CN100391590C - 磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体制备方法 - Google Patents

磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体制备方法。具体步骤如下：①选用纳米级沸石晶体材料；②利用静电引力作用，通过离子交换方式固定引入的Fe2+和Fe3+作为后续的活性反应位点；③逐滴加入25%浓氨水，使相应Fe2+和Fe3+活性位点在碱性介质中发生化学反应，后经过水洗，干燥过程，制成磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料；④将上述材料利用动态吸附装置，吸附去除水中磷酸根、砷酸根污染物。本发明成本低廉、操作过程简便、吸附效率高，根据磁性性质易于再生利用的特点，广泛应用于水体净化领域。

Description

磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种用于环保技术领域的水体净化的制备方法，特别是一种磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体制备方法。
背景技术
水体富营养化将导致水中植物，藻类大量繁殖，含氧量下降，水质恶化等严重后果。其中磷对于水体的富营养化，具有特殊的作用。目前，我国台州等东南沿海地区海水中无机磷污染问题，已引起有关政府高度重视。含磷洗衣粉、磷氮化肥的大量使用是造成水体体系磷污染的主要“杀手”。因为磷是所有的生物生长所需的重要元素，因此磷不但能够引起水中藻类疯长，而且还会导致湖中细菌大量繁殖。磷也是鱼类甚至湖泊的杀手，大量增殖的细菌消耗了水中的氧气，使依赖氧气生存的鱼类死亡，随后细菌也会因缺氧而死亡，最终造成湖泊老化、死亡等严重恶果。磷还可对热带地区的海滨水域造成与上述情况相似的水体富营养化的威胁。
同时，值得重视的是，砷的化合物作为一种类金属的原生质毒物，具有广泛的生物效应，已被美国疾病控制中心和国际防癌研究机构确定为第一类致癌物。近年来，随着矿冶、陶瓷、皮革、农药等行业的快速发展，地下水环境中砷的污染日益严重。水中砷污染的来源有：(1)自然源：矿物及岩石的风化、火山的喷发、温泉的上溢水；(2)人工源：砷化物的开采和冶炼。这些因素对地下水及饮用水都造成了很大的污染。高砷饮水主要为地下水。
目前，传统的吸附分离方式作为一种较常用的水处理技术，比较广泛地应用于环境水体中磷\砷等典型污染物的去除过程。根据对已有国内外相关技术文献的全面检索发现，为了解决水体富营养化问题“Water Research，2004，38：1318-1326”报道利用铁氧化物矿尾渣吸附水中的磷酸根。但需要指出的是，利用铁氧化物矿尾渣等材料作为吸附剂，容易在水体中引入大量的金属杂离子等新的污染源，存在对水体又构成二次污染的潜在问题。
但迄今为至，已有的相关吸附分离技术仍普遍存在：吸附效率偏低；吸附材料的制造成本高，相关的吸附去除过程，操作步骤繁琐等问题，因此使得上述磷和砷等典型污染物引发的环境水体系统净化问题一直得不到有效解决。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体制备方法。使其成本低廉、操作过程简便、吸附效率高，根据其具有的良好磁性性质，而易于回收循环使用的特点，大规模应用于环境中水体的净化过程。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的方法具体步骤如下：
①选用纳米级沸石晶体材料；
②利用静电引力作用，通过离子交换方式固定引入的Fe2+和Fe3+作为后续的活性反应位点。
③逐滴加入25％浓氨水，使相应Fe2+和Fe3+活性位点在碱性介质中发生特定的化学反应，后经过水洗，干燥过程，制备磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料。
④将上述材料利用动态吸附装置，吸附去除水中磷酸根、砷酸根污染物。
所述的Fe2+和Fe3+活性位点，是指利用纳米沸石分子筛骨架结构中的铝氧负电位，利用静电引力作用，通过离子交换方式引入Fe2+和Fe3+活性位点。
所述的离子交换方式，在相应纳米沸石分子筛骨架结构中引入Fe2+和Fe3+活性位点的操作过程，是利用以下两种方式完成的：
A：使纳米沸石分子筛材料置于一定比例的Fe2+和Fe3+溶液中(1∶2～2∶3)，60℃油浴回流加热数小时(8～14小时)，后快速过滤。
B：将纳米沸石分子筛材料同一定比例的Fe2+和Fe3+溶液(1∶2～2∶3)充分混合均匀，后置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，60℃加热数小时(8～14小时)至溶液近干。
所述的离子交换方式是通过离子交换过程在纳米沸石分子筛材料中固定引入Fe2+和Fe3+活性位点，需要在惰性氮气气氛保护下，逐滴氨水，以形成组装体。
此材料进行了红外及磁滞回线的表征，FT-IR图谱，580cm-1附近是γ-Fe2O3的特征峰；1100，1390cm-1附近是Fe3O4的特征吸收峰，可以看出在沸石表面成功负载了铁的氧化物。后续磁滞回线的结果可以看出组装体材料结构中负载的铁的氧化物饱和磁化强度为3.9emu/g.因此，综合分析上述表征结果，说明制备得到了磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料.
所选择的材料具有成本低廉、易于再生、性质稳定、并满足水体污染物的吸附分离的要求。可用于含磷、砷水体的净化以及污水的处理。利用自行合成的纳米沸石分子筛结构中丰富的铝氧负电位，通过离子交换方式引入一定比例的Fe2+和Fe3+后，选择适宜的化学反应过程，合成得到一种新型的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料.并利用某些物质比如磷酸根、砷酸根与Fe间特异性相互作用的特性，在一定强度的外加磁场下，使上述饱和吸附磷酸根、砷酸根等污染物的新型磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体从相应污染水体中快速分离。该吸附材料再生过程简单易操作，可以满足大规模环境水体系统污染治理过程的需要.
充分根据纳米沸石丰富的离子交换性能，选择不同形貌性质的纳米沸石材料固定引入Fe2+和Fe3+活性位点，从而，在适宜的碱性反应介质条件下，简便地制备得到新型磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料.后续利用相应复合组装体材料结构中铁同磷酸根\砷酸根间的特异性相互作用，以高效地选择性吸附分离水体体系中磷酸根\砷酸根等典型污染物。
本发明作为一种高效、快速、简便经济的分离具有铁磁性性质的固体吸附材料的方法，将筛选得到的适宜形貌与性质的纳米沸石分子筛进行改性，制成磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，既发挥了纳米沸石分子筛优良的吸附性能也充分利用了磁性这一优势，可以在外加磁场下使吸附材料和水体系统快速分离，从而科学地解决相应吸附材料的回收利用问题。总之，筛选得到的一定形貌与性质的纳米沸石分子筛材料，经过一系列的化学技术手段，制备得到的新型磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，今后可以发展成为大规模治理环境水体系统中磷酸根\砷酸根等典型污染物方面，一种新的环境友好型吸附功能材料。
具体实施方式
本发明应用于水体净化领域的新型磁性铁氧化物/纳米沸石分子筛复合组装体的制备方法，利用自行合成的纳米沸石分子筛结构中丰富的铝氧负电位，通过离子交换方式引入一定比例的Fe2+和Fe3+后，滴加25％浓氨水与二价和三价铁离子活性位点作用，在沸石表面生成铁磁性氧化物，之后水洗，干燥，合成得到一种新型的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料。相关实验结果表明，磁性铁氧化物修饰的纳米沸石复合组装体材料，可以有效净化吸附水体中磷酸根，砷酸根等典型污染物，并具有操作简便，易于回收和可再生循环利用等独特优势。操作过程中，通过外加磁场使磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料与水体体系间快速分离，后续利用0.5mol/LNaOH处理可反复再生。
实施例1
①选用自制的BEAT纳米沸石材料1g。
②加入0.5mol/L的FeCl3.6H2O和0.3mol/L FeCl2.4H2O共100mL于60℃油浴中密闭搅拌回流12小时，过滤。
③于60℃水浴中，惰性氮气气氛保护下在滤饼上以每秒2滴的速度滴加50mL25％浓氨水并快速搅拌一小时，生成黑褐色物质，然后水洗至近中性，在60℃干燥5小时。
④将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料0.05g放入浓度为5mL的50μg/mL(total P)的含磷模拟水溶液中(分析纯的磷酸二氢钾KH2PO4配制成1000mg/L(以P计)的标准溶液，pH值由1mol/L的HCl或NaOH溶液调节.稀释到相应适宜浓度)调变水溶液体系的pH值为3-5，于室温下吸附12小时，最大吸附容量(total P)为600-900μg/g，吸附效率为70％。
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，0.05g放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，最大吸附容量为9μg/g(total As)，吸附效率为64％。
实施例2
①选用自制的BEAT纳米沸石材料1g。
②加入0.5mol/L的FeCl3.6H2O和0.25mol/L FeCl2.4H2O共100mL于60℃油浴中密闭搅拌回流12小时，过滤。
③于60℃水浴中，惰性氮气气氛保护下在滤饼上以每秒2滴的速度滴加50mL25％浓氨水并快速搅拌一小时，生成黑褐色物质，然后水洗至近中性，在60℃干燥5小时。
④将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料0.05g放入浓度为5mL的50μg/mL(total P)的含磷模拟水溶液中，调变水溶液体系的pH值为3-5，于室温下吸附12小时，吸附效率为64％。
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，0.05g放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，吸附效率为50％。
实施例3
①选用自制的BEAT纳米沸石材料1g。
②加入0.5mol/L的FeCl3.6H2O和0.33mol/L FeCl2.4H2O共100mL于60℃油浴中密闭搅拌回流12小时，过滤。
③于60℃水浴中，惰性氮气气氛保护下在滤饼上以每秒2滴的速度滴加50mL 25％浓氨水并快速搅拌一小时，生成黑褐色物质，然后水洗至近中性，在60℃干燥5小时。
④将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料0.05g放入浓度为5mL的50μg/mL(total P)的含磷模拟水溶液中，调变水溶液体系的pH值为3-5，于室温下吸附12小时，吸附效率为62％
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，0.05g放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，吸附效率为58％。
实施例4
①选用自制的BEAT纳米沸石材料1g。
②加入0.5mol/L的FeCl3.6H2O和0.3mol/L FeCl2.4H2O共100mL于60℃油浴中密闭搅拌回流8小时，过滤。
③于60℃水浴中，惰性氮气气氛保护下在滤饼上以每秒2滴的速度滴加50mL 25％浓氨水并快速搅拌一小时，生成黑褐色物质，然后水洗至近中性，在60℃干燥5小时。
④将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料0.05g放入浓度为5mL的50μg/mL(total P)的含磷模拟水溶液中，吸附效率为61％。
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，0.05g放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，吸附效率为54％。
实施例5
①选用自制的BEAT纳米沸石材料1g。
②加入0.5mol/L的FeCl3.6H2O和0.3mol/L FeCl2.4H2O共100mL于60℃油浴中密闭搅拌回流14小时，过滤。
③于60℃水浴中，惰性氮气气氛保护下在滤饼上以每秒2滴的速度滴加50mL 25％浓氨水并快速搅拌一小时，生成黑褐色物质，然后水洗至近中性，在60℃干燥5小时。
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料0.05g放入浓度为5mL的50μg/mL(total P)的含磷模拟水溶液中，吸附效率为60％。
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，0.05g放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，吸附效率为53％。
实施例6
①选用自制的BEAT纳米沸石材料1g
②加入0.5mol/L的FeCl3.6H2O和0.25mol/L FeCl2.4H2O共10mL于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在333K自生压力下反应12小时，升温到373K，反应12小时。
③惰性氮气气氛保护下加入20mL 25％浓氨水于333K下再反应12小时，然后水洗至近中性，在60℃干燥5小时。
④将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料0.05g放入浓度为5mL的50μg/mL(total P)的含磷模拟水溶液中，调变水溶液体系的pH值为3-5，于室温下吸附12小时，最大吸附容量(total P)为600-900μg/g，吸附效率为83％。
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，0.05g放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，最大吸附容量为9μg/g(total As)，吸附效率超过74％。
实施例7
①选用自制的BEAT纳米沸石材料1g。
②加入0.5mol/L的FeCl3.6H2O和0.29mol/L FeCl2.4H2O共10mL于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在333K自生压力下反应12小时，升温到373K，反应12小时。
③惰性氮气气氛保护下加入20mL 25％浓氨水于333K下再反应12小时，然后水洗至近中性，在60℃干燥5小时。
④将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料0.05g放入浓度为5mL的50μg/mL(total P)的含磷模拟水溶液中，吸附效率为61％。
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，0.05g放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，吸附效率为54％。
实施例8
①选用自制的BEAT纳米沸石材料1g。
②加入0.5mol/L的FeCl3.6H2O和0.33mol/L FeCl2.4H2O共10mL于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在333K自生压力下反应12小时，升温到373K，反应12小时。
③惰性氮气气氛保护下加入20mL 25％浓氨水于333K下再反应12小时，然后水洗至近中性，在60℃干燥5小时。
④将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料0.05g放入浓度为5mL的50μg/mL(total P)的含磷模拟水溶液中，吸附效率为63％。
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，0.05g放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，吸附效率为53％。
实施例9
①选用自制的BEAT纳米沸石材料1g。
②加入0.5mol/L的FeCl3.6H2O和0.25mol/L FeCl2.4H2O共10mL于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在333K自生压力下反应8小时，升温到373K，反应12小时。
③惰性氮气气氛保护下加入20mL 25％浓氨水于333K下再反应12小时，然后水洗至近中性，在60℃干燥5小时。
④将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料0.05g放入浓度为5mL的50μg/mL(total P)的含磷模拟水溶液中，吸附效率为65％。
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，0.05g放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，吸附效率为50％。
实施例10
①选用自制的BEAT纳米沸石材料1g。
②加入0.5mol/L的FeCl3.6H2O和0.25mol/L FeCl2.4H2O共10mL于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在333K自生压力下反应14小时，升温到373K，反应12小时。
③惰性氮气气氛保护下加入20mL 25％浓氨水于333K下再反应12小时，然后水洗至近中性，在60℃干燥5小时。
④将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料0.05g放入浓度为5mL的50μg/mL(total P)的含磷模拟水溶液中，吸附效率为64％
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，0.05g放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，吸附效率为52％。
实施例11
①选用与BEAT沸石不同性质与形貌的纳米沸石材料，X沸石1g。
②加入0.5mol/L的FeCl3.6H2O和0.3mol/L FeCl2.4H2O于60℃水浴中密闭搅拌过夜，过滤。
③于60℃水浴中，惰性氮气气氛保护下在滤饼上以每秒2滴的速度滴加30mL25％浓氨水并快速搅拌一小时，生成黑褐色物质，然后水洗至近中性，在60℃干燥5小时。
④将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料0.05g放入浓度为5mL的50μg/mL(total P)的含磷模拟水溶液中，最大吸附容量为600μgP/g吸附效率为67％。
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，0.05g放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，吸附效率为52％。
实施例12
①选用与BEAT沸石不同性质与形貌的纳米沸石材料，X沸石1g。
②加入0.5mol/L的FeCl3.6H2O和0.25mol/L FeCl2.4H2O于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在333K自生压力下反应12小时，然后微松釜盖，升温到373K，反应12小时。
③惰性氮气气氛保护下加入30mL 25％浓氨水于333K下再反应12小时，然后水洗至近中性，在60℃干燥2小时。
④将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料0.05g放入浓度为5mL的50μg/mL(total P)的含磷模拟水溶液中，最大吸附容量为600μ，/g吸附效率为65％。
将上述实例中制备得到的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料，0.05g放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，吸附效率为51％。
本发明利用一定强度的外加磁场，聚集、回收吸附达到饱和的新型磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体吸附材料，后放置于0.5mol/L NaOH溶液中，在室温下，振荡12小时，对于解吸后的吸附材料，重复循环利用，具体过程如下：
取0.05g吸附剂放入浓度为50μg/mL(total P)5mL的含磷模拟水中，水中pH值为3-5，于室温下吸附12小时，吸附容量为843μg/g(total P)，与相同条件下的原始吸附材料的吸附容量900μg/g(total P)基本重复。如取0.05g吸附材料放入浓度为80ng/mL 10mL的砷酸根溶液中，水中pH值为6，于室温下吸附12小时，最大吸附容量为8.4μg/g，与相同条件下的新鲜吸附材料的吸附容量9μg/g基本重复。

Claims (4)

1.一种磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
①选用纳米级沸石晶体材料；
②利用静电引力作用，通过离子交换方式固定引入Fe2+和Fe3+作为后续的活性反应位点；
③逐滴加入25％浓氨水，使相应Fe2+和Fe3+活性位点在碱性介质中发生化学反应，后经过水洗，干燥过程，制成磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体材料；
④将上述材料利用动态吸附装置，吸附去除水中磷酸根/砷酸根污染物。
2.根据权利要求1所述的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体的制备方法，其特征是，所述的Fe2+和Fe3+活性位点，是指利用纳米沸石分子筛骨架结构中的铝氧负电位，利用静电引力作用，通过离子交换方式引入Fe2+和Fe3+活性位点。
3.根据权利要求1所述的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体的制备方法，其特征是，所述的离子交换方式是通过离子交换在相应纳米沸石分子筛骨架结构中引入Fe2+和Fe3+活性位点的操作过程，是利用以下两种方式完成的：
A：使纳米沸石分子筛材料置于1∶2～2∶3比例的Fe2+和Fe3+溶液中，60℃油浴回流加热8～14小时，后快速过滤；
B：将纳米沸石分子筛材料同1∶2～2∶3比例的Fe2+和Fe3+溶液充分混合均匀，后置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，60℃加热8～14小时至溶液近干。
4.根据权利要求1或者3所述的磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体的制备方法，其特征是，所述的离子交换方式是通过离子交换在相应纳米沸石分子筛骨架结构中固定引入Fe2+和Fe3+活性位点，需要在惰性氮气气氛保护下，逐滴氨水，形成组装体。
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