CN108816185A - 一种用于去除水中污染物的易分离型粘土吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于去除水中污染物的易分离型粘土吸附剂及其制备方法。制备方法：将粘土与铁盐混合后放入高温反应釜中，水热反应制备磁性粘土粉末，然后将新制备的磁性粘土分散到玻璃平皿上，并放入射频等离子体装置中的样品槽处，通入Ar或N₂,进行等离子诱导放电处理，放电条件为气体流量：60sccm；系统压强为50Pa；功率为80W；处理5分钟，等离子体放电后，将处理后的粘土粉末迅速加入壳聚糖稀酸溶液，在80°C下反应24小时，得到易分离型粘土吸附剂。所得到的易分离型粘土吸附剂对污水中初始浓度均为4.6×10^‑4 mol/L的放射性¹³⁴Cs⁺离子和重金属Pb²⁺离子的去除效率分别为51%和63%，具有良好的净水能力，而且吸附后通过自沉降实现快速简单的固液分离。

Description

一种用于去除水中污染物的易分离型粘土吸附剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种净水材料的制备方法领域，尤其涉及一种用于去除水中污染物的易分离型粘土吸附剂及其制备方法。

背景技术

目前，水污染已经成为世界范围内的环境污染问题，尤其是重金属和放射性污水的处理，已被列为世界性的头号环境治理难题。由于方法简单，易操作、高效、经济等优点，吸附法成为净化和降低水体中污染物的重要选择。研究表明，吸附法对废水中污染物的去除，特别是对低浓度的废水处理，具高效、经济、简便、高选择性等优点。

吸附法的关键是吸附剂的选取，因此，制备高效、经济的吸附剂及探究其吸附机制是目前科研工作者共同关注的热点问题。目前，围绕高效吸附材料的设计和研发已经进行了非常广泛的研究。对于污水吸附处理后的吸附剂，国内外最常用吸附剂分离手段包括离心分离、膜分离、磁分离、絮凝剂处理等，而这些手段普遍存在处理方法复杂、耗时、费用较高等问题。在实际应用中，具有高吸附性能、易分离、可循环利用的吸附剂是更为理想和实际的选择。如何降低吸附剂后处理成本和时间、提高吸附剂的实用性，制备既简单又经济环保，且可通过自身聚凝作用实现固液分离的高效吸附剂，对重金属离子和放射性核素污水治理具有重要的理论价值和实际意义。

粘土是自然界广泛存在的天然铝硅酸盐矿物，储能丰富，来源广泛，而且加工成本低。由于具有化学性能稳定、高比表面积、高吸附效率、耐高温、耐辐射等优点，粘土成为天然高效吸附剂处理重金属和放射性废水的重要选择。尽管粘土材料在污水治理和修复领域已经取得了显著进展，然而粘土型吸附剂后处理过程多需经过离心机、滤膜或磁场达到固液分离，能耗大且成本高。因此，在保持粘土型吸附剂的吸附效果的同时，我们如何制备出具有高聚沉性、高吸附性能，并能够通过自身沉降作用达到快速固液分离的易分离型粘土吸附净水材料，就是本发明要解决的重要技术问题之一。

发明内容

为了降低粘土吸附剂后处理（主要是分离处理）成本和时间、提高其实用性，本发明提供一种应用等离子体技术制备对重金属离子和放射性核素具有高吸附能的易分离型粘土吸附剂方法，同时，本发明还提供了上述方法制备的一种用于去除水中污染物的易分离型粘土吸附剂及其用途，为处理工业废水和放射性废水提供一种高效实用的新材料、新方法和新技术。

为了实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案：

一种用于去除水中污染物的易分离型粘土吸附剂的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）将壳聚糖溶解于酸性溶液中，得到壳聚糖溶液，备用；

（2）将粘土加水制成悬浮液，再加入铁盐后混合均匀，然后置入高压釜中，在130~300摄氏度下反应8~16小时，取出产物蒸馏水洗涤3-5次后置于真空干燥箱中干燥，干燥后研磨成粉末，即得到Fe₃O₄和Fe₂O₃磁性纳米粒子混合覆盖在皂土表面的磁性粘土，备用；

（3）将步骤（2）制备的磁性粘土粉末放入射频等离子体装置的样品槽处，通入Ar或N₂高纯气体，并设置放电条件为：气体流量为60sccm、系统压强为50Pa、功率为80W，然后等离子体诱导处理3-10分钟；

（4）将步骤（3）中等离子体诱导处理后的磁性粘土粉末迅速加入步骤（1）制备的壳聚糖溶液，混合均匀，加热至60~100摄氏度恒温搅拌，反应10~26小时后得到沉淀的产物，然后将所述沉淀的产物用0.01mol/L 乙酸或者磷酸溶液洗涤3次后，再用蒸馏水洗涤3-5次，然后真空干燥，即制得易分离型粘土吸附剂；

其中，所述粘土与铁盐的质量比例为1：（2~8），壳聚糖浓度为0.5g/L~2.0g/L，

步骤（1）中所述酸性溶液为乙酸或者磷酸，所述酸性溶液的pH值为1.0~4.5，

步骤（2）中所述粘土为蒙脱石、皂土，所述铁盐为氯化铁，研磨后的所述Fe₃O₄和Fe₂O₃磁性纳米粒子的粒径为20-300nm，磁化强度为10-18 emu/g。

优选，步骤（3）中先往系统中通入Ar或N₂气体至压强大于50Pa，然后再抽压至10^{- 2}Pa，上述操作重复三次，排除管道中的空气，再最后通入Ar或N₂气体至50Pa；

为了实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案：

上述易分离型粘土吸附剂的制备方法制备的易分离型粘土吸附剂为一种新的复合材料。

上述易分离型粘土吸附剂的制备方法制备得到的易分离型粘土吸附剂，所述易分离型粘土吸附剂可以通过自身沉降作用，实现简单、快速的固液分离。

为了实现上述目的之三，本发明采用如下技术方案：

所述易分离型粘土吸附剂在去除水中污染物中的应用。

优选，所述易分离型粘土吸附剂用于去除水中的重金属离子或放射性核素。

优选，所述的重金属离子或放射性核素具体是指Ni²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺,Hg²⁺, Co²⁺, Cu^{2 +}, Cd²⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Sr²⁺, I^-，¹³⁷Cs⁺, ¹³⁴Cs⁺, ⁹⁰Sr²⁺, ²³⁵U等。

专利性分析：

现有技术已知的，粘土主要成分为2:1型层状晶体结构的蒙脱石，即每一个蒙脱石晶胞由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝（镁）氧（羟基）八面体构成，由于易发生不等价交换，从而使得粘土表现为负电荷。壳聚糖由于胺基质子化作用，其在稀酸溶液中表现为带正电荷的聚电解质，成为一种典型的阳离子型絮凝剂，可与酸性环境中带负电荷的粘土发生电中和凝聚作用。目前现有技术将壳聚糖修饰到粘土结构的化学方法都是基于上述电化学的作用机理，粘土与壳聚糖通过表面吸附和插层复合发生静电相互作用形成复合材料，然后利用壳聚糖的絮凝作用降低浑浊度，从而促进粘土悬浮液的沉降，但是絮凝作用的自我沉降效果并不理想（沉降时间长、固液分离困难），而且，由于粘土表面的壳聚糖是静电吸附的，使得复合物的稳定性较差。

本发明的创新在于，有别于现有技术中化学的方法对粘土和壳聚糖进行枝接，本发明首次将壳聚糖通过等离子体技术插入粘土结构中，制备出一种新材料（即易分离型粘土吸附剂）。

申请人经过试验（见沉降试验例2、吸附试验例3）意外发现，所制备的新材料在保持固有的高吸附性能优点的前提下，相比现有的磁性吸附剂具有更优的自沉降性、且更易分离。

进一步的分析，通过图1发现，新材料的粘土结构发生了剥离形成了较小的块状结构，同时壳聚糖插入结构中，粘土结构层间距增大，形成结构缔合。申请人预测，可能由于缔合结构中壳聚糖与粘土的电荷差发生首尾相接的中和作用，产生缔合作用，从而使得表面覆盖着大量的磁性纳米颗粒进而产生较大粒径的颗粒，因此具有了优于现有技术的自沉降性能。同时，对粘土的等离子诱导处理活化了粘土表面，粘土表面产生自由基与壳聚糖通过共价键作用结合，使得壳聚糖更容易和更稳定的接枝到粘土上，相比现有技术中电化学的静电吸附，本发明的方法的壳聚糖与粘土的化学键反应更牢固，得到的壳聚糖修饰磁性粘土复合材料稳定性好。

相比于现有的粘土和壳聚糖的枝接方法，申请人的创造性劳动在于提出了一种新的粘土和壳聚糖的枝接方法，同时，由于制备技术路线的改变从而制备出了一种具有自沉降性能的易分离型粘土吸附剂。

有益效果：

1、该方法制备的吸附剂能有效改性粘土净水材料的难分离特性，大大降低材料的后处理成本时间，提高实用性。所得的粘土净水复合材料具有良好的吸附性能和易分离特性，具有很好的实用前景。

2、等离子体表面修饰技术是定向材料功能化的一种重要的手段，可直接将目标官能团修饰在材料表面，同时不破坏材料本体结构。这样可以保持粘土材料的固有的高吸附性能、高比表面积、耐高温、抗辐射等优点。而且，壳聚糖是一种含有多种官能团的无毒、天然的食品添加剂，通过等离子体表面修饰技术，可以将两者的优点结合，得到一种更优异的粘土复合材料，且复合材料的稳定性良好。同时，壳聚糖的加入使得粘土的极性减小，进而复合材料的浑浊度也大大降低。

3、该制备方法简单、易操作、低耗、清洁无污。

附图说明

图1是实施例1所制得材料的SEM表征图；

图2是实施例1所制得材料的XRD表征图；

图3是实施例1所制得材料的磁滞曲线图；

图4是实施例1所制得材料的TGA表征图；

图5是实施例1所制得材料的水溶液磁性性能对比图；

图6是实施例1所制得材料的水溶液沉降性能对比图；

图7是实施例1所制得材料的净水能力测试图。

具体实施方式

实施例1

一种用于去除水中污染物的易分离型粘土吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）取2.7g FeCl₃•6H₂O, 80mL乙二醇，7.2g 醋酸钠, 2g 十二烷基硫酸钠, 0.5g粘土粉末依次加入烧杯中，室温下搅拌1.5小时后将混合液转入100mL反应釜中，水热温度180°C，水热反应10小时，最后水洗，乙醇洗，60°C烘箱干燥后得到磁性粘土粉末，备用。

（2）取新制备的磁性粘土粉末50mg均匀分散到玻璃表面平皿上，然后将表面皿放入射频等离子体装置中的样品槽处，先用机械泵对系统抽压至10Pa,然后启动分子泵抽压至10^-5 Pa，继续抽压1小时，然后关闭真空泵往系统中通入Ar或N₂高纯气体,气体流量为60sccm，首先调节系统压强大于50Pa,然后再抽压至10^-2Pa,上述操作重复三次，排除管道中的空气，最后通入Ar或N₂高纯气体，调节系统压强为50Pa,功率为80W，对粘土粉末进行Ar或N₂等离子体诱导处理5分钟。

（3）将等离子体诱导处理后的磁性粘土粉末迅速加入150mL 1.5g/L的壳聚糖稀酸溶液（用0.01mol/L H₃PO₄配得），混合搅拌，控制恒温在80°C下，不断搅拌反应24小时。反应结束后，将产物分别用0.01mol/L H₃PO₄溶液和蒸馏水洗涤数次，60°C真空干燥，最终制得易分离型粘土吸附剂。

所制备的易分离型粘土吸附剂的扫描电镜照片（图1）。图1的电镜表征表明，制备的易分离型粘土吸附剂被剥离成较小的块状结构，表面覆盖着大量的磁性纳米颗粒。XRD分析（图2）也表明，制备的易分离型粘土吸附剂的粘土结构层间距增大，发生剥离，而且易分离型粘土吸附剂含有磁性纳米颗粒主要为四氧化三铁。磁滞曲线（图3）说明该复合材料是一种软磁材料，磁化强度为13.9emu/g。通过热重分析（图4）可以得到，在易分离型粘土吸附剂中，壳聚糖含量的质量百分数为17.5%。

沉降试验例2

各取粘土、磁性粘土以及易分离型粘土吸附剂均0.3g于三个玻璃样品瓶中，加入20mL蒸馏水，超声20分钟后静置半个小时，得到图6的沉降性对比结果。

试验结果分析：

从图6中可以明显看出，易分离型粘土吸附剂的沉降效果很好，经过半小时就可以实现良好的固液分离，而且分层溶液清晰、无色、透明。沉降性明显优于另外两个样品。

另外，从图5中也可以看出，相对于最初的粘土，易分离型粘土吸附剂具有很好的磁性，通过磁铁分离10分钟就可以实现良好的固液分离。

吸附试验例3

将0.04g易分离型粘土吸附剂加入100mL含有4.6×10^-4 mol/L的重金属Pb²⁺离子/放射性¹³⁴Cs⁺离子溶液中，用极少量的HClO₄或NaOH调节体系的pH为6，然后将混合均匀的悬浮液在振荡器上振荡，当吸附达到平衡后，静置30分钟小时后取一定量的上清液，原子吸收法测定上清液中Pb²⁺离子的浓度或用液体计数器测定上清液中放射性¹³⁴Cs⁺离子的浓度，分析易分离型粘土吸附剂的吸附性能。

试验结果分析：图7是所制得易分离型粘土吸附剂的净水能力测试，从图中可以明显看出，该易分离型粘土吸附剂对初始浓度均为4.6×10^-4 mol/L的放射性¹³⁴Cs⁺离子和重金属Pb²⁺离子的去除效率分别为51%和63%，不仅明显高于磁性粘土的净水能力，而且也优于氧化石墨烯对放射性¹³⁴Cs⁺离子的去除能力。因此，该易分离型粘土吸附剂对重金属离子和放射性核素具有良好的净水能力。

Claims (7)

1.一种用于去除水中污染物的易分离型粘土吸附剂的方法，包括以下操作步骤：

（1）将壳聚糖溶解于酸性溶液中，得到壳聚糖溶液，备用；

（2）将粘土加水制成悬浮液，再加入铁盐混合均匀，然后置入高压釜中，在130~300摄氏度下反应8~16小时，取出产物蒸馏水洗涤3-5次后置于真空干燥箱中干燥，干燥后研磨成粉末，即得到Fe₃O₄和Fe₂O₃磁性纳米粒子混合覆盖在皂土表面的磁性粘土，备用；

其特征在于还包括以下步骤，

（3）将步骤（2）制备的磁性粘土粉末放入射频等离子体装置的样品槽处，通入Ar或N₂高纯气体，并设置放电条件为：气体流量为60sccm、系统压强为50Pa、功率为80W，然后等离子体诱导处理3-10分钟；

（4）将步骤（3）中等离子体诱导处理后的磁性粘土粉末迅速加入步骤（1）制备的壳聚糖溶液中，混合均匀，加热至60~100摄氏度恒温搅拌，反应10~26小时后得到沉淀的产物，然后将所述沉淀的产物用0.01mol/L 乙酸或者磷酸溶液洗涤3次后，再用蒸馏水洗涤3-5次，然后真空干燥，即制得易分离型粘土吸附剂；

其中，所述粘土与铁盐的质量比例为1：（2~8），壳聚糖浓度为0.5g/L~2.0g/L，

步骤（1）中所述酸性溶液为乙酸或者磷酸，所述酸性溶液的pH值为1.0~4.5，

步骤（2）中所述粘土为蒙脱石、皂土，所述铁盐为氯化铁，研磨后的所述Fe₃O₄和Fe₂O₃磁性纳米粒子的粒径为20-300nm，磁化强度为10-18 emu/g。

2.根据权利要求1所述的一种用于去除水中污染物的易分离型粘土吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中先往系统中通入Ar或N₂气体至压强大于50Pa，然后再抽压至10^-2Pa，上述操作重复3次，排除管道中的空气，再最后通入Ar或N₂气体至50Pa。

3.权利要求1或2所述制备方法制备的易分离型粘土吸附剂。

4.权利要求3所述的易分离型粘土吸附剂在去除水中污染物中的应用。

5.根据权利要求4所述的易分离型粘土吸附剂的用途，其特征在于所述易分离型粘土吸附剂用于去除水中的重金属离子或放射性核素。

6.根据权利要求5所述的易分离型粘土吸附剂的用途，其特征在于所述的重金属离子或放射性核素为Ni²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺,Hg²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Sr²⁺, I^-，¹³⁷Cs⁺,¹³⁴Cs⁺, ⁹⁰Sr²⁺, ²³⁵U。

7.根据权利要求4或5或6所述的易分离型粘土吸附剂的用途，其特征在于所述易分离型粘土吸附剂吸附后自沉降分离，快速的固液分离。