CN104353436A - 用于从烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于从钢铁炉烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法,其特征在于其步骤如下:首先制备铝基膨润土,将膨润土和5-10wt%氯化铝溶液混合搅拌,静置沉降,取出上清液留用,固液分离后将得到固体在180℃下干燥,然后粉碎,经筛分得到铝基膨润土;接着进行溶液聚合反应,将铝基膨润土和甲基丙烯酸酯单体混合并溶于蒸馏水中,搅拌,加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液,继续搅拌,得到的固相在60~80℃保温1-24小时;最后将固相真空干燥4~6小时,筛分后得到改性膨润土,其中聚甲基丙烯酸酯占总体的30~45wt%,铝基膨润土占总体的55~70wt%。此方法制备的脱硫剂经工业实验证实,其一次饱和硫容大于20%,具有适用温度、压力范围广,效率高,反应速度快,脱硫精度高的特点。

Description

用于从烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于从烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法。
背景技术
膨润土在我国储量大,应用非常广泛,它的比表面积大,热稳定性高,吸附性能好,是一种潜在的高效廉价的环保吸附剂,但膨润土也存在溶胀性较大、难于沉降等缺点,为解决实际应用的问题,制备一种吸附效果更高、沉降性能好和价格低廉的膨润土净水剂成为研究的热点。现有技术中,丙烯酰胺与膨润土的复合物几乎全部作为一种高吸水性复合材料来研制的,这种复合材料的制备方法主要有溶液聚合法、反相悬浮聚合法、辐射聚合法。①溶液聚合法是指将反应单体和引发剂等溶于适当的溶剂中而进行的聚合方法(季鸿渐等在《含膨润土的部分水解交联聚丙烯酰胺高吸水性树脂的研究中》)。这种制备方法单体的转化率低,聚合速度慢;产物干燥困难;反应釜内易形成块状凝胶难以处理;②反相悬浮聚合法是以有机溶剂为分散介质,水溶性单体在悬浮剂和强烈搅拌作用下,分散成悬浮水相液滴,引发剂溶解在水相液滴中而进行的聚合方法。(张小红等在《聚丙烯酸钠/蒙脱石复合高吸水性树脂的合成与性能》,CN1769191用于水处理的膨润土基复合材料及其制备方法)。其最大缺点是工艺过程复杂,产品的后处理较困难,必须去掉产物中低分子反应物和所夹带的溶剂,同时要回收大量的分散介质。③辐射引发聚合法是使用γ-射线或紫外光辐照引发接枝共聚反应的方法(李红等在《超吸水性聚丙烯酰胺/蒙脱土复合材料力学性质的研究》)。但由于射线辐射能量高,对于化学反应的选择性差,容易发生副反应,从而限制了该方法的应用范围。
CN200910058436公开了用于从水中除氟的复合膨润土及其制备方法涉及用吸附法处理水的技术领域,该用于从水中除氟的复合膨润土由钙基膨润土和聚合其上的聚丙烯酰胺构成,其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%~25%,钙基膨润土所占整体的质量百分比为75%~90%,这里所说的聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体在引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛的作用下进行溶液聚合反应生成。本发明克服了现有技术中用于从水中除氟的吸附材料的价格高、吸附性能较低的缺点,同时也克服了现有聚丙烯酰胺/膨润土复合物仅用于做吸水剂,而且其中膨润土的含量不高于70%的缺点。
以煤或石油制取化工原料气中含有的H2S会使后工段的催化剂中毒而失活。很多工业废水废气中也含有大量的H2S,直接排放会污染环境或造成人畜中毒,现有的脱硫剂主要有活性碳及以氧化锌,氧化铁为主要成份的脱硫剂。氧化锌是一种高温脱硫剂,要取得良好的脱硫效果,一般使用温度应在200℃~500℃。专利文献所称的常温脱硫在低于80℃以下时,效果并不理想,且硫容量很低(小于9%(W/W))。以氧化铁为主要成份的脱硫剂是一种古老的脱硫剂,但由于其对温度,空速适用范围窄,反应效率低,硫容低的缺点,一般只能用于初级粗脱硫或与其它剂种配合使用,实际效果并不理想。
CN1067828A公开了一种“常温精脱有机硫及无机硫新工艺”,用该方法包括用改性活性炭或氧化铁在常温下脱硫,再在30-120℃的温度下用常温水解有机硫催化剂,常压水解吸收硫,或者最后再用改性活性炭或氧化铁在常温下脱硫。其中氧化铁脱硫剂是市售的TG-1、SN-1和ET-1,在该专利中没有详细记载这些脱硫剂的组成和制备方法。脱硫精度为0.1ppm,没有提及硫容。
CN1068356A公开了一种“高温煤气一步脱硫剂”,该方法包括初级脱硫和高温第二步脱硫,第二步脱硫是在650℃下进行的。初级脱硫的脱硫剂是由废铁泥掺混4-15%氧化钙和10-40%的膨润土,在800-1000℃的高温下焙烧制成的,脱硫效率>90%,硫容为8%。在该专利中没有提及第一步脱硫的温度,也没有提及脱硫剂的焙烧气氛。第二步脱硫的脱硫剂是氧化铁和氧化锌掺混10-40%膨润土,在800-1000℃高温焙烧制成的,脱硫效率>90%,硫容为8%。铁泥的组成相当复杂,来自不同的加工过程中的铁泥其组成也不相同,而且铁泥中含有许多的杂质,如铝、磷、硫、锰、碳等,此外,废泥中可能含有铁,在该专利中并未详细描述废铁泥的组成,当然也就无法判断在铁泥中铁的含量。但从其文字表述可以看出,该氧化铁脱硫剂只能用于粗脱硫。此外,CN1094331A中公开了一种“常温氧化锌脱硫剂和制备方法”。
一种脱硫剂的性能主要取决于其硫容、脱硫精度,硫容越大、脱硫精度越高,则脱硫剂的性能越好。CN1067828A中脱硫剂的脱硫精度不够高;CN1068356A中脱硫剂的硫容不够大,脱硫精度也不够高,所以需要两步才能脱硫至≤1ppm。
CN99100754公开了脱硫剂含有特定复合结构的Ca2Fe2O5活性组分,Ca2Fe2O5活性组分的量大于脱硫剂总重量的40%,使用时用小于脱硫剂总重量20%的水活化。本发明脱硫剂可以含有小于脱硫剂总重量40%的CaO,Ca(OH)2,Fe2O3及SiO2。脱硫剂是这样按如下方法制备的:a.将主要成份为氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁的粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙的粉末混合,其中铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶5;b.将混合料加水搅拌,成型,干燥;c.在700℃~1100℃温度下的氧化性气氛中焙烧0.5至24小时;d.待冷却后均匀喷洒少量水制得脱硫剂成品。该脱硫剂可广泛用于煤气、合成气、氨气、氢气等各种含硫化氢气体中脱硫。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于从烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
用于从烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法,其步骤如下:
首先制备铝基膨润土,将膨润土和5-10wt%氯化铝溶液混合搅拌,静置沉降,取出上清液留用,固液分离后将得到固体在180℃下干燥,然后粉碎,经筛分得到铝基膨润土;接着进行溶液聚合反应,将铝基膨润土和甲基丙烯酸酯单体混合并溶于蒸馏水中,搅拌,加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液,继续搅拌,得到的固相在60~80℃保温1-24小时;最后将固相真空干燥4~6小时,筛分后得到改性膨润土,其中聚甲基丙烯酸酯占总体的30~45wt%,铝基膨润土占总体的55~70wt%。
此方法制备的脱硫剂经工业实验证实,其一次饱和硫容大于20%,具有适用温度、压力范围广,效率高,反应速度快,脱硫精度高的特点。
具体实施方式
实施例1
用于从烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法,首先制备铝基膨润土,将膨润土和5wt%氯化铝溶液混合搅拌,静置沉降,取出上清液留用,固液分离后将得到固体在180℃下干燥,然后粉碎,经筛分得到铝基膨润土;接着进行溶液聚合反应,将铝基膨润土和甲基丙烯酸酯单体混合并溶于蒸馏水中,搅拌,加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液,继续搅拌,得到的固相在60~80℃保温1-24小时;最后将固相真空干燥4~6小时,筛分后得到改性膨润土,其中聚甲基丙烯酸酯占总体的40wt%,铝基膨润土占总体的60wt%。
实施例2
用于从烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法,首先制备铝基膨润土,将膨润土和6wt%氯化铝溶液混合搅拌,静置沉降,取出上清液留用,固液分离后将得到固体在180℃下干燥,然后粉碎,经筛分得到铝基膨润土;接着进行溶液聚合反应,将铝基膨润土和甲基丙烯酸酯单体混合并溶于蒸馏水中,搅拌,加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液,继续搅拌,得到的固相在60~80℃保温1-24小时;最后将固相真空干燥4~6小时,筛分后得到改性膨润土,其中聚甲基丙烯酸酯占总体的45wt%,铝基膨润土占总体的55wt%。
实施例3
用于从烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法,首先制备铝基膨润土,将膨润土和7wt%氯化铝溶液混合搅拌,静置沉降,取出上清液留用,固液分离后将得到固体在180℃下干燥,然后粉碎,经筛分得到铝基膨润土;接着进行溶液聚合反应,将铝基膨润土和甲基丙烯酸酯单体混合并溶于蒸馏水中,搅拌,加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液,继续搅拌,得到的固相在60~80℃保温1-24小时;最后将固相真空干燥4~6小时,筛分后得到改性膨润土,其中聚甲基丙烯酸酯占总体的30wt%,铝基膨润土占总体的70wt%。
实施例4
用于从烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法,首先制备铝基膨润土,将膨润土和8wt%氯化铝溶液混合搅拌,静置沉降,取出上清液留用,固液分离后将得到固体在180℃下干燥,然后粉碎,经筛分得到铝基膨润土;接着进行溶液聚合反应,将铝基膨润土和甲基丙烯酸酯单体混合并溶于蒸馏水中,搅拌,加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液,继续搅拌,得到的固相在60~80℃保温1-24小时;最后将固相真空干燥4~6小时,筛分后得到改性膨润土,其中聚甲基丙烯酸酯占总体的40wt%,铝基膨润土占总体的60wt%。
实施例5
用于从烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法,首先制备铝基膨润土,将膨润土和9wt%氯化铝溶液混合搅拌,静置沉降,取出上清液留用,固液分离后将得到固体在180℃下干燥,然后粉碎,经筛分得到铝基膨润土;接着进行溶液聚合反应,将铝基膨润土和甲基丙烯酸酯单体混合并溶于蒸馏水中,搅拌,加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液,继续搅拌,得到的固相在60~80℃保温1-24小时;最后将固相真空干燥4~6小时,筛分后得到改性膨润土,其中聚甲基丙烯酸酯占总体的40wt%,铝基膨润土占总体的60wt%。
实施例6
用于从烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法,首先制备铝基膨润土,将膨润土和10wt%氯化铝溶液混合搅拌,静置沉降,取出上清液留用,固液分离后将得到固体在180℃下干燥,然后粉碎,经筛分得到铝基膨润土;接着进行溶液聚合反应,将铝基膨润土和甲基丙烯酸酯单体混合并溶于蒸馏水中,搅拌,加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液,继续搅拌,得到的固相在60~80℃保温1-24小时;最后将固相真空干燥4~6小时,筛分后得到改性膨润土,其中聚甲基丙烯酸酯占总体的35wt%,铝基膨润土占总体的65wt%。
实施例7
用于从烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法,首先制备铝基膨润土,将膨润土和8wt%氯化铝溶液混合搅拌,静置沉降,取出上清液留用,固液分离后将得到固体在180℃下干燥,然后粉碎,经筛分得到铝基膨润土;接着进行溶液聚合反应,将铝基膨润土和甲基丙烯酸酯单体混合并溶于蒸馏水中,搅拌,加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液,继续搅拌,得到的固相在60~80℃保温1-24小时;最后将固相真空干燥4~6小时,筛分后得到改性膨润土,其中聚甲基丙烯酸酯占总体的46wt%,铝基膨润土占总体的64wt%。

Claims (1)

1.一种用于从钢铁炉烟气中除去硫化物的改性膨润土的制备方法,其特征在于其步骤如下:首先制备铝基膨润土,将膨润土和5-10wt%氯化铝溶液混合搅拌,静置沉降,取出上清液留用,固液分离后将得到固体在180℃下干燥,然后粉碎,经筛分得到铝基膨润土;接着进行溶液聚合反应,将铝基膨润土和甲基丙烯酸酯单体混合并溶于蒸馏水中,搅拌,加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液,继续搅拌,得到的固相在60~80℃保温1-24小时;最后将固相真空干燥4~6小时,筛分后得到改性膨润土,其中聚甲基丙烯酸酯占总体的30~45wt%,铝基膨润土占总体的55~70wt%。
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