CN101215355B - 高吸油性树脂及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高吸油性树脂，以(甲基)丙烯酸短链酯、丙烯酸中长链酯和苯乙烯为单体，加入分散剂和表面活性剂，在交联剂、引发剂存在的条件下，通过悬浮聚合，无规共聚而得。该合成方法耗时少、可工业化，得到的高吸油性树脂吸油效率高、吸油速率快且可回收反复使用。

Description

高吸油性树脂及合成方法

技术领域

本发明涉及一种功能高分子合成材料，具体涉及一种高吸油树脂及其合成方法。

背景技术

随着我国化工行业的发展，含油污水、废弃液体以及工业事故如油船的泄漏等造成的环境污染日益严重，有机废水中，苯、甲苯、卤代烃类物质对环境造成的危害更大，而这些物质又难以降解，用常规物理方法和生物方法较难处理。针对这些油性污染物，采用吸油材料进行油水分离，实现油性污染物的集中处理是较为有效的方法。

现有的吸油材料中，发展较早的是具有较大比表面积、多孔性的材料，包括膨润土、羽毛、动物毛发以及一些合成纤维等。这类吸油材料依靠其表面和油性污染物的黏附作用吸油，保油率差，极易造成泄漏而引起二次污染。

高分子聚合物材料也是吸油材料中的重要组成部分，这类吸油材料依靠交联聚合物的溶胀作用而吸油，很多具有较高的吸油倍率。美国道化学于1966年申请了高吸油性树脂的专利，日本也于20世纪70年代开始高吸油树脂的研究开发，目前合成高吸油性树脂在各国都有研究开发。

在合成高吸油性树脂时，单体体系、交联剂体系、引发挤体系、分散体系、聚合体系的任一改变，都会导致合成出的高吸油性树脂在性能上的不同，如吸油率的改变，以及针对不同的油性物质会表现出不同的吸油率。

高吸油性树脂的合成原料可以分成丙烯酸酯类和α-烯烃类，但由于后者价格昂贵，故多采用丙烯酸酯类物质进行合成，合成方法主要采用悬浮聚合及乳液聚合，以丙烯酸酯类物质为原料，油溶性物质为引发剂进行聚合。

由于丙烯酸长链酯聚合活性低、价格昂贵，对聚丙烯酸长链酯类吸油树脂的研究多停留在实验室研究阶段，尚无工业化应用的报道。采用丙烯酸中链酯类或者丙烯酸短链酯类合成获得的吸油树脂的吸油倍率虽高，但吸油速率很慢，往往需要数小时才达到饱和吸油，而且这类吸油树脂在吸油之后易出现强度的明显下降，树脂之间出现粘连，因而树脂不能重复利用。

发明内容

本发明目的是提供一种吸油效率高、吸油速率快、可回收利用且可工业化生产的高吸油性树脂；本发明还公开了一种合成该高吸油性树脂的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高吸油性树脂，其结构由下列通式表示

式中，R₁为甲基、乙基、正丁基或者异丁基的一种，R₂为辛基或异辛基的一种，R₃为氢或者甲基中的一种，该聚合物由各聚合单体以无规共聚方式聚合而成，n、m和q的值由加入单体的比例决定，加入的3种单体的质量比为，(甲基)丙烯酸短链酯∶丙烯酸中长链酯∶苯乙烯＝50～60∶20～30∶10～30。

上文中，(甲基)丙烯酸短链酯结构单元为

丙烯酸中长链酯结构单元为

苯乙烯结构单元为

它们通过无规共聚的方式聚合得到所述高吸油性树脂。

上述高吸油性树脂的合成方法，包括下列步骤：

(1)将分散剂和表面活性剂加入到水中，加热使之溶解配成水相溶液，溶液的质量浓度为0.3～5.0％；将三种单体以质量比(甲基)丙烯酸短链酯∶丙烯酸中长链酯∶苯乙烯＝50～60∶20～30∶10～30混合，获得单体混合溶液；

(2)边搅拌水相溶液边加入单体混合溶液，单体混合溶液和水相溶液的质量比为1∶1～1∶3，再加入单体总质量0.1％～1％的交联剂、单体总质量0.5～1.6％的引发剂，然后升温悬浮聚合，再升温熟化；

(3)冷却反应体系，洗涤、干燥即得所需的高吸油性树脂。

其中，反应后的洗涤可以先后用热水、冷水和甲醇洗涤，通过置入真空干燥箱实现干燥。

所述表面活性剂采用中等HLB值(HLB值为15-20)的表面活性剂，选自吐温-20(Tween-20)、油酸钠中的一种。

上述技术方案中，所述交联剂选自1，4-丁二醇酯双丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，6-己二醇双丙烯酸酯中的一种，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种，所述分散剂选自羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种。

优选的技术方案，所述步骤(1)中分散剂和表面活性剂加入水中时，加热溶解的温度为30～50℃。所述步骤(2)中，悬浮聚合的反应温度为70～80℃，反应时间为2～3小时。所述步骤(2)中，熟化的反应温度为90～95℃，反应时间为1小时。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明没有使用聚合活性低、价格昂贵的丙烯酸长链酯，如丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯等，而是采用丙烯酸短链酯和丙烯酸中长链作为主要的单体原料，聚合活性高，价格低廉，聚合反应的时间可以大大缩短，2～3小时即可结束反应。

2.在吸油树脂中引入了苯乙烯单体，增强了树脂的强度，使树脂在吸油之后仍然具有一定的强度，不出现明显的粘连和软化现象，方便树脂的工程化操作和回收再利用。

3.在吸油树脂的合成过程中加入少量的HLB值中等的表面活性剂，一方面可作为悬浮聚合的稳定剂，以使得到的吸油树脂粒径更均匀；另一方面表面活性剂的使用可以使吸油树脂具有一定的亲水性，使树脂在处理大量污水中的少量油性物质时也具有较高的吸油倍率和很快的吸油倍率；同时，这种表面活性剂的加入也增加了吸油树脂的比表面积，大大提高吸油树脂的吸油速率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

200份水中加入羟乙基纤维素配制成0.3～5.0％的水溶液，并加入表面活性剂油酸钠(含量为水的0.1-0.3％)，在30～50℃下搅拌使其溶解并冷却。

以高吸油性树脂的重量为100份，在搅拌下加入丙烯酸丁酯40份、丙烯酸2-乙基己酯10份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸甲酯20份，单体总重量0.1％～0.6％的二乙烯基苯、单体总重量0.5％～1.6％的过氧化苯甲酰，当温度达到75℃～80℃后，聚合反应开始。在该温度下保持反应2～3小时后升温至90℃熟化一小时。反应完毕，产物冷却、过滤，用60～80℃热水洗涤2次，用甲醇洗涤一次，放入烘箱于室温烘干得到吸油树脂。

吸油树脂为透明珠状聚合物，该树脂一次吸油率(g/g)：苯为25、二甲苯23、氯仿41、氯苯36、柴油7倍、汽油5；达到饱和吸油的时间为25～35分钟。可重复使用5次。

实施例二：

200份水中加入羟乙基纤维素配制成0.3～5.0％的水溶液，并加入表面活性剂油酸钠(用量为水的0.1-0.3％)，在30～50℃下搅拌使其溶解并冷却。

以高吸油性树脂的重量为100份，在搅拌下加入丙烯酸丁酯50份、丙烯酸2-乙基己酯15份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯20份，单体总量0.1％～.6％的二乙烯基苯、单体总量0.5％～6％的过氧化苯甲酰，当温度达到75℃～0℃后，聚合反应开始。在该温度下保持反应2～小时后升温至90℃熟化一小时。反应完毕，产物冷却、过滤，用60～0℃热水洗涤2次，用甲醇洗涤一次，放入烘箱于室温烘干得到吸油树脂。

吸油树脂为乳白色半透明球状聚合物，该树脂一次吸油率(g/g)：苯为25、二甲苯20、氯仿34、氯苯36；均于25～30分钟内达到饱和吸油。重复使用次数8次。

实施例三：

200份水中加入羟乙基纤维素配制成0.3～50％的水溶液，并加入表面活性剂油酸钠(用量为水的0.1-0.3％)，在30～50℃下搅拌使其溶解并冷却。然后在搅拌下加入丙烯酸丁酯40份、丙烯酸2-乙基己酯30份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯20份，单体总量0.1％～0.6％的1，4-丁二醇酯双丙烯酸酯、单体总量0.5％～1.6％的过氧化苯甲酰，当温度达到75℃～80℃后，聚合反应开始。在该温度下保持反应2～3小时后升温至90℃熟化一小时。反应完毕，产物冷却、过滤，用60～80℃热水洗涤2次，用甲醇洗涤一次，放入烘箱于室温烘干得到吸油树脂。

树脂为乳白色，半透明～不透明的球状聚合物，有弹性，树脂一次吸油率(g/g)：苯为20、二甲苯18、氯仿33、氯苯35、柴油5；均于22～25分钟内达到饱和吸油。可重复使用5次。

实施例四：

150份水中加入聚乙烯醇制成0.3～5.0％的水溶液，并加入表面活性剂油Tween-20(用量为水的0.3-0.5％)，在30～50℃下搅拌使其溶解并冷却。

以高吸油性树脂的重量为100份，在搅拌下加入丙烯酸丁酯20份、丙烯酸2-乙基己酯20、苯乙烯30份、甲基丙烯酸甲酯30份，单体总量0.1％～0.6％的乙二醇双丙烯酸酯、单体总量0.5％～1.6％的过氧化苯甲酰，当温度达到75℃～80℃后，聚合反应开始。在该温度下保持反应2～3小时后升温至90℃熟化一小时。反应完毕，产物冷却、过滤，用60～80℃热水洗涤2次，用甲醇洗涤一次，放入烘箱于室温烘干得到吸油树脂。

树脂为乳白色，半透明球状聚合物，聚合物颗粒较硬，弹性较差，该树脂一次吸油率(g/g)：苯为22、二甲苯20、氯仿30、氯苯31、柴油6；均于30～60分钟内达到饱和吸油。经再生后的吸油率不发生明显的变化，为苯为24、二甲苯21、氯仿35、氯苯33、柴油6；重复使用次数可以达到10次以上。

实施例五：

150份水中加入聚乙烯醇制成0.3～5.0％的水溶液，并加入表面活性剂油Tween-20(用量为水的0.3-0.5％)，在30～50℃下搅拌使其溶解并冷却。

以高吸油性树脂的重量为100份，在搅拌下加入丙烯酸丁酯40份、丙烯酸2～乙基己酯30份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸甲酯10份、单体总量0.1％～0.6％的乙二醇双丙烯酸酯、单体总量0.5％～1.6％的偶氮二异丁睛，当温度达到75℃～80℃后，聚合反应开始。在该温度下保持反应3～4小时后升温至90℃熟化一小时。反应完毕，产物冷却、过滤，用60～80℃热水洗涤2次，用甲醇洗涤一次，放入烘箱于室温烘干得到吸油树脂。

吸油树脂为乳白色半透明球状聚合物，柔软有弹性，该树脂一次吸油率(g/g)：苯为27、二甲苯23、氯仿41、氯苯38、柴油8、汽油7；均于25～30分钟内达到饱和吸油。可重复使用5次。

实施例六：

150份水中加入聚乙烯醇制成0.3～5.0％的水溶液，并加入表面活性剂油Tween-20(用量为水的0.3-0.5％)，在30～50℃下搅拌使其溶解并冷却。

以高吸油性树脂的重量为100份，在搅拌下加入丙烯酸丁酯40份、丙烯酸2～乙基己酯30份、甲基丙烯酸甲酯30份、单体总量0.1％～0.6％的二乙烯基苯、单体总量0.5％～1.6％的偶氮二异丁睛，当温度达到75℃～80℃后，聚合反应开始。在该温度下保持反应3～4小时后升温至90℃熟化一小时。反应完毕，产物冷却、过滤，用60～80℃热水洗涤2次，用甲醇洗涤一次，放入烘箱于室温烘干得到吸油树脂。

吸油树脂为透明球状聚合物，柔软有弹性，该树脂一次吸油率(g/g)：苯为25、二甲苯20、氯仿37、氯苯39、柴油7、汽油6；均于25～30分钟内达到饱和吸油。吸油之后不出现明显的泄漏，但在再生时发生树脂粘连，不宜再使用。

Claims (7)

1.一种高吸油性树脂，其特征在于：其结构由下列通式表示

式中，R₁为甲基、乙基、正丁基或者异丁基的一种，R₂为辛基或异辛基的一种，R₃为氢或者甲基中的一种，该聚合物由各聚合单体以无规共聚方式聚合而成，n、m和q的值由加入单体的比例决定，加入的3种单体的质量比为，(甲基)丙烯酸短链酯∶丙烯酸中长链酯∶苯乙烯＝50～60∶20～30∶10～30；该高吸油性树脂采用悬浮聚合的方法制备。

2.权利要求1所述高吸油性树脂的合成方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)将分散剂和表面活性剂加入到水中，加热使之溶解配成水相溶液，溶液的质量浓度为0.3～5.0％；将三种单体以质量比(甲基)丙烯酸短链酯∶丙烯酸中长链酯∶苯乙烯＝50～60∶20～30∶10～30混合，获得单体混合溶液；

(2)边搅拌水相溶液边加入单体混合溶液，单体混合溶液和水相溶液的质量比为1∶1～1∶3，再加入单体总质量0.1％～1％的交联剂、单体总质量0.5～1.6％的引发剂，然后升温悬浮聚合，再升温熟化；

(3)冷却反应体系，洗涤、干燥即得所需的高吸油性树脂。

3.根据权利要求2所述的高吸油性树脂的合成方法，其特征在于：所述表面活性剂选自吐温-20、油酸钠中的一种。

4.根据权利要求2所述的高吸油性树脂的合成方法，其特征在于：所述交联剂选自1，4-丁二醇酯双丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，6-己二醇双丙烯酸酯中的一种，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种，所述分散剂选自羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种。

5.根据权利要求2所述的高吸油性树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中分散剂和表面活性剂加入水中时，加热溶解的温度为30～50℃。

6.根据权利要求2所述的高吸油性树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，悬浮聚合的反应温度为70～80℃，反应时间为2～3小时。

7.根据权利要求2所述的高吸油性树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，熟化的反应温度为90～95℃，反应时间为1小时。