CN102234344A - 一种大孔长烷基侧链丙烯酸酯-苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯交联共聚微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种大孔长烷基侧链丙烯酸酯-苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯交联共聚微球的制备方法。本发明涉及一种大孔长烷基侧链丙烯酸酯-苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯交联共聚微球及其制备方法。以油溶性过氧化苯甲酰为引发剂，长烷基侧链链丙烯酸酯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯为单体，采用悬浮聚合法，以溶有分散剂和盐的水溶液为水相，溶有引发剂的单体和致孔剂混合成均一稳定的油相，在氮气保护下，经搅拌，在一定温度下进行聚合反应，产物经过滤、洗涤、索提及真空干燥后得到大孔交联共聚微球。该合成方法具有安全、产物容易分离、生产成本低、温度易控制、产品质量稳定等优点，适合大规模工业生产。本发明公开的疏水大孔微球因具有多孔性及疏水性的特征，对水中疏水有机污染物的富集去除有显著优势，是一种有前景的环境友好吸附材料，可有效的用于处理相关的有机废水。在催化剂及药物载体、生物分离等领域，也具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及交联共聚高分子材料领域，具体是一种含长烷基侧链丙烯酸酯的大孔交联共聚微球及其制备方法。
背景技术
近来多孔交联丙烯酸酯类共聚微球在色谱柱填料、树脂催化剂、催化剂载体、生物分离(US20080311399A1)、渗析分离、药物载体(WO2009073193A2)、水处理及净化、离子回收(CN101314124A)、吸附材料(CN101543764A)等众多领域的应用，引起了人们的普遍关注。这些应用主要利用了共聚微球的多孔结构及高比表面的特性。从上世纪50年代，Dusek K，Kunin R，和Millar JR等人就分别使用悬浮聚合法，制备出了具有多孔结构的聚合物微球。迄今为止，人们用这种方法陆续制备出了多种单体体系具有非均相结构的聚合物微球，并研究了体系中的水相组成、交联剂、致孔剂对聚合物微球形态及孔结构的影响，但是以往对丙烯酸酯类多孔微球的研究多集中在三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸酯等短侧链单体体系，对长链丙烯酸酯聚合物的研究都集中在低交联高吸油树脂的领域，有关非均相(多孔)长链丙烯酸酯类聚合物的研究，至今未见报道。又因为悬浮法制备多孔 结构树脂过程中影响因素的作用是非常复杂的，且目前尚无可循的通用理论来确定某一悬浮聚合反应体系的最佳反应条件，因此需对不同反应体系进行针对性的研究。
本发明就是采用便于工业化的悬浮聚合法，制备出了疏水大孔长烷基侧链丙烯酸酯-苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯交联共聚微球，有针对性的研究了悬浮聚合体系的变化对最终产物的形态结构及性能的影响，填补了长链丙烯酸酯类聚合物多孔微球研究的空白。这种交联共聚微球的多孔性和疏水性，使其在对水中疏水有机污染物的选择吸附方面表现出了极大优势，是水处理领域一种有前景的环境友好吸附材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种大孔长烷基侧链丙烯酸酯-苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯交联共聚微球及其制备方法。利用这种方法可以制备出孔径分布集中在50-500nm，比表面积较大，孔隙率较高，球形度良好，无粘结的大孔疏水交联共聚微球。
本发明的主要技术内容在于：以油溶性过氧化苯甲酰为引发剂，长烷基侧链丙烯酸酯、苯乙烯为单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用悬浮聚合法，以溶有分散剂和无机盐的水溶液为水相，溶有引发剂的单体、交联剂和致孔剂的混合液为油相，通过搅拌，在氮气保护下，恒温聚合反应一定时间后，制得珠状产物。产物过滤后用60～80℃去离子水进行多次洗涤，然后以丙酮为萃取剂索式提取24h， 最终经60℃真空干燥至恒重得到大孔交联共聚微球。
本发明的聚合反应方程式为：
R代表长烷基侧链
本发明所有反应过程均在常压下进行，温度易控制，合成步骤简单，副产物少，产物容易分离，生产成本低、产品质量稳定。
本发明中所用长烷基侧链丙烯酸酯为烷基链的碳个数在10～16的丙烯酸酯。
本发明中水相为溶有0.5～2％聚乙烯醇和1～5％无机盐的水溶液，无机盐可以是NaCl、Na2SO4、KCl、K2SO4等可溶盐的一种。
本发明中反应的搅拌速度维持在280～350r/min。
本发明的反应温度在80～85℃，聚合反应时间为8～12h。
本发明所采用致孔剂可以是甲苯、环己醇、正辛醇、液体石蜡、正庚烷、正辛烷等饱和脂肪烃或饱和脂肪醇的一种或几种的混合液。
本发明所制备的大孔长烷基侧链丙烯酸酯-苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯交联共聚微球，粒径集中在0.5～1.5cm，孔径分布集中在50-500nm，比表面积为110-230m2/g，孔隙率为45％-75％，球形度良好、无粘结、白色不透明珠状颗粒。
具体实施方式
下面结合本发明大孔长烷基侧链丙烯酸酯-苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯交联共聚微球的合成方法实例，说明本发明的具体实施方式。
实施例1
称取丙烯酸十二酯3.75g，苯乙烯3.75g，二甲基丙烯酸乙二醇酯7.5g，正辛醇15g，混合均匀，将0.15g过氧化苯甲酰溶于上述混合液组成油相。在2％的NaCl的水溶液中加入695％的聚乙烯醇水溶液配制成反应所需的水相。采用悬浮聚合法，在配有冷凝管、电动搅拌器和加热装置的1000mL四口反应釜内先加入水相溶液，并通入氮气，30min后加入油相溶液，以300r/min的速度搅拌，加热至85℃，恒温反应10h得珠状共聚物，产物过滤后用60～70℃去离子水洗涤，然后用丙酮索提24h，最后在真空烘箱中60℃干燥至恒重。产品总孔面积为148.84m2/g，总孔体积为1.15mL/g，孔隙率为62.1％，孔径分布集中在150nm左右。
实施例2
称取丙烯酸十二酯4.5g，苯乙烯4.5g，二甲基丙烯酸乙二醇酯9g，正辛醇12g，混合均匀，将0.15g过氧化苯甲酰溶于上述混合液组成油相。在2％的NaCl的水溶液中加入6g 5％的聚乙烯醇水溶液配制成反应所需的水相。采用悬浮聚合法，在配有冷凝管、电动搅拌器和加热装置的1000mL四口反应釜内先加入水相溶液，并通入氮气， 30min后加入油相溶液，以300r/min的速度搅拌，加热至85℃，恒温反应10h得珠状共聚物，产物过滤后用60～70℃去离子水洗涤，然后用丙酮索提24h，最后在真空烘箱中60℃干燥至恒重。产品总孔面积为127.75m2/g，总孔体积为0.704mL/g，孔隙率为57.39％，孔径分布集中在50nm左右。
实施例3
称取丙烯酸十四酯3.75g，苯乙烯3.75g，二甲基丙烯酸乙二醇酯7.5g，液体石蜡12g，混合均匀，将0.15g过氧化苯甲酰溶于上述混合液组成油相。在2％的NaCl的水溶液中加入6g 5％的聚乙烯醇水溶液配制成反应所需的水相。采用悬浮聚合法，在配有冷凝管、电动搅拌器和加热装置的1000mL四口反应釜内先加入水相溶液，并通入氮气，30min后加入油相溶液，以300r/min的速度搅拌，加热至85℃，恒温反应10h得珠状共聚物，产物过滤后用60～70℃去离子水洗涤，然后用丙酮索提24h，最后在真空烘箱中60℃干燥至恒重。产品总孔面积为33m2/g，总孔体积为1.65mL/g，孔隙率为65.48％，孔径分布集中在450nm左右。
实施例4
称取丙烯酸十六酯4.5g，苯乙烯4.5g，二甲基丙烯酸乙二醇酯6g，正辛醇15g，混合均匀，将0.15g过氧化苯甲酰溶于上述混合液组成油相。在2％的NaCl的水溶液中加入6g 5％的聚乙烯醇水溶液配 制成反应所需的水相。采用悬浮聚合法，在配有冷凝管、电动搅拌器和加热装置的1000mL四口反应釜内先加入水相溶液，并通入氮气，30min后加入油相溶液，以300r/min的速度搅拌，加热至85℃，恒温反应10h得珠状共聚物，产物过滤后用60～70℃去离子水洗涤，然后用丙酮索提24h，最后在真空烘箱中60℃干燥至恒重。产品总孔面积为104.13m2/g，总孔体积为1.02mL/g，孔隙率为55.12％，孔径分布集中在120nm左右。
Claims (6)
1.一种大孔长烷基侧链丙烯酸酯-苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯交联共聚微球的制备方法，其特征在于：以油溶性过氧化苯甲酰为引发剂，长烷基侧链丙烯酸酯、苯乙烯为单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用悬浮聚合法，以溶有分散剂和无机盐的水溶液为水相，溶有引发剂的单体、交联剂和致孔剂的混合液为油相，通过搅拌，在氮气保护下，恒温聚合反应一定时间后，制得珠状产物。产物过滤后用60～80℃去离子水进行多次洗涤，然后以丙酮为萃取剂索式提取24h，最终经60℃真空干燥至恒重得到大孔交联共聚微球。
2.根据权利要求1所述的长烷基侧链丙烯酸酯，其特征在于：所用长烷基侧链丙烯酸酯为烷基链的碳个数在10～16的丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的水相，其特征在于：水相为溶有0.5～2％聚乙烯醇和1～5％无机盐的水溶液，无机盐为NaCl、Na2SO4、KCl、K2SO4等可溶盐的一种。
4.根据权利要求1所述的搅拌条件，其特征在于：搅拌速度为280～350r/min。
5.根据权利要求1所述的恒温聚合反应条件，其特征在于：反应温度为80～85℃，反应时间8～10h。
6.根据权利要求1所述的致孔剂，其特征在于：所选的致孔剂可以是甲苯、环己醇、正辛醇、液体石蜡、正庚烷、正辛烷等饱和脂肪烃或饱和脂肪醇的一种或几种的混合液。
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