CN112337411A - 一种新的金属有机凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明专利提供一种新的金属有机凝胶的制备方法及其应用，包括以下步骤：将按H4TCPE(分子式C30H20O8)和Zr(NO3)4·5H2O粉末质量比例1:5混合；向混合物内滴加体积比例为3：2的蒸馏水和N,N‑二甲基甲酰胺，并将混合物放入反应釜中进行密封；在真空干燥箱100℃下恒温加热24小时，得到凝胶；使用胶头滴管吸除多余的有机溶剂，得到块状的凝胶，再将块状的凝胶转移至蒸馏水中浸泡72小时，每隔12小时换一次水；将材料放入‑90℃的冷冻干燥机中，冷冻干燥8小时，得到干燥的含锆金属有机凝胶粉末。本发明专利提供的新的金属有机凝胶的制备方法及其应用，在低成本和低工作量下，利用基础工具，合成出成本低廉、产量高，可用于碘蒸汽快速循环吸附，且具有市场应用价值。

Description

一种新的金属有机凝胶的制备方法及其应用
技术领域
本发明专利属于新材料制备技术领域，具体为一种新的金属有机凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
金属有机凝胶(MOGs)是由金属离子和桥连有机配体构成的多维网络与溶剂通过分子间弱相互作用(氢键、静电引力、范德华力等)形成的半固体状物质，金属离子与有机分子的配位作用形成的网络结构使溶剂凝胶化，形成凝胶。由于其优异的光、电、磁、催化、氧化还原等性质，凝胶已经成为了一种具有广阔应用前景的功能性复合材料。
然而，现有的凝胶材料稳定性差，成本高，产率低，合成制备复杂繁琐等问题普遍存在，需要针对这一技术问题进行解决。
发明内容
本发明专利的目的在于提供一种新的金属有机凝胶的制备方法及其应用，解决了现有的凝胶材料稳定性差、成本高、产率低和合成制备复杂繁琐的技术难题，在低成本和低工作量下，利用基础工具，合成出了这种制备简单，成本低廉，产量高，应用性能好，且具有市场应用价值的碘蒸汽循环吸附凝胶材料。
一种新的金属有机凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将按H4TCPE和Zr(NO3)4·5H2O粉末质量比例1:5混合，得到混合物；
步骤S2：向混合物内滴加体积比例为3：2的蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺，并放入反应釜中，进行密封；
步骤S3：在真空干燥箱100℃下恒温加热24小时，最终得到凝胶；
步骤S4：将凝胶去除多余的有机溶剂，得到块状的凝胶，随后再将块状的凝胶放进蒸馏水中浸泡72小时，并且每隔12小时换一次水；
步骤S5：去除上层溶液，再将材料放入-90℃的冷冻干燥机中，停留一夜，即可得到干燥的锆金属凝胶粉末。
本专利所述的锆金属凝胶粉末用于碘蒸汽的吸附。
本专利所述的H4TCPE其中文名为1,1,2,2-四(4-羧基苯)乙烯，是一种有机配体。
本发明的有益效果为：
(1)本专利为金属有机凝胶的合成制备提供了新的合成方法和思路，适合但不局限于本专利金属有机凝胶的制备，为更多的金属和有机分子配位作用合成凝胶提供了新思路，也为复杂的金属与有机分子的作用机理提供了新的案例；
(2)本专利合成的金属有机凝胶相比其他常见的水凝胶、高分子有机凝胶等，具有组装简单，成本低，结构可调控等优点，金属离子和桥连配体可以在很大程度上进行合理调控，因此可以用于设计合成大量结构多样的凝胶材料；
(3)过渡金属离子的引入给凝胶体系带来很多独特的性质，使得其在气体吸附、传感器、催化、药物化学等领域具有潜在的应用价值；
(4)本专利采用的合成方法及合成的锆金属凝胶，合成简单，产量高，对碘蒸气具有高的吸附容量和快速的吸附动力学，在碘蒸汽的吸附实验中，不仅具有优异的吸附性能，且解吸效果好，可回收利用，具有很高的热稳定性，是一种优异的碘蒸汽吸附材料。
附图说明
图1为本发明专利中凝胶YTU-1000的化学合成试验流程图。
图2为本发明专利中自然光和紫外灯照射下的凝胶。
图3为本发明专利中显微镜下拍摄的YTU-1000。
图4为本发明专利中凝胶YTU-1000和吸附碘的红外光谱图。
图5为本发明专利中凝胶YTU-1000从室温到800℃，升温速率10℃/min下的热重曲线图。
图6为本发明专利中凝胶YTU-1000在75℃下对碘的吸附量数据图。
图7为本发明专利中凝胶YTU-1000的吸附动力学曲线图和吸附状态颜色对比图。
图8为本发明专利中YTU-1000吸碘后常温下随时间变化的质量百分比数据图。
图9为本发明专利中凝胶YTU-1000在75℃吸附和120℃脱附下的对碘循环能力数据图。
表1为凝胶YTU-1000的水稳定性ICP-MS数据表。
表2为凝胶YTU-1000的酸碱稳定性ICP-MS数据表。
具体实施方式
为了能更加清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
参见图1，按H4TCPE和Zr(NO3)4·5H2O粉末1:5比例混合，滴加3：2比例的蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺，放入反应釜中，密封，在真空干燥箱中100摄氏度下恒温加热24小时，得到凝胶，吸掉多余的有机溶剂，然后将块状的凝胶放进盛有蒸馏水的烧杯中浸泡，进行溶液交换72小时(每隔12小时换水)后，洗掉凝胶表面和孔道中残留的有机溶剂，之后倒掉交换过的蒸馏水，用吸管吸掉凝胶表面多余水分，放入冷冻干燥机中-90℃过夜，既可得到干燥的锆金属凝胶粉末。
参见图2，自然光照射下，凝胶YTU-1000呈现淡黄色果冻状，在紫外照射下，凝胶呈现明显的绿色荧光，且在避光保存三个月后，荧光强度依然不减，在荧光检测方向具有重要应用价值。
参见图3，显微镜下，凝胶YTU-1000粉末呈现黄绿色，不规则团簇。
参见图4和图5，室温到800℃，升温速率10℃/min下的凝胶YTU-1000热重曲线图，室温到150度，凝胶热稳定性良好，150到800摄氏度，变化平稳，具有良好的热稳定性。
参见图6，取定量凝胶YTU-1000置于碘蒸气氛围的密封广口瓶中(平行试验)，75℃恒温，分时间梯度依次取出称量增重，得到数据作图，可知YTU-1000对碘吸附容量高，达2.76g/g；优于绝大多数商用材料。
参见图7，吸附迅速，超快的吸附动力学，可用于碘蒸气的快速富集；颜色变化明显，吸附过程中，凝胶YTU-1000呈现由淡黄到紫黑的颜色变化趋势，20h左右基本达到最大吸附量。
参见图8，凝胶YTU-1000在吸碘后置于常温常压下，分时段称重，发现自解吸很少，吸附稳定，属于一种弱结合作用的表面吸附，96小时，固碘量仍高达95％左右。
参见图9，取定量凝胶YTU-1000粉末在75℃条件下饱和吸附48小时，120℃恒温脱附两小时的循环性能图，数据表明凝胶YTU-1000不仅对碘有高吸附容量，而且脱附效果好，可循环利用性强，损失小，可作为优异的商用碘吸附材料。
参见表1和表2，通过大量实验数据表明：本新型金属有机凝胶材料，合成方法简单，易于操作，用料便宜易得，性能优异，通过含氮官能团，自身孔道和过渡金属的复合功能优势，实现对放射性碘蒸气的快速高效大量富集，且脱附性能好，具有好的循环利用性能，良好的热稳，水稳，酸稳性能，响应灵敏，在短时间实现快速吸附，能实现复杂工艺条件下的富集。易于工业化生产，是一种良好的放射性碘吸附商用材料。利用自身的优异荧光和吸附性能，下一步可实现常温下的碘蒸气快速检测，为核工业事业助力。
表1.凝胶YTU-1000的水稳定性ICP-MS数据表
时间 30min 1h 2h 3h 4h 5h 6h
浓度(ppm) 0.002 0.007 ～0 ～0 ～0 ～0 ～0
表2.凝胶YTU-1000的酸碱稳定性ICP-MS数据表
pH 2 4 6 8 10 12
浓度(ppm) ～0 ～0 ～0 ～0 ～0 ～0
注：YTU-1000是凝胶的代号，同时也是化学名称。
本发明专利未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明专利的限制，本发明专利也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明专利的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种新的金属有机凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将按H4TCPE和五水合硝酸锆粉末混合，得到前驱体；
步骤S2：向混合物内添加蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺，并放入反应釜中，进行密封；
步骤S3：在真空干燥箱恒温加热一段时间，最终得到凝胶；
步骤S4：用胶头滴管吸取凝胶周围多余的有机溶剂，得到块状的凝胶，随后再将块状的凝胶放进蒸馏水中浸泡，并且每隔一段时间换一次水；
步骤S5：用胶头滴管吸取浸泡好的凝胶周围水溶液，再将材料放入冷冻干燥机中冻干8小时，即可得到干燥的锆金属凝胶粉末。
2.根据专利要求1所述的新的金属有机凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述H4TCPE和所述五水合硝酸锆粉末质量比例为1:5。
3.根据专利要求1所述的新的金属有机凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比例为3：2。
4.根据专利要求1所述的新的金属有机凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述真空干燥箱的温度为100℃，恒温加热时间为24小时。
5.根据专利要求1所述的新的金属有机凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，浸泡时间为72小时，并且每隔12小时换一次水。
6.根据专利要求1所述的新的金属有机凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，冷冻干燥机的温度为-90℃。
7.一种新的金属有机凝胶的应用，其特征在于，权利要求1-6任一项所述的锆金属凝胶粉末用于碘蒸汽的吸附。
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