CN102671641B - 纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合吸附剂制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合吸附剂的制备及应用。首先用交联法制备海藻酸钠-黄原胶复合微球，后利用溶胶-凝胶法将纳米SiO2引入海藻酸钙-黄原胶复合微球，制备得到吸附剂。该吸附剂比表面积大；易于固液分离；纳米SiO2修饰强化后可有效改善相应微球机械强度，解决其吸水膨胀问题；控制减少微球钙离子溶出；制备成本低廉、绿色安全。微球实际应用于重金属污染物吸附去除，用量少、选择性强、吸附去除率高、操作简便快速、可再生回收利用。0.07g微球吸附去除20ml，2mg/lPb2+人工废水，铅去除率90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及水体净化技术领域，具体为一种用于水体净化的纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球吸附剂制备方法及应用。
背景技术
随着近年来工农业迅速发展，环境中重金属污染问题日趋加剧，严重威胁人民健康。目前，吸附技术是普遍采用的重金属净化手段，但相应吸附剂材料普遍存在制备过程资源投入大、成本高，回收再生利用困难，易引起二次污染等“瓶颈”。因此，开发成本低廉、环境友好、安全无毒、可循环使用的新型吸附材料，对于生态环境健康保护具有重要意义。
海藻酸钠作为天然多糖物质，亲水性强，无毒副作用，其分子链上丰富的羟基和羧基官能团，能够为水体中重金属离子的吸附去除提供丰富有效的活性位点，从而通过络合和离子交换作用与目标重金属离子间形成稳定螯合作用，以有效去除重金属污染物。海藻酸钠可通过钙离子交换过程形成的海藻酸钠钙微球。最近，泰国科学家Thaned Pongjanyakul报道利用黄原胶与海藻酸钠分子间氢键相互作用，尝试调变相应制备得到的海藻酸钙微球物化性质，改善其负载的目标药物分子释放过程。相关研究工作以题为“Xanthan-alginate composite gel beads:Molecularinteraction and in vitro characterization”发表在“International Journal of Pharmaceutics”（国际药物学杂志,2007年,331卷，第1期,页码：61-71）。但值得指出的是，相应海藻酸钙微球实际应用于水体中重金属离子吸附去除，其空间结构中富含水分，存在易于破碎，不适于实际操作和保存运输等问题，显著限制其实际应用于水体净化过程。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种纳米SiO2强化海藻酸钙- 黄原胶复合微球吸附剂的制备方法及应用，该制备过程中所用化学试剂安全低毒，经纳米SiO2修饰强化后，微球机械性能显著加强，同时相应材料接触外比表面积显著提高，有效保留海藻酸钠、黄原胶化学吸附活性位点。该吸附剂应用于水体中Pb2+去除，效果满意。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明所述的纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合吸附剂制备方法，包括以下步骤：
(1)交联法制备海藻酸钙-黄原胶复合微球：
首先分别配制海藻酸钠溶液和黄原胶溶液；然后将海藻酸钠溶液和黄原胶溶液搅拌混合，得到海藻酸钠-黄原胶混合溶液；再将该海藻酸钠-黄原胶混合溶液滴入CaCl2溶液，得到海藻酸钙-黄原胶复合微球；
进一步的，所述分别配制海藻酸钠溶液和黄原胶溶液，具体为：称取海藻酸钠和黄原胶分别置于容器中，加入适量二次去离子水，后用磁力搅拌器使其充分溶解，相应得到2%（质量比）海藻酸钠溶液，1%（质量比）黄原胶溶液。
进一步的，所述海藻酸钠-黄原胶混合溶液，具体为：将上述2%（质量比）海藻酸钠溶液，1%（质量比）黄原胶溶液按1∶1（体积比）混合，用磁力搅拌器搅拌均匀。
进一步的，所述将该海藻酸钠-黄原胶混合溶液滴入CaCl2溶液，具体为：在2mL/min流速下，通过蠕动泵将海藻酸钠-黄原胶混合溶液，逐滴滴入0.2mol/LCaCl2溶液中，交联形成海藻酸钙-黄原胶复合微球，之后，微球在CaCl2溶液中浸泡，使其交联完全后，用二次去离子水反复洗涤至上清液为中性后，过滤后，将微球取出，置于滤纸上，充分吸除微球表面水分，备用。
进一步的，所述CaCl2溶液，是指0.2mol/L的CaCl2溶液。
(2)利用溶胶-凝胶法制备纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球吸附剂：
取TEOS（正硅酸四乙酯）、H2O、HCl，用氨水调节pH，搅拌至溶液清亮，然后加入步骤（1）得到的海藻酸钙-黄原胶复合球微，置于烘箱中恒温反应，待溶液凝胶后，将微球取出，用去离子水反复洗涤至上清液为中性，过滤收集相应微球置于烘箱中，得到纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球，备用。
进一步的，取TEOS（正硅酸四乙酯）、H2O、HCl，具体为：按TEOS（正 硅酸四乙酯）：H2O：HCl（1mol/l）=1∶14∶0.014(摩尔比)的比例，在容器中加入TEOS、H2O、HCl，搅拌5min。
进一步的，所述用氨水调节pH，搅拌至溶液清亮，具体为：用氨水调节pH至2，继续搅拌1h至溶液清亮。
进一步的，所述置于烘箱中，是指置于60℃的烘箱中。
进一步的，诉述保温反应，是指恒温反应3h。
进一步的，所述过滤收集相应微球置于烘箱中，具体为过滤收集相应微球置于60℃的烘箱中3h。
本发明所述的纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球吸附剂的应用，是指将纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球用于废水中重金属铅等目标物（如铅、铜、镉、锌等）的吸附，效果满意。0.07g该吸附剂处理20ml，2mgL-1Pb溶液，吸附效率90%以上。
本发明制备的吸附剂具有比表面积大，易于固液分离，纳米SiO2强化后，明显改善了海藻酸钙-黄原胶复合微球的结构，解决了微球吸水膨胀的问题，明显减少了微球中钙离子的溶出，并且增强了微球机械性能，机械强度测试结果表明，纳米SiO2强化后，微球的平均机械强度为83.66N/颗。同时具有用量少、选择性强、吸附效率高、操作简单、速度快、绿色安全、成本低廉、可再生等优点。0.07g该吸附剂处理20ml，2mg/LPb2+溶液，Pb2+吸附效率达90%以上。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中，采用的原料：
所述的CaCl2、海藻酸钠、正硅酸四乙酯、氨水均为上海国药集团化学试剂有限公司提供的分析纯试剂。
所述的1mol/lHCl为上海国药集团化学试剂有限公司提供分析纯级试剂。用二次去离子水稀释备用。
所述的黄原胶为淄博中轩生化有限公司提供。
实施例1
(1)配制2%海藻酸钠溶液(质量百分比)：
在玻璃烧杯内预先加入200ml去离子水，加入4.00g海藻酸钠，后置于电动搅拌器上，以500r/min转速充分搅拌至溶液充分混匀，后超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。
(2)配制1%黄原胶溶液（质量百分比）：
在玻璃烧杯内预先加入200ml去离子水，加入2.00g黄原胶，后置于电动搅拌器上，以500r/min转速充分搅拌至溶液充分混匀，后超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。
(3)配制0.2mol/LCaCl2溶液：
称取22.20gCaCl2置于玻璃烧杯中，加入二次去离子水，用玻璃棒充分搅拌使其溶解，转移至1000ml容量瓶中，用二次去离子水定容，配制成0.2mol/LCaCl2溶液。
(4)交联法制备2%海藻酸钙-1%黄原胶微球：
将步骤（1）配制的2%海藻酸钠溶液和步骤（2）配制的1%黄原胶溶液混合，置于电动搅拌器上，以500r/min转速充分搅拌至溶液充分混匀。在2ml/min流速下，通过内径为2.0mm蠕动泵将海藻酸钠-黄原胶混合溶液，逐滴滴入200ml0.2mol/L CaCl2溶液中，交联形成2%海藻酸钙-0.2%黄原胶复合微球（直径为3.5mm）。相应微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其与Ca2+完全交联，之后用二次去离子水反复洗涤至上清液为中性，过滤后，将微球取出，置于滤纸上，充分吸除微球表面水分，备用。
(5)溶胶-凝胶法制备纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球(2%海藻酸钠-1%黄原胶)：
在100ml聚四氟乙烯烧杯中，分别加入8.32g正硅酸四乙酯，10.08g去离子水，560μl1mol/l HCl（摩尔比TEOS：H2O：HCl（1mol/l）=1∶14∶0.014），置于磁力搅拌器上搅拌5min后（600r/min），用氨水调节pH至2，继续搅拌1h至溶液清亮。然后，向其中加入步骤（4）得到的2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球20g，转移至60℃烘箱中，保温反应3h，使溶液凝胶后，将微球取出，用去离子水反 复洗涤至上清液为中性。过滤收集相应微球置于60℃烘箱中，3h后，得到纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球（直径为1.5mm），备用。
(6)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球应用于水溶液中铅吸附去除：
取0.07g根据上述步骤（1）（2）（3）（4）（5）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-0.2%黄原胶复合微球，于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在20℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附1.5h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Pb2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球对于铅的吸附率达90%。
(7)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球应用于水溶液中铜吸附去除：
取0.25g根据上述步骤（1）（2）（3）（4）（5）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球，于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LCu水溶液，在20℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附3h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Cu2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球对于铜的吸附率达86.59%。
(8)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球应用于水溶液中镉吸附去除：
取0.25g根据上述步骤（1）（2）（3）（4）（5）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球，于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LCd水溶液，在20℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附3h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Cd2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球对于镉的吸附率达83.35%。
(9)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球应用于水溶液中锌吸附去除：取0.15g根据上述步骤（1）（2）（3）（4）（5）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球，于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LZn水溶液，在20℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附3h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Zn2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球对于锌的吸附率达75.47%。
实施例2
(1)配制0.5%黄原胶溶液（质量百分比）：
在玻璃烧杯内预先加入200ml去离子水，加入1.00g黄原胶，后置于电动搅拌器上，以500r/min转速充分搅拌至溶液充分混匀，后超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。
(2)施例1中步骤（1）配制2%海藻酸钠溶液，步骤（3）配制0.2mol/LCaCl2溶液。
(3)交联法制备2%海藻酸钙-0.5%黄原胶微球：
分别根据实施例1中步骤（1）和步骤（3）配制2%海藻酸钠溶液和0.2mol/LCaCl2溶液。将2%海藻酸钠溶液和本实施例中步骤（1）配制的1%黄原胶溶液混合，置于电动搅拌器上，以500r/min转速充分搅拌至溶液充分混匀。在2ml/min流速下，通过内径为2.0mm蠕动泵将海藻酸钠-黄原胶混合溶液，逐滴滴入200ml 0.2mol/L CaCl2溶液中，交联形成2%海藻酸钙-0.2%黄原胶复合微球（直径为3.2mm），微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其与Ca2+完全交联，之后用二次去离子水反复洗涤至上清液为中性，过滤后，将微球取出，置于滤纸上，充分吸干微球表面水分，备用。
(4)溶胶-凝胶法制备纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球(2%海藻酸钠-0.5%黄原胶)：
在100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入8.32g正硅酸四乙酯，10.08g去离子水，560μl1mol/l HCl（摩尔比TEOS：H2O：HCl（1mol/l）=1∶14∶0.014），置于磁力搅拌器上搅拌5min后（600r/min），用氨水调节pH至2，继续搅拌1h至溶液清亮。然后，向其中加入步骤（4）得到的2%海藻酸钙-0.5%黄原胶复合微球20g，转移至60℃烘箱中，保温反应3h，使溶液凝胶后，将微球取出，用去离子水反复洗涤至上清液为中性。过滤收集相应微球置于60℃烘箱中，3h后，得到纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球（直径为1.2mm），备用。
(6)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球应用于水溶液中铅吸附去除：
取0.07g根据上述步骤（1）（2）（3）（4）（5）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-0.2%黄原胶复合微球，于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在20℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附1.5h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Pb2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-0.5% 黄原胶复合微球对于铅的吸附率达85%。
实施例3
(1)配制0.2%黄原胶溶液（质量百分比）：
在玻璃烧杯内预先加入200ml去离子水，加入0.50g黄原胶，后置于电动搅拌器上，以500r/min转速充分搅拌至溶液充分混匀，后超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。
(2)交联法制备2%海藻酸钙-0.2%黄原胶微球：
分别根据实施例1中步骤（1）和步骤（3）配制2%海藻酸钠溶液和0.2mol/LCaCl2溶液。将2%海藻酸钠溶液和本实施例中步骤（1）配制的0.2%黄原胶溶液混合，置于电动搅拌器上，以500r/min转速充分搅拌至溶液充分混匀。在2ml/min流速下，通过内径为2.0mm蠕动泵将海藻酸钠-黄原胶混合溶液，逐滴滴入200ml 0.2mol/L CaCl2溶液中，交联形成2%海藻酸钙-0.2%黄原胶复合微球（直径为3.0mm），微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其与Ca2+完全交联，之后用二次去离子水反复洗涤至上清液为中性，过滤后，将微球取出，置于滤纸上，充分吸干微球表面水分，备用。
(3)溶胶-凝胶法制备纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球(2%海藻酸钠-0.2%黄原胶)：
在100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入8.32g正硅酸四乙酯，10.08g去离子水，560μl1mol/l HCl（摩尔比TEOS：H2O：HCl（1mol/l）=1∶14∶0.014），置于磁力搅拌器上搅拌5min后（600r/min），用氨水调节pH至2，继续搅拌1h至溶液清亮。然后，向其中加入步骤（4）得到的2%海藻酸钙-0.2%黄原胶复合微球20g，转移至60℃烘箱中，保温反应3h，使溶液凝胶后，将微球取出，用去离子水反复洗涤至上清液为中性。过滤收集相应微球置于60℃烘箱中3h，得到纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球（直径为1.0mm），备用。
(4)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球应用于水溶液中铅吸附去除：
取0.07g根据上述步骤（1）（2）（3）（4）（5）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-0.2%黄原胶复合微球，于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LPb 水溶液，在20℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附1.5h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Pb2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-0.2%黄原胶复合微球对于铅的吸附率达82%。
实施例4
(1)溶胶-凝胶法制备纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球(2%海藻酸钠-1%黄原胶)：
在100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入8.32g正硅酸四乙酯，10.08g去离子水，560μl1mol/l HCl（摩尔比TEOS：H2O：HCl（1mol/l）=1∶14∶0.014），搅拌5min后，用氨水调节pH至2，继续搅拌1h至溶液清亮。然后，向其中加入按照实施例1中步骤（1）（2）（3）（4）中方法制备2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球10.00g，转移至60℃烘箱中，保温反应3h，使溶液凝胶后，将微球取出，用去离子水反复洗涤至上清液为中性。过滤收集相应微球置于60℃烘箱中，3h后，得到表面均匀的纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球（直径为1.5mm），备用。
(2)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶微球应用于水溶液中铅吸附去除：
取0.07g根据上述步骤（1）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%微黄原胶球，于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在30℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附1.5h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Pb2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶微球对于铅的吸附率达99.61%。
实施例5
(1)溶胶-凝胶法制备纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球(2%海藻酸钠-1%黄原胶)：
在100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入8.32g正硅酸四乙酯，10.08g去离子水，560μl1mol/l HCl（摩尔比TEOS：H2O：HCl（1mol/l）=1∶14∶0.014），搅拌5min后，用氨水调节pH至2，继续搅拌1h至溶液清亮。然后，向其中加入按照实施 例1中步骤（1）（2）（3）（4）中方法制备2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球15g，转移至60℃烘箱中，保温反应3h，使溶液凝胶后，将微球取出，用去离子水反复洗涤至上清液为中性。过滤收集相应微球置于60℃烘箱中，3h后，得到表面均匀的纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球（直径为1.5mm），备用。
(2)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶微球应用于水溶液中铅吸附去除：
取0.07g根据上述步骤（1）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶微球，于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在30℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附1.5h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Pb2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶微球对于铅的吸附率达100%。
实施例6
(1)溶胶-凝胶法制备纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球(2%海藻酸钠-1%黄原胶)：
在100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入8.32g正硅酸四乙酯，10.08g去离子水，560μl1mol/l HCl（摩尔比TEOS：H2O：HCl（1mol/l）=1∶14∶0.014），搅拌5min后，用氨水调节pH至2，继续搅拌1h至溶液清亮。然后，向其中加入按照实施例1中步骤（1）（2）（3）（4）中方法制备2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球30g，转移至60℃烘箱中，保温反应3h，使溶液凝胶后，将微球取出，用去离子水反复洗涤至上清液为中性。过滤收集相应微球置于60℃烘箱中，3h后，得到表面略粗糙的纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球（直径为1.5mm），备用。
(2)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶微球应用于水溶液中铅吸附去除：
取0.07g根据上述步骤（1）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶微球，于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在30℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附1.5h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Pb2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶微球对于铅的吸附率达100%。
实施例7
(1)交联法制备2%海藻酸钙-1%黄原胶微球：
分别根据实施例1中步骤（1）和步骤（3）配制2%海藻酸钠溶液和0.2mol/LCaCl2溶液。将2%海藻酸钠溶液和本实施例中步骤（1）配制的1%黄原胶溶液混合，置于电动搅拌器上，以500r/min转速充分搅拌至溶液充分混匀。在2ml/min流速下，通过内径为1.0mm蠕动泵将海藻酸钙-黄原胶混合溶液，逐滴滴入200ml 0.2mol/L CaCl2溶液中，交联形成2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球（直径为2.0mm），微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其与Ca2+完全交联，之后用二次去离子水反复洗涤至上清液为中性，过滤后，将微球取出，置于滤纸上，充分吸干微球表面水分，备用。
(2)溶胶-凝胶法制备纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球(2%海藻酸钠-1%黄原胶)：
在100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入8.32g正硅酸四乙酯，10.08g去离子水，560μl1mol/l HCl（摩尔比TEOS：H2O：HCl（1mol/l）=1∶14∶0.014），置于磁力搅拌器上搅拌5min后（600r/min），用氨水调节pH至2，继续搅拌1h至溶液清亮。然后，向其中加入上述步骤（1）得到的2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球15g，转移至60℃烘箱中，保温反应3h，使溶液凝胶后，将微球取出，用去离子水反复洗涤至上清液为中性。过滤收集相应微球置于60℃烘箱中，3h后，得到纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球（直径为0.5mm），备用。
(3)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球应用于水溶液中铅吸附去除：
取0.07g根据上述步骤（1）（2）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球（0.5mm），于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在30℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附0.5h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Pb2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球对于铅的吸附率达88.97%。
实施例8
(1)交联法制备2%海藻酸钙-1%黄原胶微球：
分别根据实施例1中步骤（1）和步骤（3）配制2%海藻酸钠溶液和0.2mol/LCaCl2溶液。将2%海藻酸钠溶液和本实施例中步骤（1）配制的1%黄原胶溶液混合，置于电动搅拌器上，以500r/min转速充分搅拌至溶液充分混匀。在2ml/min流速下，通过内径为1.5mm蠕动泵将海藻酸钠-黄原胶混合溶液，逐滴滴入200ml 0.2mol/L CaCl2溶液中，交联形成2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球（直径为2.5mm），微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其与Ca2+完全交联，之后用二次去离子水反复洗涤至上清液为中性，过滤后，将微球取出，置于滤纸上，充分吸干微球表面水分，备用。
(2)溶胶-凝胶法制备纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球(2%海藻酸钠-1%黄原胶)：
在100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入8.32g正硅酸四乙酯，10.08g去离子水，560μl1mol/l HCl（摩尔比TEOS：H2O：HCl（1mol/l）=1∶14∶0.014），搅拌5min后，用氨水调节pH至2，继续搅拌1h至溶液清亮。然后，向其中加入上述步骤（1）得到的2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球15g，转移至60℃烘箱中，保温反应3h，使溶液凝胶后，将微球取出，用去离子水反复洗涤至上清液为中性。过滤收集相应微球置于60℃烘箱中，3h后，得到纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球（直径为1.0mm），备用。
(3)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球应用于水溶液中铅吸附去除：
取0.07g根据上述步骤（1）（2）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球（1.0mm），于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在30℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附0.5h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Pb2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球对于铅的吸附率达86.06%。
实施例9
(1)交联法制备2%海藻酸钙-1%黄原胶微球：
分别根据实施例1中步骤（1）和步骤（3）配制2%海藻酸钠溶液和 0.2mol/LCaCl2溶液。将2%海藻酸钠溶液和本实施例中步骤（1）配制的1%黄原胶溶液混合，置于电动搅拌器上，以500r/min转速充分搅拌至溶液充分混匀。在2ml/min流速下，通过内径为2.0mm蠕动泵将海藻酸钠-黄原胶混合溶液，逐滴滴入200ml 0.2mol/L CaCl2溶液中，交联形成2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球（直径为3.5mm），微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其与Ca2+完全交联，之后用二次去离子水反复洗涤至上清液为中性，过滤后，将微球取出，置于滤纸上，充分吸干微球表面水分，备用。
(2)溶胶-凝胶法制备纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球(2%海藻酸钠-1%黄原胶)：
在100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入8.32g正硅酸四乙酯，10.08g去离子水，560μl1mol/l HCl（摩尔比TEOS：H2O：HCl（1mol/l）=1∶14∶0.014），置于磁力搅拌器上搅拌5min后（600r/min），用氨水调节pH至2，继续搅拌1h至溶液清亮。然后，向其中加入上述步骤（1）得到的2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球15g，转移至60℃烘箱中，保温反应3h，使溶液凝胶后，将微球取出，用去离子水反复洗涤至上清液为中性。过滤收集相应微球置于60℃烘箱中，3h后，得到纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球（直径为1.5mm），备用。
(3)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球应用于水溶液中铅吸附去除：
取0.07g根据上述步骤（1）（2）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球（1.5mm），于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在30℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附0.5h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Pb2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球对于铅的吸附率达79.42%。
实施例10
(1)交联法制备2%海藻酸钙-1%黄原胶微球：
分别根据实施例1中步骤（1）和步骤（3）配制2%海藻酸钠溶液和0.2mol/LCaCl2溶液。将2%海藻酸钠溶液和本实施例中步骤（1）配制的1%黄原胶溶液混合，置于电动搅拌器上，以500r/min转速充分搅拌至溶液充分混匀。 在2ml/min流速下，通过内径为3.0mm蠕动泵将海藻酸钠-黄原胶混合溶液，逐滴滴入200ml 0.2mol/L CaCl2溶液中，交联形成2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球（直径为4.5mm），微球在CaCl2溶液中浸泡12h，使其与Ca2+完全交联，之后用二次去离子水反复洗涤至上清液为中性，过滤后，将微球取出，置于滤纸上，充分吸干微球表面水分，备用。
(2)溶胶-凝胶法制备纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球(2%海藻酸钠-1%黄原胶)：
在100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入8.32g正硅酸四乙酯，10.08g去离子水，560μl1mol/l HCl（摩尔比TEOS：H2O：HCl（1mol/l）=1∶14∶0.014），置于磁力搅拌器上搅拌5min后（600r/min），用氨水调节pH至2，继续搅拌1h至溶液清亮。然后，向其中加入上述步骤（1）得到的2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球15g，转移至60℃烘箱中，保温反应3h，使溶液凝胶后，将微球取出，用去离子水反复洗涤至上清液为中性。过滤收集相应微球置于60℃烘箱中，3h后，得到纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球（直径为2.0mm），备用。
(3)纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球应用于水溶液中铅吸附去除：
取0.07g根据上述步骤（1）（2）制备的纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球（2.0mm），于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml，2mg/LPb水溶液，在30℃下，置于200r/min摇床上振荡吸附0.5h后，取上清液用火焰原子分光光度计测定溶液中Pb2+含量。结果表明，纳米SiO2强化2%海藻酸钙-1%黄原胶复合微球对于铅的吸附率达76.05%。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (5)
1.一种纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)交联法制备海藻酸钙-黄原胶复合微球：
首先分别配制海藻酸钠溶液和黄原胶溶液，所述海藻酸钠溶液质量百分含量为2%，所述黄原胶溶液质量百分含量为1%；然后将海藻酸钠溶液和黄原胶溶液按体积比1：1用磁力搅拌器搅拌混合均匀，得到海藻酸钠-黄原胶混合溶液；再将该海藻酸钠-黄原胶混合溶液滴入CaCl2溶液，所述CaCl2溶液的浓度为0.2mol/L，得到海藻酸钙-黄原胶复合微球；
(2)利用溶胶-凝胶法制备纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合微球吸附剂：
按TEOS：H2O：HCl=1:14:0.014摩尔比的比例，在容器中加入TEOS、H2O、HCl，搅拌5min，HCl浓度为1mol/l，用氨水调节pH至2，搅拌1h至溶液清亮，然后加入步骤（1）得到的海藻酸钙-黄原胶复合微球，置于60℃烘箱中恒温反应3h，待溶液凝胶后，将微球取出，用去离子水反复洗涤至上清液为中性，过滤收集相应微球置于60℃烘箱中，烘干备用。
2.根据权利要求1所述的纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述分别配制海藻酸钠溶液和黄原胶溶液，具体为：称取海藻酸钠和黄原胶分别置于容器中，加入二次去离子水，后用磁力搅拌器使其充分溶解，分别得到质量百分含量2%的海藻酸钠溶液，质量百分含量1%的黄原胶溶液。
3.根据权利要求1所述的纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述将该海藻酸钠-黄原胶混合溶液滴入CaCl2溶液，具体为：在2mL/min流速下，通过蠕动泵将海藻酸钠-黄原胶混合溶液，逐滴滴入CaCl2溶液中，交联形成海藻酸钙-黄原胶复合微球，之后，微球在CaCl2溶液中浸泡，使其交联完全后，用二次去离子水反复洗涤至上清液为中性后，过滤，将微球取出，置于滤纸上，充分吸除微球表面水分，备用。
4.一种权利要求1-3任一项制备方法得到的纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合吸附剂的应用，其特征在于：将该吸附剂用于水体中铅、铜、镉或锌金属离子的吸附。
5.根据权利要求4所述的纳米SiO2强化海藻酸钙-黄原胶复合吸附剂的应用，其特征在于：0.07g该吸附剂处理20ml，2mg/LPb2+溶液，铅离子吸附效率达90%以上。
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