CN106237981A - 一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，将两性表面活性剂加入蒸馏水中，然后调节pH值，得到两性表面活性剂的溶液；搅拌下，将磁化土壤或磁化黏土矿物加入到两性表面活性剂的溶液中，搅拌至反应平衡，分离出磁性固体物质，得到磁化两性吸附剂；或在搅拌下，以边搅拌边喷洒的方式直接将两性表面活性剂的溶液均匀添加到磁化土壤或磁化黏土矿物中，继续搅拌均匀，真空干燥，得到磁化两性吸附剂。本发明将磁化分离和两性修饰具有的对有机、重金属阳离子同时吸附的能力良好的结合起来，制备一种即对有机污染物和重金属阳离子污染物具有同时良好的吸附能力，同时在磁场条件下易于回收和再分散的新型吸附剂。

Description

一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化 两性吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附剂的制备方法，具体涉及一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法。
背景技术
由于工业废水排放、城市垃圾废弃物的填埋处置、污水污灌、污泥土地利用、农药使用以及大气沉降等多因素的影响，环境中有机物(如苯、苯酚、苯胺、多环芳烃类、有机杀虫剂、农药等的一种或多种)、重金属阳离子(如Cd2+、Pb2+等的一种或多种)共存的复合污染已经成为环境污染的主要形式，这些污染物可以造成水生态环境的污染，还可能通过水生生物的吸收累积而进入食物链，从而对人体健康造成严重危害。
通过吸附剂的吸附作用去除环境中有机物、重金属污染物是环境保护的一类重要方法。理想的新型吸附剂的开发主要注重两方面的问题，一是增强吸附能力及其扩展可吸附污染物的范围；二是能够具有快速固液分离(有利于回收吸附剂、保证出水水质)和快速分散(有利于吸附剂再次使用)的能力。但综合考虑这两方面的吸附剂目前尚不多见。
当前在水处理普遍使用的吸附剂包括活性炭、黏土矿物、粉煤灰、分子筛等，从提高吸附剂对目标物(欲吸附的物质)的吸附能力角度看，由于环境中的有机污染物和重金属阳离子的性质是相反的，有机污染物大多是非极性物质，在水中溶解度不大且易于被非极性吸附剂所吸附，而重金属阳离子主要是极性物质，在水中溶解度较大且易于被极性吸附剂所吸附，因此用于水中污染物处理的天然吸附剂往往具有单一性，也就是用于吸附有机物的吸附剂对重金属离子吸附较差，而用于吸附重金属离子的吸附剂也不适于吸附有机污染物。采用化学物质修饰是提高吸附剂吸附能力的良好方法。采用两性表面活性剂对土壤、膨润土、蛭石等天然吸附剂进行修饰改性，利用两性表面活性剂结构上同时具有疏水性基团和两个分别带正、负电荷亲水基团的特征，使得两性表面活性剂的正电端吸附在土壤表面上以对土壤进行改性，一方面利用两性表面活性剂负电荷端及配位基团增加对重金属阳离子的吸持作用，另一方面两性表面活性剂本身含有的疏水基团仍保持一定的对有机污染物的吸附作用，可以达到同时吸附有机物、重金属复合污染物。
在分散和分离方面，吸附过程和可能的吸附剂的再生过程均需要良好的分散和固液分离能力。目前这些常用的吸附剂在水相中的分散性与沉降性能往往相反。易于分散的吸附剂，特别是黏土矿物一类的吸附剂，一般固液接触充分，吸附效果好，但往往难于从水相中固液分离，在实际应用中往往是通过添加絮凝剂的方式加速沉降，而这样的结果使得该吸附剂难于被重复利用，经济性和循环性不好；反过来，易于沉降的吸附剂往往颗粒大，水相中悬浮时间短，固液接触时间短，吸附效果相对较差，往往需要通过水流搅动来提高悬浮效果。在沉降和悬浮两个矛盾的性质上，吸附剂往往难于得到统一，使得在实际应用过程中的人工调控往往耗费工艺时间和成本。通过离心沉降和过滤的方式，虽然可以达到固液分离的效果，但由于吸附剂的被压缩，形成密实泥饼而难于被分散达到重复利用的目的，同时这些方式均需要一定的专用设备。
现在有研究采用吸附剂的磁性化方式，来快速沉降吸附剂，这种方法可以通过磁性作用来加速沉降，也可以通过去除磁性作用，使得吸附剂重新分散，方法简单，不需要专用设备就可以达到，因此具有较好的兼顾扩散和固液分离的效果。
现有两性修饰吸附剂的方法存在以下问题：
与原土相比较，虽然对重金属阳离子、有机物地吸附增加的幅度大约分别在1.3～1.8倍、4.0～8.3倍左右，但其沉降分离能力较差。已有实验数据显示，称取0.2g吸附剂于20mL水中，放置于Φ25mm的圆柱形沉降瓶中，液面高4.5cm，未修饰膨润土、100BS膨润土在有、无磁场条件下完全沉降需要11min、8min，远远高于磁性膨润土在外加磁场作用下完全沉降仅需<1min的时间。
现有磁化黏土矿物和磁化-阳离子型修饰黏土矿物技术中还存在以下问题：
(1)磁化黏土矿物和磁化修饰黏土矿物均仅仅考虑单一的对有机物或者重金属阳离子的吸附，均没有考虑对二者的同时吸附；(2)磁化黏土矿物对于重金属离子的吸附能力比磁化前均有所下降，而对有机污染物的吸附能力仅能针对浓度较低的有机废水，如磁化累托石对40mg/L染料废水、磁化膨润土对30mg/L染料废水等，对高浓度的有机废水吸附能力相对较差，使用范围不广；(3)磁化修饰黏土矿物采用的是阳离子型表面活性剂修饰，虽然对有机污染物吸附增加相对较好，但其对重金属阳离子的吸附能力却大幅下降。
前述的两性修饰吸附剂具有良好的对有机、重金属复合污染的同时吸附的能力，但分散性和快速沉降性能不能兼顾，而磁性吸附剂均不具有良好的对有机、重金属同时吸附的能力。将二者有机的结合起来，制备一种新型的，即具有良好的分散、分离性能，又具有良好的对有机、重金属阳离子同时吸附能力的吸附剂，对于污水处理、水质净化等环保应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，该方法将磁性分离和两性修饰具有的对有机、重金属阳离子同时吸附的能力良好的结合起来，制备一种即对有机污染物和重金属阳离子污染物具有同时良好的吸附能力，同时在磁场条件下易于回收和再分散的新型吸附剂。
为实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将两性表面活性剂加入蒸馏水中，加热至40～60℃溶解，然后调节pH值与磁化土壤或磁化黏土矿物的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液；其中，两性表面活性剂的质量与水的质量比为1:1～1:4，两性表面活性剂为烷基甜菜碱；
2)搅拌下，将磁化土壤或磁化黏土矿物加入到步骤1)中的两性表面活性剂的溶液中，在40～60℃下搅拌至反应平衡，静置，磁铁沉降分离出磁性固体物质，真空烘干，得到磁化两性吸附剂；
或通过以下方法制备：
1)将两性表面活性剂加入水中，加热至40～60℃溶解，然后调节pH值与磁化土壤或磁化黏土矿物的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液；其中，两性表面活性剂的质量与水的质量比为1:1，两性表面活性剂为烷基甜菜碱；
2)在搅拌下，以边搅拌边喷洒的方式直接将两性表面活性剂的溶液均匀添加到磁化土壤或磁化黏土矿物中，继续搅拌均匀，真空干燥、粉碎，得到磁化两性吸附剂。
本发明进一步的改进在于，磁化土壤或磁化黏土矿物通过以下方法制备：
1)将土壤或黏土矿物分散到蒸馏水中，搅拌均匀，得到土壤或黏土矿物的浆液；其中，土壤或黏土矿物与蒸馏水的比为1kg：30.0L；
2)在氮气保护下，将三价铁盐和二价铁盐加入到土壤或黏土矿物的浆液中，先于60℃搅拌2～4h，然后升温至60～80℃，调节pH值为10，再于60～80℃下搅拌1～2h后，真空干燥、粉碎，得到磁化土壤或磁化黏土矿物。
本发明进一步的改进在于，三价铁盐和二价铁盐中Fe3+：Fe2+的摩尔比为2:1；三价铁盐和二价铁盐反应生成Fe3O4，土壤与Fe3O4的比为1kg土壤：10～50mol Fe3O4，黏土矿物与Fe3O4的比为1kg黏土矿物：10～50mol Fe3O4。
本发明进一步的改进在于，所述土壤为含有2:1型黏土矿物的恒电荷土壤；黏土矿物为2:1型黏土矿物，包括膨润土、蒙脱土、伊利石、海泡石以及凹凸棒石。
本发明进一步的改进在于，所述二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵；所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或硫酸铁铵。
本发明进一步的改进在于，采用5mol·L-1NaOH溶液调节pH值为10。
本发明进一步的改进在于，烷基甜菜碱的烷基碳链长度在十到十八之间，包括从十烷基二甲基甜菜碱到十八烷基二甲基甜菜碱的烷基甜菜碱。
本发明进一步的改进在于，制备1kg磁化两性吸附剂所用烷基甜菜碱的量按照磁化土壤或磁化黏土矿物的CEC计算，具体计算公式为；
m(BS)＝CEC×f×M×10-3/P
其中，m(BS)为两性表面活性剂的用量，单位为g；
M为烷基甜菜碱的摩尔质量，单位为g/mol；
CEC为磁化土壤或磁化黏土矿物的阳离子代换量，单位为mmol/kg；
P为烷基甜菜碱的纯度，％；
f为比例系数，取0.51～0.99。
本发明进一步的改进在于，所述搅拌至反应平衡的时间为2h。
本发明进一步的改进在于，采用1mol/L盐酸或1mol/L KOH溶液调节pH值与磁化土壤或磁化黏土矿物的pH值相同。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明是在土壤和膨润土类黏土矿物上负载磁性Fe3O4颗粒，所得到的产物称为“磁化土”或“磁化黏土矿物”，通过采用两性修饰剂对磁化后得到的“磁化土”或“磁化黏土矿物”进行修饰，所得到的产物称为“磁化两性修饰土”或“磁化两性修饰黏土矿物”，使得修饰后得到的“磁化两性修饰土”或“磁化两性修饰黏土矿物”具有对有机污染物和重金属阳离子污染物同时良好的吸附能力，且在磁场条件下易于回收和再分散。从而解决技术的缺点，能够在保持两性修饰土对有机污染物和重金属阳离子污染物具有同时良好吸附能力的同时，通过磁性加速沉降，使得固液分离速度加快，而且还可以通过磁场的通断、磁场的强弱的调节方便地进行沉降和分散处理，有利于吸附和分离的进行，同时利于对污染物吸附和吸附剂的分离回收和重复利用，避免材料浪费，节约成本。具体的本发明具有以下优点：
(1)从对有机、重金属阳离子同时吸附角度上看，以十二烷基甜菜碱对磁化膨润土进行修饰，得到的磁化两性修饰膨润土对重金属Cd2+的吸附能达到磁化膨润土的1.1～1.3倍，是未修饰未磁化膨润土原土的1.6～1.8倍；对于有机污染物苯酚的吸附能达到磁化膨润土的4.8～12.0倍，是未修饰未磁化膨润土的6.5～16.6倍。
(2)从沉降能力上看，称取0.2g吸附剂于20mL水中，放置于Φ25mm的圆柱形沉降瓶中，液面高4.5cm，在外加磁场作用下，未修饰膨润土、100BS膨润土、100BS磁性膨润土完全沉降需要11min、8min和<1min。对比100BS磁性膨润土，未修饰膨润土、100BS膨润土完全沉降需要的沉降时间是其8～11倍以上，可见磁化大大加快了磁化两性膨润土的沉降性能。
由于磁化两性修饰土吸附有机、重金属污染物能力同时得到了提高，同时具有更加优良的快速沉降能力，可以作为一种高效、易分离的吸附剂用于重金属、有机物复合污染废水的处理，同时去除水中的重金属、有机物有害物质，因此在环境保护方面有着广泛的用途。
本发明的技术关键点是将磁化分离和两性修饰具有的对有机、重金属阳离子同时吸附的能力良好的结合起来，制备一种即对有机污染物和重金属阳离子污染物具有同时良好的吸附能力，同时在磁场条件下易于回收和再分散的新型吸附剂。
附图说明
图1为磁化两性修饰土制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细描述。
参见图1，本发明的制备过程为：
1、土壤和黏土矿物预处理：
土壤可直接制备磁性土壤，黏土矿物则先以常规方法提纯，提高黏土矿物的阳离子代换量(cationic exchange capacity,CEC)。
2、磁化土壤或黏土矿物的制备方案：
1)制备中Fe3+：Fe2+的摩尔比保持在2:1以形成良好的Fe3O4，土样与生成的Fe3O4的比例为1kg土样：10～50mol Fe3O4；
2)将1kg土壤或黏土矿物分散到30.0L蒸馏水中，搅拌30min，得到土壤或黏土矿物的浆液；
3)在氮气保护下，向得到土壤或黏土矿物的浆液中加入20～100mol Fe3+盐和10～50molFe2+盐(Fe3+：Fe2+的摩尔比保持在2:1)，于60℃水浴充分搅拌2～4h；
4)然后升温至60～80℃，滴加5mol·L-1NaOH溶液调节pH值为10，继续搅拌1～2h后，自然冷却到室温；
5)磁铁分离出磁性物质，并用蒸馏水洗涤产物数次至上清液pH值小于等于7.5，60℃真空干燥，于玛瑙研钵研磨成粉末状，过2.5mm土壤筛，得到磁化土壤或磁化黏土矿物，供两性修饰用。
3、磁化两性修饰土制备方案
测定磁化土壤或磁化黏土矿物的CEC，制备1kg磁化两性修饰土或黏土矿物所用烷基甜菜碱的量按照磁化土壤或磁化黏土矿物的CEC计算，具体计算公式为；
m(BS)＝CEC×f×M×10-3/P
其中，m(BS)为两性表面活性剂的用量，单位为g；M为烷基甜菜碱的摩尔质量，单位为g/mol；CEC为磁化土壤或磁化黏土矿物的阳离子代换量，单位为mmol/kg；P为烷基甜菜碱的纯度，％；f为比例系数，取0.51～0.99；其中f、M的取值参考表1。制备其他质量的土壤样品按相应比例放大即可。
3.1湿法制备：
1)取所述量两性表面活性剂加入适量水中(两性表面活性剂、水质量比在1:1～1:4)，加热至40～60℃溶解，加入适量1mol/L盐酸或1mol/L KOH调节溶液pH值与磁化土壤或磁化黏土矿物的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液；
2)搅拌下，将天然土壤、黏土矿物加入步骤1)所述的两性表面活性剂的溶液中，保持温度40～60℃搅拌2h，静置，磁铁分离，分离出磁性固体物质，倾去上清液，得到固体，然后以蒸馏水洗涤3次，将洗涤后的土样转移到白瓷盘中，于50～60℃真空条件下烘干，烘至半干时人工粉碎成<1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥，粉碎过1～2mm筛，即得到磁化两性修饰吸附剂。
3.2干法制备：
1)向两性表面活性剂中加入水，加热至40～60℃使两性表面活性剂溶解稀释，并搅拌均匀，调节pH值与磁化土壤或磁化黏土矿物的pH值相同，得到两性表面活性剂的稀释液；其中，两性表面活性剂与水的质量比为1：1，两性表面活性剂为烷基甜菜碱；
2)在人工或机械搅拌的情况下，以边搅拌边喷洒的方式直接将配制好的两性表面活性剂的稀释液加到磁化土壤或磁化黏土矿物中，继续搅拌均匀，于50～60℃真空干燥，烘至半干时人工粉碎成<1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥，粉碎、过1～2mm筛，即得磁化两性吸附剂。
本发明适用于以表面负电荷为主的土壤和黏土矿物。
土壤包括含有2:1型黏土矿物的恒电荷土壤；
黏土矿物包括2:1型黏土矿物，包括膨润土、蒙脱土、伊利石、海泡石、凹凸棒石等；
二价铁盐采用氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵等；
三价铁盐采用氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或硫酸铁铵等；
土壤或黏土矿物表面修饰剂采用烷基二甲基甜菜碱(烷基碳链长度为10～18)。烷基甜菜碱选用的原则：按照有机污染物的Kow值考虑，一般Kow值越高(疏水性越强)，可选的烷基甜菜碱的烷基碳链长度就越长，而在磁化土壤或磁化黏土矿物上的修饰比例可适当降低。一般可参考表1确定。
表1烷基二甲基甜菜碱选择范围
实施例1(湿法制备)
1)将土壤分散到蒸馏水中，搅拌均匀，得到土壤的浆液；其中，土壤与蒸馏水的比为1kg：30.0L；其中，所述土壤为含有2:1型黏土矿物的恒电荷土壤。
2)在氮气保护下，将三价铁盐和二价铁盐加入到土壤的浆液中，先于60℃搅拌4h，然后与升温至60℃，采用5mol·L-1NaOH溶液调节pH值为10，再于70℃下搅拌1h后，磁铁分离出磁性物质，并用蒸馏水洗涤产物数次至上清液pH值小于等于7.5，60℃下真空烘干、粉碎，得到磁化土壤；
其中，三价铁盐和二价铁盐中Fe3+：Fe2+的摩尔比为2:1；三价铁盐和二价铁盐反应生成Fe3O4，土壤与Fe3O4的比为1kg土壤：10mol Fe3O4，所述二价铁盐为氯化亚铁；所述三价铁盐为硫酸铁铵。
3)将两性表面活性剂加入蒸馏水中，加热至60℃溶解，采用1mol/L盐酸或1mol/LKOH溶液调节pH值与磁化土壤的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液；其中，两性表面活性剂的质量与水的质量比为1:1，两性表面活性剂为十烷基二甲基甜菜碱。
4)搅拌下，将磁化土壤加入步骤3)中的两性表面活性剂的溶液中，在40℃下搅拌2h，静置，磁铁沉降分离出磁性固体物质，倾去上清液，然后加入蒸馏水洗涤3次，每次均以磁铁沉降分离出磁性固体物质，将洗涤后固体转移到白瓷盘中，于真空条件下50～60℃烘干，烘至半干时人工粉碎成<1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥，粉碎过1～2mm筛，即得到磁化两性吸附剂。其中，以1kg CEC为200mmol/kg的磁化土壤，制备修饰比例为99％磁化两性吸附剂，所用纯度50％的十烷基二甲基甜菜碱的量为96g。
实施例2(干法制备)
步骤1)和步骤2)同实施例1。
3)将两性表面活性剂加入水中，加热至40℃溶解，然后调节pH值与磁化土壤的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液；其中，两性表面活性剂的质量与水的质量比为1:1，两性表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱。
4)在人工或机械搅拌的情况下，以边搅拌边喷洒的方式直接将配制好的步骤3)中的两性表面活性剂的稀释液加到磁化土壤中，继续搅拌均匀，于60℃真空干燥，烘至半干时人工粉碎成<1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥，粉碎、过1～2mm筛，即得磁化两性吸附剂。其中，以1kg CEC为180mmol/kg磁化土壤，制备修饰比例为80％的磁化两性吸附剂，所用纯度为30％的十二烷基二甲基甜菜碱的量为130g。
实施例3(湿法制备)
1)将黏土矿物分散到蒸馏水中，搅拌均匀，得到黏土矿物的浆液；其中，黏土矿物与蒸馏水的比为1kg：30.0L；其中，所述黏土矿物为膨润土。
2)在氮气保护下，将三价铁盐和二价铁盐加入到黏土矿物的浆液中，先于60℃搅拌2h，然后与升温至80℃，滴加5mol·L-1NaOH溶液调节pH值为10，再于60℃下搅拌2h后，磁铁分离出磁性物质，并用蒸馏水洗涤产物数次至上清液pH值小于等于7.5，60℃下真空烘干、粉碎，得到磁化黏土矿物；
其中，三价铁盐和二价铁盐中Fe3+：Fe2+的摩尔比为2:1；三价铁盐和二价铁盐反应生成Fe3O4，黏土矿物与Fe3O4的比为1kg黏土矿物：10mol Fe3O4，所述二价铁盐为硫酸亚铁；所述三价铁盐为氯化铁。
3)将两性表面活性剂加入蒸馏水中，加热至40℃溶解，采用1mol/L盐酸或1mol/LKOH溶液调节pH值与磁化黏土矿物的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液；其中，两性表面活性剂的质量与水的质量比为1:4，两性表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱。
4)搅拌下，将磁化黏土矿物加入步骤3)中的两性表面活性剂的溶液中，在60℃下搅拌2h，静置，磁铁沉降分离出磁性固体物质，倾去上清液，然后加入蒸馏水洗涤3次，每次均以磁铁沉降分离出磁性固体物质，将洗涤后固体转移到白瓷盘中，真空条件下于60℃烘干，烘至半干时人工粉碎成<1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥，粉碎过1～2mm筛，即得到磁化两性吸附剂。其中，以1kg CEC为800mmol/kg磁化黏土矿物，制备修饰比例为80％磁化两性吸附剂，所用纯度为30％的十二烷基二甲基甜菜碱的量为579g。
实施例4(干法制备)
步骤1)和步骤2)同实施例3。
3)将两性表面活性剂加入水中，加热至40℃溶解，然后调节pH值与磁化土壤的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液；其中，两性表面活性剂的质量与水的质量比为1:1，两性表面活性剂为十四烷基二甲基甜菜碱。
4)在人工或机械搅拌的情况下，以边搅拌边喷洒的方式直接将配制好的步骤3)中的两性表面活性剂的稀释液加到磁化黏土矿物中，继续搅拌均匀，真空条件下于60℃干燥，烘至半干时人工粉碎成<1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥，粉碎、过1～2mm筛，即得磁化两性吸附剂。其中，以1kg CEC为600mmol/kg黏土矿物，制备修饰比例为60％磁化两性吸附剂，所用纯度为40％的十四烷基二甲基甜菜碱的量为269g。
实施例5(湿法制备)
1)将黏土矿物分散到蒸馏水中，搅拌均匀，得到黏土矿物的浆液；其中，黏土矿物与蒸馏水的比为1kg：30.0L；其中，所述黏土矿物为伊利石。
2)在氮气保护下，将三价铁盐和二价铁盐加入到黏土矿物的浆液中，先于60℃搅拌3h，然后与升温至70℃，滴加5mol·L-1NaOH溶液调节pH值为10，再于80℃下搅拌1h后，磁铁分离出磁性物质，并用蒸馏水洗涤产物数次至上清液pH值小于等于7.5，60℃下真空烘干、粉碎，得到磁化黏土矿物；
其中，三价铁盐和二价铁盐中Fe3+：Fe2+的摩尔比为2:1；三价铁盐和二价铁盐反应生成Fe3O4，黏土矿物与Fe3O4的比为1kg黏土矿物：30mol Fe3O4，所述二价铁盐为硫酸亚铁铵；所述三价铁盐为硫酸铁铵。
3)将两性表面活性剂加入蒸馏水中，加热至60℃溶解，采用1mol/L盐酸或1mol/LKOH溶液调节pH值与磁化黏土矿物的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液；其中，两性表面活性剂的质量与水的质量比为1:3，两性表面活性剂为十八烷基二甲基甜菜碱。
4)搅拌下，将磁化黏土矿物加入步骤3)中的两性表面活性剂的溶液中，在50℃下搅拌2h，静置，磁铁沉降分离出磁性固体物质，倾去上清液，然后加入蒸馏水洗涤3次，每次均以磁铁沉降分离出磁性固体物质，将洗涤后固体转移到白瓷盘中，真空条件下于50℃烘干，烘至半干时人工粉碎成<1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥，粉碎过1～2mm筛，即得到磁化两性吸附剂。其中，以1kg CEC为400mmol/kg黏土矿物，制备修饰比例为40％磁化两性吸附剂，所用纯度为30％的十八烷基二甲基甜菜碱的量为190g。
实施例6(干法制备)
步骤1)和步骤2)同实施例5。
3)将两性表面活性剂加入水中，加热至60℃溶解，然后调节pH值与磁化土壤的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液；其中，两性表面活性剂的质量与水的质量比为1:1，两性表面活性剂为十六烷基二甲基甜菜碱。
4)在人工或机械搅拌的情况下，以边搅拌边喷洒的方式直接将配制好的步骤3)中的两性表面活性剂的稀释液加到磁化土壤中，继续搅拌均匀，于60℃真空干燥，烘至半干时人工粉碎成<1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥，粉碎、过1～2mm筛，即得磁化两性吸附剂。其中，以1kg CEC为300mmol/kg黏土矿物，制备修饰比例为40％磁化两性吸附剂，所用纯度为100％的十六烷基二甲基甜菜碱的量为39g。
本发明中黏土矿物还可以为蒙脱土、海泡石或凹凸棒石。
(1)从对有机、重金属阳离子同时吸附角度上看，以十二烷基甜菜碱对磁化膨润土进行修饰，得到的磁化两性修饰膨润土对重金属Cd2+的吸附能达到磁化膨润土的1.1～1.3倍，是未修饰未磁化膨润土原土的1.6～1.8倍；对于有机污染物苯酚的吸附能达到磁化膨润土的4.8～12.0倍，是未修饰未磁化膨润土的6.5～16.6倍。
(2)从沉降能力上看，称取0.2g吸附剂于20mL水中，放置于Φ25mm的圆柱形沉降瓶中，液面高4.5cm，在外加磁场作用下，未修饰膨润土、100BS膨润土、100BS磁性膨润土完全沉降需要11min、8min和<1min。对比100BS磁性膨润土，未修饰膨润土、100BS膨润土完全沉降需要的沉降时间是其8～11倍以上，可见磁化大大加快了磁化两性膨润土的沉降性能。
本发明的技术原理：提出首先进行土壤或黏土矿物的磁化，再对磁化土壤或黏土矿物进行两性修饰。
将三价铁盐和二价铁盐按一定的摩尔比与土壤和膨润土类黏土矿物浆液混合并调节混合溶液的pH，在适当的温度、压力和保护性气氛下反应获得负载四氧化三铁颗粒的土壤和膨润土类黏土矿物，称为磁化土或磁化黏土矿物。
以两性表面活性剂烷基甜菜碱修饰磁化黏土矿物(称之为磁化两性修饰黏土矿物)或磁化土壤(称之为磁化两性修饰土)，利用两性表面活性剂结构上同时具有疏水性基团和两个分别带正负电荷亲水基团的特征，使得两性表面活性剂的正电端吸附在磁化黏土矿物或磁化土壤表面上以对磁化黏土矿物或磁化土壤进行改性，这样在磁化黏土矿物或磁化土壤表面具有两性表面活性剂烷基甜菜碱的负电荷基团和疏水碳链基团。利用两性表面活性剂负电荷端的电性引力、含有孤电子对的N、O原子的配位作用和五元或六元环结构，增加对重金属离子的吸持作用，同时两性表面活性剂本身含有的疏水基团仍保持一定的对有机污染物的吸附作用；四氧化三铁也因表面原子配位不足等特点，对金属离子有较强的吸附能力，且因为四氧化三铁具有磁性的特点，在外加磁场条件下可快速回收吸附剂，去除磁场可快速分散吸附剂，从而达到磁化两性吸附剂同时吸附有机物、重金属复合污染且利于回收、分散的设想。

Claims (10)

1.一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将两性表面活性剂加入蒸馏水中，加热至40～60℃溶解，然后调节pH值与磁化土壤或磁化黏土矿物的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液；其中，两性表面活性剂的质量与水的质量比为1:1～1:4，两性表面活性剂为烷基甜菜碱；
2)搅拌下，将磁化土壤或磁化黏土矿物加入到步骤1)中的两性表面活性剂的溶液中，在40～60℃下搅拌至反应平衡，静置，磁铁沉降分离出磁性固体物质，真空烘干，得到磁化两性吸附剂；
或通过以下方法制备：
1)将两性表面活性剂加入水中，加热至40～60℃溶解，然后调节pH值与磁化土壤或磁化黏土矿物的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液；其中，两性表面活性剂的质量与水的质量比为1:1，两性表面活性剂为烷基甜菜碱；
2)在搅拌下，以边搅拌边喷洒的方式直接将两性表面活性剂的溶液均匀添加到磁化土壤或磁化黏土矿物中，继续搅拌均匀，真空干燥、粉碎，得到磁化两性吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，其特征在于，磁化土壤或磁化黏土矿物通过以下方法制备：
1)将土壤或黏土矿物分散到蒸馏水中，搅拌均匀，得到土壤或黏土矿物的浆液；其中，土壤或黏土矿物与蒸馏水的比为1kg：30.0L；
2)在氮气保护下，将三价铁盐和二价铁盐加入到土壤或黏土矿物的浆液中，先于60℃搅拌2～4h，然后升温至60～80℃，调节pH值为10，再于60～80℃下搅拌1～2h后，真空干燥、粉碎，得到磁化土壤或磁化黏土矿物。
3.根据权利要求2所述的一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，其特征在于，三价铁盐和二价铁盐中Fe3+：Fe2+的摩尔比为2:1；三价铁盐和二价铁盐反应生成Fe3O4，土壤与Fe3O4的比为1kg土壤：10～50mol Fe3O4，黏土矿物与Fe3O4的比为1kg黏土矿物：10～50mol Fe3O4。
4.根据权利要求2所述的一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述土壤为含有2:1型黏土矿物的恒电荷土壤；黏土矿物为2:1型黏土矿物，包括膨润土、蒙脱土、伊利石、海泡石以及凹凸棒石。
5.根据权利要求2所述的一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵；所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或硫酸铁铵。
6.根据权利要求2所述的一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，其特征在于，采用5mol·L-1NaOH溶液调节pH值为10。
7.根据权利要求1所述的一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，其特征在于，烷基甜菜碱的烷基碳链长度在十到十八之间，包括从十烷基二甲基甜菜碱到十八烷基二甲基甜菜碱的烷基甜菜碱。
8.根据权利要求1所述的一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，其特征在于，制备1kg磁化两性吸附剂所用烷基甜菜碱的量按照磁化土壤或磁化黏土矿物的CEC计算，具体计算公式为；
m(BS)＝CEC×f×M×10-3/P
其中，m(BS)为两性表面活性剂的用量，单位为g；
M为烷基甜菜碱的摩尔质量，单位为g/mol；
CEC为磁化土壤或磁化黏土矿物的阳离子代换量，单位为mmol/kg；
P为烷基甜菜碱的纯度，％；
f为比例系数，取0.51～0.99。
9.根据权利要求1所述的一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌至反应平衡的时间为2h。
10.根据权利要求1所述的一种具有快速分离和同时吸附重金属阳离子与有机物的磁化两性吸附剂的制备方法，其特征在于，采用1mol/L盐酸或1mol/L KOH溶液调节pH值与磁化土壤或磁化黏土矿物的pH值相同。
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