CN104004127A - 改性生物形态氧化铝复合高吸油树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性生物形态氧化铝复合高吸油树脂的合成方法，其主要是：利用乙烯基三乙氧基硅烷对制备的生物形态氧化铝进行改性，使生物形态氧化铝具有疏水性。以甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯作为吸油树脂的主要单体，用过氧化苯甲酰、N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇和乙酸乙酯分别作为聚合反应体系的引发剂、交联剂、分散剂和致孔剂，按一定比例加入改性后的生物形态氧化铝，采用悬浮聚合法合成改性生物形态氧化铝复合高吸油树脂。用本发明合成的高吸油树脂对吸四氯化碳等卤代烃的吸油倍率比传统高吸油树脂的吸油倍率提高40％～45％，且树脂热稳定性有了一定的提高。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域。
背景技术
随着工业的发展，含油污的废水、废液、海洋石油泄漏等造成的污染已不容忽视。由于石油对海洋环境的污染具有持续性强、扩散范围广、处置难、危害大等特性，船舶一旦发生重特大污染事故，可能会给海域环境和海洋资源造成极大破坏和损害。人们一直使用的传统吸油材料，具有吸油率低、保油率差、油水选择性差和回收不方便等问题，越来越无法满足废油回收和环境治理的需求。
高吸油树脂是在研究高吸水树脂的基础上开发出来的新型高分子功能材料，油水选择能力强、保油性好、机械强度好，而且体积小、受压不漏油、回收方便、可反复使用；高吸油树脂可用于环境污染的治理，也广泛应用于精细化工领域。
根据单体的不同，可将高吸油树脂分成三类。第一类是烯烃类，烯烃类的树脂不含极性基团，对油品的亲和性能更好，其中长碳链烯烃对各种油品的吸油能力十分优越。但由于长碳链烯烃来源较少，所以国内外研究较少。第二类是聚氨酯泡沫类，向聚氨酯泡沫颗粒中加入粘合剂、稳定剂及其它添加剂，可以有效的加强聚氨酯泡沫的油品吸收能力。也有使用有机硅来处理硬质聚氨酯泡沫，以此来提高它的吸油能力。第三类是丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类，丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类的单体来源十分广泛，且工艺比较成熟，是目前主要的研究方法。
高吸油树脂是利用亲油基团与油分子之间的作用力，吸油时只溶胀不溶解，油分子被包裹在大分子网络结构中，可以达到吸油和保油的目的。虽然高吸油树脂的吸油机理本质上类似于高吸水树脂的吸水机理，但是高吸油树脂仅利用微弱的范德华力吸油，所以吸油倍率无法与依靠作用较强的氢键来吸水的高吸水树脂一样达到数百倍甚至数千倍，一般只能达到几十倍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸油性能好、并能增加吸油树脂的强度、耐磨性和抗老化性能的改性生物形态氧化铝复合高吸油树脂的合成方法。本发明主要是把疏水性氧化铝粉体均匀地分散到树脂材料中，从而达到改善树脂基复合材料综合性能的目的。
本发明的合成方法如下：
1、过氧化苯甲酰(BPO)的精制
按每克过氧化苯甲酰加入4-5mL三氯甲烷的比例，将过氧化苯甲酰和三氯甲烷搅拌溶解，过滤后，按滤液：无水乙醇的体积比为1:1.75，将滤液滴加到无水乙醇中，静置，直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀物过滤、用蒸馏水洗涤至不含三氯甲烷，然后放至干燥箱烘干，再将精制的过氧化苯甲酰放入干燥器中保存。
2、疏水性生物形态氧化铝的制备
(1)生物形态氧化铝的制备
按去离子水：无水乙醇的体积比为1:1制成混合溶液，再按每100mL混合溶液中加入硝酸铝18.75g，然后将该混合溶液在80℃下连续搅拌5h得到均匀溶液，再按每100mL混合溶液中添加2g的比例，未用过的滤纸或已吸水后的滤纸洗净干燥后浸入该混合溶液中，超声处理2小时，25℃静置24小时，把滤纸取出，在80℃下烘干，随后在600-800℃下煅烧3小时，冷却至室温得到生物形态氧化铝；
(2)改性剂的制备
按乙烯基三乙氧基硅烷：蒸馏水：无水乙醇的体积比＝0.045:1:1，将上述三种原料加入容器中，25～35℃搅拌15～25分钟，制得改性剂；
(3)生物形态氧化铝的改性
按上述乙烯基三乙氧基硅烷：生物形态氧化铝的质量比＝1:5～10，将氧化铝加入到上述装有改性剂的容器中，再将该容器放入集热式磁力搅拌器中，反应温度为55～70℃，合成时间为2～4小时，反应结束后，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至去除未反应完全的乙烯基三乙氧基硅烷。
3.合成吸油树脂
(1)溶解分散剂
按每100mL蒸馏水加入0.595～1.388g聚乙烯醇的比例，将聚乙烯醇和蒸馏水放入容器中，90℃水浴使其溶解，随后自然降温至40℃左右；
(2)树脂的合成
a、将甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯按1:1.66:0.53的质量比，以及生物形态氧化铝、N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯分别按甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯的质量和的1％～5％、2～4％、0.5～1.5％、50％加入到容器中，室温下超声震荡5分钟，然后按混合溶液体积的3倍加入蒸馏水；
b、将上述装有聚乙烯醇的容器放入集热式磁力搅拌器中，聚乙烯醇的质量为上述甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯的质量和的3％～7％，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述步骤a的混合溶液加入到上述装有聚乙烯醇的容器中，升温至85℃，反应6小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤数次，直到将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃干燥箱中烘干，即可获得改性生物形态氧化铝复合高吸油树脂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、吸四氯化碳等卤代烃的吸油倍率比传统高吸油树脂的倍率提高40％-45％。
2、通过热重分析，改性生物形态氧化铝复合高吸油树脂的热稳定性明显提高。
具体实施方式
实施例1
1、过氧化苯甲酰(BPO)的精制
将5g过氧化苯甲酰加入到装有20mL三氯甲烷的烧杯中，搅拌溶解，过滤后，将滤液滴加到35mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀过滤、用蒸馏水洗涤至不含三氯甲烷，然后放至干燥箱烘干，再将精制的过氧化苯甲酰放入干燥器中保存。
2、疏水性生物形态氧化铝的制备
(1)生物形态氧化铝的制备
取15g硝酸铝加入40mL去离子水和40mL无水乙醇中，然后将混合溶液在80℃下连续搅拌5h得到均匀溶液，将1.6g洗净干燥后的滤纸浸入该溶液中，超声处理2小时，25℃静置24小时，把滤纸取出，在80℃下烘干，随后在600℃下煅烧3小时，冷却至室温得到生物形态氧化铝；
(2)改性剂的制备
将0.221mL乙烯基三乙氧基硅烷、5mL蒸馏水及5mL无水乙醇加入烧杯中，25℃搅拌15分钟，制得改性剂；
(3)生物形态氧化铝的改性
将1g生物形态氧化铝放入上述装有改性剂的烧杯，再将该烧杯放入集热式磁力搅拌器中，在60℃下不断搅拌，反应3小时，反应结束后，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至去除未反应完全的乙烯基三乙氧基硅烷。
3、合成吸油树脂
(1)溶解分散剂
将0.3840g聚乙烯醇加入装有38.7mL蒸馏水的圆底烧瓶中，90℃水浴使其溶解，随后自然降温至40℃左右；
(2)树脂的合成
a、将2.77g甲基丙烯酸丁酯、3.69g丙烯酸丁酯、1.24g苯乙烯，以及0.3072g生物形态氧化铝、0.1536g交联剂N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.1152g引发剂过氧化苯甲酰、3.88g致孔剂乙酸乙酯加入到烧瓶中，室温下超声震荡5分钟；
b、将上述装有聚乙烯醇的圆底烧瓶放入集热式磁力搅拌器中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述步骤a烧瓶中的混合溶液加入到上述装有聚乙烯醇的圆底烧瓶中，升温至85℃，反应6小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤3次，将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃干燥箱中烘干，即可获得改性生物形态氧化铝复合丙烯酸酯类吸油树脂。
实施例2
1、过氧化苯甲酰(BPO)的精制
将10g过氧化苯甲酰加入到装有40mL三氯甲烷的烧杯中，搅拌溶解，过滤后，将滤液滴加到70mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀过滤、用蒸馏水洗涤至不含三氯甲烷，然后放至干燥箱烘干，再将精制的过氧化苯甲酰放入干燥器中保存。
2、疏水性生物形态氧化铝的制备
(1)生物形态氧化铝的制备
取30g硝酸铝加入80mL去离子水和80mL无水乙醇中，然后将混合溶液在80℃下连续搅拌5h得到均匀溶液，将3.2g洗净干燥后的滤纸浸入该溶液中，超声处理2小时，25℃静置24小时，把滤纸取出，在80℃下烘干，随后在700℃下煅烧3小时，冷却至室温得到生物形态氧化铝；
(2)改性剂的制备
将0.184mL乙烯基三乙氧基硅烷、4.1mL蒸馏水及4.1mL无水乙醇加入烧杯中中，30℃搅拌20分钟，制得改性剂；
(3)生物形态氧化铝的改性
将1g生物形态氧化铝放入上述装有改性剂的烧杯，再将该烧杯放入集热式磁力搅拌器中，在55℃下不断搅拌，反应4小时，反应结束后，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至去除未反应完全的乙烯基三乙氧基硅烷。
3.合成吸油树脂
(1)溶解分散剂
将0.4608g聚乙烯醇加入装有77.4mL蒸馏水的圆底烧瓶中，90℃水浴使其溶解，随后自然降温至40℃左右；
(2)树脂的合成
a、将5.54g甲基丙烯酸丁酯、7.38g丙烯酸丁酯、2.48g苯乙烯，以及0.1536g生物形态氧化铝、0.3840g交联剂N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.0768g引发剂过氧化苯甲酰、7.76g致孔剂乙酸乙酯加入到烧瓶中，室温下超声震荡5分钟；
b、将上述装有聚乙烯醇的圆底烧瓶放入集热式磁力搅拌器中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述步骤a烧瓶中的混合溶液加入到上述装有聚乙烯醇的圆底烧瓶中，升温至85℃，反应6小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤3次，将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃干燥箱中烘干，即可获得改性生物形态氧化铝复合丙烯酸酯类吸油树脂。
实施例3
1.过氧化苯甲酰(BPO)的精制
将20g过氧化苯甲酰加入到装有80mL三氯甲烷的烧杯中，搅拌溶解，过滤后，将滤液滴加到140mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀过滤、用蒸馏水洗涤至不含三氯甲烷，然后放至干燥箱烘干，再将精制的过氧化苯甲酰放入干燥器中保存。
2.疏水性生物形态氧化铝的制备
(1)生物形态氧化铝的制备
取45g硝酸铝加入120mL去离子水和120mL无水乙醇中，然后将混合溶液在80℃下连续搅拌5h得到均匀溶液，将4.8g洗净干燥后的滤纸浸入该溶液中，超声处理2小时，25℃静置24小时，把滤纸取出，在80℃下烘干，随后在700℃下煅烧3小时，冷却至室温得到生物形态氧化铝；
(2)改性剂的制备
将0.158mL乙烯基三乙氧基硅烷、3.5mL蒸馏水及3.5mL无水乙醇加入烧杯中，35℃搅拌25分钟，制得改性剂；
(3)生物形态氧化铝的改性
将1g生物形态氧化铝放入上述装有改性剂的烧杯，再将该烧杯放入集热式磁力搅拌器中，在65℃下不断搅拌，反应2小时，反应结束后，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至去除未反应完全的乙烯基三乙氧基硅烷。
3.合成吸油树脂
(1)溶解分散剂
将0.9216g聚乙烯醇加入装有116.1mL蒸馏水的圆底烧瓶中，90℃水浴使其溶解，随后自然降温至40℃左右；
(2)树脂的合成
a、将8.31g甲基丙烯酸丁酯、11.07g丙烯酸丁酯、3.72g苯乙烯，以及0.4608g生物形态氧化铝、0.6912g交联剂N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.1843g引发剂过氧化苯甲酰、11.64g致孔剂乙酸乙酯加入到烧瓶中，室温下超声震荡5分钟；
b、将上述装有聚乙烯醇的圆底烧瓶放入集热式磁力搅拌器中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述步骤a烧瓶中的混合溶液加入到上述装有聚乙烯醇的圆底烧瓶中，升温至85℃，反应6小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤3次，将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃干燥箱中烘干，即可获得改性生物形态氧化铝复合丙烯酸酯类吸油树脂。
实施例4
1.过氧化苯甲酰(BPO)的精制
将5g过氧化苯甲酰加入到装有25mL三氯甲烷的烧杯中，搅拌溶解，过滤后，将滤液滴加到44mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀过滤、用蒸馏水洗涤至不含三氯甲烷，然后放至干燥箱烘干，再将精制的过氧化苯甲酰放入干燥器中保存。
2.疏水性生物形态氧化铝的制备
(1)生物形态氧化铝的制备
取60g硝酸铝加入160mL去离子水和160mL无水乙醇中，然后将混合溶液在80℃下连续搅拌5h得到均匀溶液，将6.4g洗净干燥后的滤纸浸入该溶液中，超声处理2小时，25℃静置24小时，把滤纸取出，在80℃下烘干，随后在750℃下煅烧3小时，冷却至室温得到生物形态氧化铝；
(2)改性剂的制备
将0.276mL乙烯基三乙氧基硅烷、6.1mL蒸馏水及6.1mL无水乙醇加入烧杯中，30℃搅拌15分钟，制得改性剂；
(3)生物形态氧化铝的改性
将2g生物形态氧化铝放入上述装有改性剂的烧杯，再将该烧杯集热式磁力搅拌器中，在55℃下不断搅拌，反应3小时，反应结束后，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至去除未反应完全的乙烯基三乙氧基硅烷。
3.合成吸油树脂
(1)溶解分散剂
将1.8432g聚乙烯醇加入装有154.8mL蒸馏水的圆底烧瓶中，90℃水浴使其溶解，随后自然降温至40℃左右；
(2)树脂的合成
a、将11.08g甲基丙烯酸丁酯、14.76g丙烯酸丁酯、4.96g苯乙烯，以及0.9216g生物形态氧化铝、1.0752g交联剂N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.3072g引发剂过氧化苯甲酰、15.52g致孔剂乙酸乙酯加入到烧瓶中，室温下超声震荡5分钟；
b、将上述装有聚乙烯醇的圆底烧瓶放入集热式磁力搅拌器中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述步骤a烧瓶中的混合溶液加入到上述装有聚乙烯醇的圆底烧瓶中，升温至85℃，反应6小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤3次，将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃干燥箱中烘干，即可获得改性生物形态氧化铝复合丙烯酸酯类吸油树脂。
实施例5
1.过氧化苯甲酰(BPO)的精制
将10g过氧化苯甲酰加入到装有50mL三氯甲烷的烧杯中，搅拌溶解，过滤后，将滤液滴加到88mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀过滤、用蒸馏水洗涤至不含三氯甲烷，然后放至干燥箱烘干再将精制的过氧化苯甲酰放入干燥器中保存。
2.疏水性生物形态氧化铝的制备
(1)生物形态氧化铝的制备
取75g硝酸铝加入200mL去离子水和200mL无水乙醇中，然后将混合溶液在80℃下连续搅拌5h得到均匀溶液，将8g洗净干燥后的滤纸浸入该溶液中，超声处理2小时，25℃静置24小时，把滤纸取出，在80℃下烘干，随后在800℃下煅烧3小时，冷却至室温得到生物形态氧化铝；
(2)改性剂的制备
将0.442mL乙烯基三乙氧基硅烷、10mL蒸馏水及10mL无水乙醇加入烧杯中中，25℃搅拌20分钟，制得改性剂；
(3)生物形态氧化铝的改性
将4g生物形态氧化铝放入上述装有改性剂的烧杯，再将该烧杯集热式磁力搅拌器中，在70℃下不断搅拌，反应4小时，反应结束后，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至去除未反应完全的乙烯基三乙氧基硅烷。
3.合成吸油树脂
(1)溶解分散剂
将2.6880g聚乙烯醇加入装有193.5mL蒸馏水的圆底烧瓶中，90℃水浴使其溶解，随后自然降温至40℃左右；
(2)树脂的合成
a、将13.85g甲基丙烯酸丁酯、18.45g丙烯酸丁酯、6.20g苯乙烯，以及1.92g生物形态氧化铝、1.536g交联剂N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.4608g引发剂过氧化苯甲酰、19.4g致孔剂乙酸乙酯加入到烧瓶中，室温下超声震荡5分钟；
b、将上述装有聚乙烯醇的圆底烧瓶放入集热式磁力搅拌器中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述步骤a烧瓶中的混合溶液加入到上述装有聚乙烯醇的圆底烧瓶中，升温至85℃，反应6小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤3次，将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃干燥箱中烘干，即可获得改性生物形态氧化铝复合丙烯酸酯类吸油树脂。
Claims (1)
1.一种改性生物形态氧化铝复合高吸油树脂的合成方法，其特征在于：
(1)过氧化苯甲酰的精制
按每克过氧化苯甲酰加入4-5mL三氯甲烷的比例，将过氧化苯甲酰和三氯甲烷搅拌溶解，过滤后，按滤液：无水乙醇的体积比为1:1.75，将滤液滴加到无水乙醇中，静置，直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀物过滤、用蒸馏水洗涤至不含三氯甲烷，然后放至干燥箱烘干，再将精制的过氧化苯甲酰放入干燥器中保存；
(2)疏水性生物形态氧化铝的制备
①生物形态氧化铝的制备
按去离子水：无水乙醇的体积比为1:1制成混合溶液，再按每100mL混合溶液中加入硝酸铝18.75g，然后将该混合溶液在80℃下连续搅拌5h得到均匀溶液，再按每100mL混合溶液中添加2g的比例，将未用过的滤纸或已吸水后的滤纸洗净干燥后浸入该混合溶液中，超声处理2小时，25℃静置24小时，把废旧滤纸取出，在80℃下烘干，随后在600-800℃下煅烧3小时，冷却至室温得到生物形态氧化铝；
②改性剂的制备
按乙烯基三乙氧基硅烷：蒸馏水：无水乙醇的体积比＝0.045:1:1，将上述三种原料加入容器中，25～35℃搅拌15～25分钟，制得改性剂；
③生物形态氧化铝的改性
按上述乙烯基三乙氧基硅烷：生物形态氧化铝的质量比＝1:5～10，将氧化铝加入到上述装有改性剂的容器中，再将该容器放入集热式磁力搅拌器中，反应温度为55～70℃，合成时间为2～4小时，反应结束后，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至去除未反应完全的乙烯基三乙氧基硅烷；
(3)合成吸油树脂
①溶解分散剂
按每100mL蒸馏水加入0.595～1.388g聚乙烯醇的比例，将聚乙烯醇和蒸馏水放入容器中，90℃水浴使其溶解，随后自然降温至40℃左右；
②树脂的合成
a、将甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯按1:1.66:0.53的质量比，以及生物形态氧化铝、N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯分别按甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯的质量和的1％～5％、2～4％、0.5～1.5％、50％加入到容器中，室温下超声震荡5分钟；
b、将上述装有聚乙烯醇的容器放入集热式磁力搅拌器中，聚乙烯醇的质量为上述甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯的质量和的3％～7％，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述步骤a的混合溶液加入到上述装有聚乙烯醇的容器中，升温至85℃，反应6小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤数次，直到将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃干燥箱中烘干，即可获得改性生物形态氧化铝复合高吸油树脂。
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