CN111875052B - 一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料及其制备方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蒙脱石‑硫铁矿复合生物载体材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：将硫铁矿在氧气气氛中焙烧，得到的烧灼物中加入浓硫酸溶解，再加入硫铁矿粉末和钠型蒙脱石，使得钠型蒙脱石上的Na+被溶液中的Fe2+离子完全取代，固液分离后加入硫化钠，油浴加热；用磁铁进行固液分离，将回收得到的黑色固体用无水乙醇洗涤3次并置于真空干燥箱中烘干。蒙脱石‑硫铁矿复合生物载体材料可使得曝气池出水总氮去除率达到85％～93％，总磷去除率达到89％～94％，能够在不投加外部碳源和额外磷吸附剂的条件下，实现污水生物处理脱氮除磷效果的有效提升，节约运行成本和减少处理过程中引入的化学药剂。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料及其制备方法和应用方法。
背景技术
目前，工业迅猛发展，环境污染日趋严重，同时，人类对于自身生存环境的要求也越来越高。例如，城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)中规定：总氮和氨氮以及总磷的一级A排放标准分别为15、5以及1mg/L(2006年建成)。废水中所含的氮和磷是植物和微生物的主要营养物质，当废水排入受纳水体，使水中的氮和磷的浓度分别超过0.023mg/L和0.31mg/L时，就会引起受纳水体的富营养化，并造成一系列的危害：1)藻类占据的空间越来越大，使鱼类的活动空间越来越小，死亡的藻类将沉积水底，增加水体的有机物量；2)藻类从以硅藻和绿藻为主转为以迅速繁殖的蓝藻为主，蓝藻不是鱼类的良好饲料，并且有些还会产生毒素；3)藻类过度生长，使水体处于严重缺氧状态，造成鱼类的死亡，水体发臭。这给当今的污水处理技术带来了巨大的挑战。氮元素从水中的脱除主要是含氮产物(氨氮、亚硝氮、硝氮等)通过生物作用转化为氮气的过程；而磷的去除主要是聚磷菌PAO的摄/放磷原理，即通过聚合磷酸盐(Poly-P)累积微生物。聚磷菌可以在好氧和厌氧交替运行的情况下产生，并利用其超量吸磷特性，从外部环境中吸取磷，通过排放富磷活性污泥，达到从废水中除磷的效果。传统的脱氮除磷工艺要么是各自单一运行，要么是简单的工艺叠加，在实际生产运行时，会带来诸如为了总氮的削减加入大量外部碳源，同时为了出水的总磷达标，投加磷吸附剂，导致产生的剩余污泥量大、运行成本高以及引入新的化学污染等。因此开发一种基于生物膜法的蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料并采用其有效进行污水的脱氮除磷工艺势在必行。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种多孔、具有作为脱氮除磷过程中的电子供体富有纳米硫酸亚铁，实现自养脱氮，提高载体填料的在污水处理中脱氮除磷总效率的一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料及其制备方法和应用方法。
本发明提供如下技术方案一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫铁矿于氧气气氛中焙烧，向得到的烧灼物中加入浓硫酸溶解，再加入硫铁矿粉末和颗粒粒径为0.08mm～0.11mm的钠型蒙脱石，所述硫铁矿、所述硫铁矿粉末和所述钠型蒙脱石的质量比为(1～2):0.5:(2～4)；
S2：持续以720s-1的搅拌速度梯度搅拌所述S1步骤得到的混合物，使得所述钠型蒙脱石上的Na+被溶液中的Fe2+离子完全取代，固液分离后加入与蒙脱石体积质量比为20:1的硫化钠溶液，所述硫化钠溶液浓度为0.05mol/L，油浴加热并继续搅拌反应，所述搅拌速度梯度为600s-1-720s-1，在蒙脱石上生成纳米硫化亚铁颗粒，所述纳米硫化亚铁颗粒均匀沉积于所述钠型蒙脱石的表面和孔道中；
S3：采用磁铁分离所述S2步骤得到的混合物中的固液，将得到的黑色固体用无水乙醇洗涤3次后，置于真空度为0.01Mpa的真空干燥箱中于60℃烘干6h～8h，得到所述蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料。
进一步地，所述S1步骤中氧气气氛中的焙烧温度为630℃，氧分压为3.04kPa。
进一步地，所述S1步骤中所述浓硫酸的投加量为与所述硫铁矿的体积质量比为20:1，所述浓硫酸的浓度为18.4mol/L。
进一步地，所述S2步骤中所述钠型蒙脱石吸附的亚铁离子与所述硫化钠的反应时间为2h～4h，所述油浴反应搅拌速度梯度为650s-1，所述油浴反应的温度为100℃。
进一步地，所述S3步骤中所采用的磁铁为4000Gs的Nd-Fe-B磁铁。
本发明还提供利用上述制备方法制备得到的蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料，所述均匀沉积于所述钠型蒙脱石的表面和孔道中的纳米硫化亚铁颗粒粒径为1nm～10nm。
本发明还提供利用如上所述的蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料提高污水生物处理脱氮除磷效果的方法，包括以下步骤：
1)将所述蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料投加于需要脱氮除磷处理的生化池中，接种具有脱磷除氮活性菌的活性污泥；
2)控制所述生化池的溶解氧浓度在4g/L和曝气强度在1.5Nm3/m2·h～8Nm3/m2·h，充分反应2h～5h后，实现所述生化池内的脱氮除磷，总氮去除率达到85％～93％，总磷去除率达到89％～94％。
进一步地，所述活性污泥的含水率为95％以上。
进一步地，所述沸石-磁铁矿复合材料投加量与接种活性污泥干基质量的比例为1:(1～2)。
进一步地，所述蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料与所述活性污泥总体积占所述生化池总体积的四分之一。
本发明的有益效果为：
1)本发明公开的蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料所选用的原材料易得，比表面积大、生物相容性好，可大幅提升污水生物处理脱氮除磷效果。
2)本发明所提供的蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料制备方法中，钠型蒙脱石可作为复合生物载体填料主体，硫铁矿作为亚铁离子的供体和反应过程中的还原剂，硫化钠作为亚铁离子的沉淀剂，可以高效地引入并维持亚铁离子，同时能够使得亚铁离子在改性蒙脱石上均匀分布，实现高效合成。
3)蒙脱石矿物晶体结构层之间含可交换阳离子而具有较高的离子交换容量，且层间作用力较弱，晶粒较为细小，易形成较薄的单晶片，因而矿物比表面积较大，具有较高的吸附能力。酸活化改性可提高矿物的比表面积，使蒙脱石吸附性能有较大提高。以改性蒙脱石作为填料载体运用于活性污泥工艺中，能够有效提升单位体积内的微生物量。然而，改性蒙脱石生物填料会随剩余污泥的排放而损失，造成曝气池内生物量减少和运行成本增加。因此，必须开发出一种可回收的改性蒙脱石填料。硫铁矿是一种经济易得的天然矿物，通过焙烧酸浸，可以将其中的亚铁离子、铁离子浸出，通过与钠型蒙脱石的离子交换作用，铁离子被吸附到蒙脱石上，用硫化钠沉淀可制成铁基蒙脱石，具有可磁回收功能，同时，硫化亚铁可以为生物脱氮除磷提供电子供体，实现自养反硝化。
4)本发明所提供的蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料，可利用蒙脱石对单位体积填料所负载的生物量的提升，利用微生物挂膜产生的内外膜侧氧气浓度的差异，实现同步硝化反硝化，厌氧释磷以及好氧超量吸磷的特性，同时改性蒙脱石上的硫化亚铁还可以作为脱氮除磷过程中的电子供体，实现自养脱氮，提高载体填料的脱氮除磷总效率，省去了污水生物处理过程中为了总氮和总磷出水浓度达标的碳源和磷吸附剂的投加，排出的铁基蒙脱石填料也可进一步通过磁分离而进行回收，减少运行成本，维持系统内微生物的稳定，蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料较传统污水生物处理技术具有显著优势。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将30g硫铁矿于焙烧温度为630℃、氧分压为3.04kPa的氧气气氛中焙烧，向得到的烧灼物中加入600ml浓度为18.4mol/L的浓硫酸溶解，再加入15g硫铁矿粉末和60g颗粒粒径为0.08mm的钠型蒙脱石；
S2：持续以720s-1的搅拌速度梯度搅拌S1步骤得到的混合物2h，使得所述钠型蒙脱石上的Na+被溶液中的Fe2+离子完全取代，固液分离后加入与浓度为0.05mol/L的硫化钠溶液1200mL，于100℃下油浴加热并继续搅拌反应，所述搅拌速度梯度为600s-1，在蒙脱石上生成粒径为1nm的纳米硫化亚铁颗粒，所述纳米硫化亚铁颗粒均匀沉积于所述钠型蒙脱石的表面和孔道中；
S3：采用4000Gs的Nd-Fe-B磁铁分离S2步骤得到的混合物中的固液，将得到的黑色固体用无水乙醇洗涤3次后，置于真空度为0.01Mpa的真空干燥箱中于60℃烘干6h，得到蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料。
实施例2
本实施例提供一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将60g硫铁矿于焙烧温度为630℃、氧分压为3.04kPa的氧气气氛中焙烧，向得到的烧灼物中加入1200ml浓度为18.4mol/L的浓硫酸溶解，再加入15g硫铁矿粉末和60g颗粒粒径为0.09mm的钠型蒙脱石；
S2：持续以720s-1的搅拌速度梯度搅拌S1步骤得到的混合物3h，使得所述钠型蒙脱石上的Na+被溶液中的Fe2+离子完全取代，固液分离后加入与浓度为0.05mol/L的硫化钠溶液1200mL，于100℃下油浴加热并继续搅拌反应，所述搅拌速度梯度为650s-1，在蒙脱石上生成粒径为5nm的纳米硫化亚铁颗粒，所述纳米硫化亚铁颗粒均匀沉积于所述钠型蒙脱石的表面和孔道中；
S3：采用4000Gs的Nd-Fe-B磁铁分离S2步骤得到的混合物中的固液，将得到的黑色固体用无水乙醇洗涤3次后，置于真空度为0.01Mpa的真空干燥箱中于60℃烘干7h，得到蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料。
实施例3
本实施例提供一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将60g硫铁矿于焙烧温度为630℃、氧分压为3.04kPa的氧气气氛中焙烧，向得到的烧灼物中加入1200ml浓度为18.4mol/L的浓硫酸溶解，再加入15g硫铁矿粉末和120g颗粒粒径为0.11mm的钠型蒙脱石；
S2：持续以720s-1的搅拌速度梯度搅拌S1步骤得到的混合物4h，使得所述钠型蒙脱石上的Na+被溶液中的Fe2+离子完全取代，固液分离后加入与浓度为0.05mol/L的硫化钠溶液2400mL，于100℃下油浴加热并继续搅拌反应，所述搅拌速度梯度为720s-1，在蒙脱石上生成粒径为10nm的纳米硫化亚铁颗粒，所述纳米硫化亚铁颗粒均匀沉积于所述钠型蒙脱石的表面和孔道中；
S3：采用4000Gs的Nd-Fe-B磁铁分离S2步骤得到的混合物中的固液，将得到的黑色固体用无水乙醇洗涤3次后，置于真空度为0.01Mpa的真空干燥箱中于60℃烘干8h，得到蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料。
实施例4
将实施例1中蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料接种含水率95％为活性污泥，蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料投加量与接种污泥干基质量的比例为1:1，投加总体积应占生化池总体积的1/4，生化池溶解氧为4g/L，曝气强度为1.5Nm3/m2·h。充分反应后5h后，污水总氮、总磷去除效率分别为85.6％和90.7％。
实施例5
将实施例2中蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料接种含水率95％为活性污泥，蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料投加量与接种污泥干基质量的比例为1:1.5，投加总体积应占生化池总体积的1/4，生化池溶解氧为4g/L，曝气强度为8Nm3/m2·h。充分反应后2h后，污水总氮、总磷去除效率分别为92.4％和89.4％。
实施例6
将实施例3中蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料接种含水率97.5％为活性污泥，蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料投加量与接种污泥干基质量的比例为1:2，投加总体积应占曝气池总体积的1/4，生化池溶解氧为4g/L，曝气强度为5Nm3/m2·h。充分反应后3h后，污水总氮、总磷去除效率分别为88.4％和93.6％。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (10)
1.一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硫铁矿于氧气气氛中焙烧，向得到的烧灼物中加入浓硫酸溶解，再加入硫铁矿粉末和颗粒粒径为0.08mm～0.11mm的钠型蒙脱石，所述硫铁矿、所述硫铁矿粉末和所述钠型蒙脱石的质量比为(1～2):0.5:(2～4)；
S2：持续以720s-1的搅拌速度梯度搅拌所述S1步骤得到的混合物，使得所述钠型蒙脱石上的Na+被溶液中的Fe2+离子完全取代，固液分离后加入与蒙脱石体积质量比为20:1的硫化钠溶液，所述硫化钠溶液浓度为0.05mol/L，油浴加热并继续搅拌反应，所述搅拌速度梯度为600s-1-720s-1，在蒙脱石上生成纳米硫化亚铁颗粒，所述纳米硫化亚铁颗粒均匀沉积于所述钠型蒙脱石的表面和孔道中；
S3：采用磁铁分离所述S2步骤得到的混合物中的固液，将得到的黑色固体用无水乙醇洗涤3次后，置于真空度为0.01Mpa的真空干燥箱中于60℃烘干6h～8h，得到能够实现自养脱氮，提高载体填料的在污水处理中脱氮除磷总效率的所述蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料。
2.根据权利要求1所述的一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中氧气气氛中的焙烧温度为630℃，氧分压为3.04kPa。
3.根据权利要求1所述的一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中所述浓硫酸的投加量为与所述硫铁矿的体积质量比为20:1，所述浓硫酸的浓度为18.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中所述钠型蒙脱石吸附的亚铁离子与所述硫化钠的反应时间为2h～4h，所述油浴反应搅拌速度梯度为650s-1，所述油浴反应的温度为100℃。
5.根据权利要求1所述的一种蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中所采用的磁铁为4000Gs的Nd-Fe-B磁铁。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料，其特征在于，所述均匀沉积于所述钠型蒙脱石的表面和孔道中的纳米硫化亚铁颗粒粒径为1nm～10nm。
7.一种利用如权利要求6所述的蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料提高污水生物处理脱氮除磷效果的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将所述蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料投加于需要脱氮除磷处理的生化池中，接种具有脱磷除氮活性菌的活性污泥；
2)控制所述生化池的溶解氧浓度在4g/L和曝气强度在1.5Nm3/m2·h～8Nm3/m2·h，充分反应2h～5h后，实现所述生化池内的脱氮除磷，总氮去除率达到85％～93％，总磷去除率达到89％～94％。
8.根据权利要求7所述的蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料生物脱氮除磷的应用方法，其特征在于，所述活性污泥的含水率为95％以上。
9.根据权利要求7所述的蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料生物脱氮除磷的应用方法，其特征在于，所述蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料投加量与接种活性污泥干基质量的比例为1:(1～2)。
10.根据权利要求7所述的蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料生物脱氮除磷的应用方法，其特征在于，所述蒙脱石-硫铁矿复合生物载体材料与所述活性污泥总体积占所述生化池总体积的四分之一。
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