3.1将上清液转移至经预处理的1kDa透析袋中透析3d(每8h更换一次透析液)，然后通过鼓风干燥箱在60℃下干燥获得纯化的碳量子点粉末；
3.2收集沉淀-水热炭产物，通过鼓风干燥箱在60℃下干燥，然后粉碎得到水热炭粉末。
4.取碳量子点粉末1g、水热炭粉末20g、胱氨酸和L-半胱氨酸各5g、硫单质200g均匀混合，研磨成粉体；
5.将混合粉体转移至鼓风干燥箱中，加热至135℃，待硫粉完全熔融后水冷造粒，制得粒径为2～8mm的颗粒。
将颗粒烘干后即为硫基自养反硝化填料，其形貌特征见图1。
对比例1
本例中不添加硫代谢的中间产物。取碳量子点粉末1g、水热炭粉末20g、硫单质200g均匀混合，研磨成粉体，其余制备步骤同实施例1。
实验例1
取市政污水厂厌氧区污泥作为接种物，在硫氧化菌培养基中富集硫自养反硝化菌。富集完成后，用含200mg/L硝酸盐氮的模拟废水替换培养液，并补充微量元素液。为保证反应器内厌氧环境，通过充入10min氮气去除水中的溶解氧，然后将混合物转移至两组相同的柱形反应器中。将实施例1与对比例1中的填料装填至反应器，用蠕动泵以20mL/min流速进行内循环。每天采集一次样品，测量硝酸盐氮和多硫化物的浓度。
根据图2结果显示，实施例1硝酸盐氮的降解速率显著高于对比例1，同时，观察到两组试验中的多硫化物浓度随时间增加。在硫自养反硝化过程中，微生物首先将硫单质转化为可溶性的多硫化物，然后将其作为电子供体参与后续反应。结果表明，加入的硫代谢中间体可作为引物加速单质硫向多硫化物的生物氧化过程，实施例1中多硫化物生成量为对照例1的3.2倍，在反应器中积累了过量的多硫化物。另一方面，加入的胱氨酸或L-半胱氨酸也可以直接作为反硝化的电子供体，丰富微生物的摄入途径，提高系统的脱氮速率。
实施例2
一种硫自养反硝化填料，其采用如下方法制备得到，包括步骤：
1.收集市政污水厂剩余污泥，冲洗后用孔径0.6mm筛网去除杂质，静置沉淀30min后倾去上清液；得到的污泥浓缩物含水率约为93.6wt％，有机质含量约为49.3wt％；
2.将300g浓缩污泥与300g去离子水混合，搅拌均匀后将其分批转入水热反应釜中，封闭后在200℃条件下反应12h；
3.冷却至室温后，将水热反应的混合产物过滤；
3.1收集上清液，经离心、过滤、冷冻干燥后得到碳量子点粉末；
3.2收集沉淀-水热炭产物，通过鼓风干燥箱在60℃下干燥，然后粉碎得到水热炭粉末。
4.取碳量子点粉末5g、水热炭粉末60g、L-半胱氨酸50g、硫单质800g均匀混合，研磨成粉体；
5.将混合粉体转移至鼓风干燥箱中，加热至135℃，待硫粉完全熔融后水冷造粒，制得粒径为2～8mm的颗粒。将颗粒烘干后即为硫基自养反硝化填料。
对比例2
本例中不添加水热炭粉末与碳量子点粉末。取L-半胱氨酸50g、硫单质800g均匀混合，研磨成粉体，其余制备步骤同实施例2。
对比例3
本例中直接采用升华硫粉进行造粒，其制备方法同实施例2。
实验例2
将实施例2和对比例2-3的样品分别填充至相同的上流式缺氧填充床，工作体积约为0.85L，填料层高度为20cm，空床接触时间为1h。将已富集硫氧化菌的市政污泥等分后接种至反应器，补充培养液后以20mL/min流速进行内循环，时间为3d。内循环结束后，反应器使用模拟废水以连续流形式启动运行，进水硝态氮浓度从20mg/L逐步提升至40mg/L，溶解氧<1mg/L，通过加入1g/L碳酸氢钠补充碱度并控制pH为7.0～8.0。每天取样测定进出水的硝态氮、pH、碱度。
结果如图3所示，在第1阶段，进水中硝酸盐氮浓度保持在20mg/L时，实施例2和对比例2、3的出水硝酸盐氮浓度均保持在相对较低水平，平均值分别为1.60、3.49和4.17mg/L，实施例2较对比例2、3提升10.65％和13.74％。对比平均反硝化速率，实施例2(0.40kg-N/m3/d)>对比例2(0.35kg-N/m3/d)>对比例3(0.33kg-N/m3/d)。
在第二阶段，进水硝酸盐氮浓度增加至30mg/L，细菌可获得更多的电子受体，实施例2和对比例2的平均反硝化速率提升至0.62kg-N/m3/d与0.53kg-N/m3/d，平均出水硝酸盐氮浓度为2.87mg/L与6.28mg/L。而对比例3由于反硝化速率较低(0.43kg-N/m3/d)，平均出水硝酸盐氮浓度高于10mg/L。
在第三阶段，进水硝酸盐氮浓度进一步提高至40mg/L，所有反应器的平均硝酸盐氮去除率也随之较低，分别为77.07％、66.42％和54.42％。在1h空床接触时间情况下，对照例3的反硝化能力已接近极限，而实施例2平均出水硝酸盐氮浓度为8.85mg/L，远低于对比例2、3。
实验例2结果说明，补充水热炭可使填料的微观结构变转换为多孔网络，为细菌细胞的固定提供足够空间，提升物种丰度；同时，由于水热炭表面具有丰富的含氧官能团(C—O、C＝O、COO—)，水中的硝酸盐氮通过静电作用被吸附。另外，碳量子点有利于细胞外电子的快速传递，促进微生物对硫的利用速率，达到增强硫自养反硝化工艺处理负荷的效果。本发明的碳量子点粉末、水热炭粉末、硫单质和硫代谢的中间产物互相配合，才使得填料长期反硝化能力明显提升。
实施例3
一种硫自养反硝化填料，其采用如下方法制备得到，包括步骤：
1.收集市政污水厂剩余污泥，冲洗后用孔径0.6mm筛网去除杂质，静置沉淀30min后倾去上清液；得到的污泥浓缩物含水率约为95.8wt％，有机质含量约为35.6wt％；
2.将100g浓缩污泥与500g去离子水混合，搅拌均匀后将其分批转入水热反应釜中，封闭后在250℃条件下反应4h；
3.冷却至室温后，将水热反应的混合产物过滤；
3.1收集上清液，经离心、过滤、冷冻干燥后得到碳量子点粉末；
3.2收集沉淀-水热炭产物，通过鼓风干燥箱在60℃下干燥，然后粉碎得到水热炭粉末。
4.取碳量子点粉末0.5g、水热炭粉末10g、胱氨酸和L-半胱氨酸各10g、硫单质100g均匀混合，研磨成粉体；
5.将混合粉体转移至鼓风干燥箱中，加热至125℃，待硫粉完全熔融后水冷造粒，制得粒径为2～8mm的颗粒。将颗粒烘干后即为硫基自养反硝化填料。
综上所述，可以看出，本申请中的硫基自养反硝化填料，
(1)水热炭具有多孔结构，可以为硫氧化菌提供附着点，其表面的含氧官能团则通过静电作用吸附污染物；
(2)附着的碳量子点可作为电子穿梭体加速细菌胞外电子转移，从而允许微生物利用固态电子供体或受体；
(3)引入硫代谢氨基酸中间体加速硫单质的生物氧化，并可作为反硝化电子供体，提高脱氮效率；本发明的填料中，各组分互相配合，缺一不可，共同提高了脱氮效率。
上述实施例虽然以水热法剩余污泥制备的水热炭和碳量子点材料为了做了说明，但对于本领域人员而言，不难理解，其他方法制备得到的水热炭和碳量子点材料也是可以加以利用的。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种硫自养反硝化填料，其特征在于，所述填料是由碳量子点粉末、水热炭粉末、硫代谢中间体、硫单质混合均匀、加热熔融造粒制备得到的，其中，所述的硫代谢中间体为过硫化物、胱氨酸或半胱氨酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的硫自养反硝化填料，其特征在于，所述碳量子点粉末、水热炭粉末、硫代谢中间体、硫单质的质量比为(0.5～1)：(10～20)：(10～20)：(100～200)。
3.根据权利要求1所述的硫自养反硝化填料，其特征在于，所述半胱氨酸为L-半胱氨酸或DL-半胱氨酸。
4.根据权利要求1所述的硫自养反硝化填料，其特征在于，所述加热熔融温度为125～135℃。
5.根据权利要求1所述的硫自养反硝化填料，其特征在于，所述碳量子点粉末和水热碳粉末是通过污泥浓缩物经过水热反应制备得到的，所述污泥浓缩物的含水率为93-96wt％，有机质含量为35-50wt％。
6.根据权利要求5所述的硫自养反硝化填料，其特征在于，所述碳量子点粉末和水热碳粉末的制备方法包括如下步骤：
S1.将污泥洗去无机颗粒杂质，静置倾去上清，收集保留沉淀浓缩物；
S2.向污泥浓缩物中加入(1～5)倍质量的水，混合均匀后转移至水热反应釜，于150-250℃反应4-24h，冷却至室温；
S3.将上述反应物过滤或离心，得到上清液为污泥碳量子点水溶液，沉淀为水热炭产物，分别将碳量子点水溶液浓缩干燥，得到碳量子点粉末；将水热炭产物干燥后粉碎，得到水热炭粉末。
7.根据权利要求6所述的硫自养反硝化填料，其特征在于，所述步骤S3中，采用1kDa透析袋浓缩碳量子点水溶液。
8.根据权利要求1所述的硫自养反硝化填料，其特征在于，所述填料粒径为2～8mm。
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