CN105085807B - 一种聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯及其制备方法与应用。该制备方法包括以苯乙烯和丁烯二酸二甲酯为反应单体，在聚乙二醇和偶氮二异丁腈的存在下，以水为分散介质进行聚合反应，得到所述聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯。本发明还提供了由上述制备方法制备得到的聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯、该聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯在制备水平井产油剖面监测用示踪剂的应用及含有该聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯的水平井产油剖面监测用示踪剂。本发明的聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯能够完全溶解于原油中，将其用于监测水平井多级压裂后各段产油情况，可以达到分析每段产油情况并绘制每段产油液剖面的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯及其制备方法与应用，属于石油勘探开发技术领域。
背景技术
目前在油田勘探开发过程中，探井多采用水平井，而多层多级压裂是地层改造的首选工艺，但是在层位选择的过程中，没有针对性，都是靠经验来选择分层，因此对于压裂后的数据采集和分析压裂效果就显得尤为重要。现有技术中，可以通过微地震法、电位法等方法监测和分析压裂后裂缝发育情况，再通过返排情况了解储层是否有工业油流，但对于分段压裂后各段的产油情况尚没有有效的监测方法。
因此，研发出一种监测水平井多级压裂后各段产油情况的工艺方法对压裂效果的评价和下一步井位的部署具有重要的意义。
多级压裂技术施工工艺及其相关配套设备已经成熟，国际上已实现30级压裂，国内最大压裂级数已超过15级。由于压裂级数较多，加之在长水平段，物性存在差异，每级压裂后排液情况对于压裂效果的评价和下一步井位部署具有重要的意义，但对于分段压裂后各段的产油情况没有有效的监测方法。由于目前国内最大压裂级数已超过15级，相应地需要15种以上的水平井产油剖面监测用示踪剂。现有的油田用示踪剂均为水溶性示踪剂，而且示踪剂的种类少、用量大，不适用于水平井多层多级压裂后各段产油情况的监测。
因此，研发出一种合适的水平井产油剖面监测用示踪剂已成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种由上述聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯的制备方法制备得到的聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯。
本发明的目的还在于提供一种上述聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯在制备水平井产油剖面监测用示踪剂的应用。
本发明的目的还在于提供一种包含上述聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯的水平井产油剖面监测用示踪剂。
为达上述目的，本发明提供了一种聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯的制备方法，该方法包括以苯乙烯和丁烯二酸二甲酯为反应单体，在聚乙二醇和偶氮二异丁腈的存在下，以水为分散介质进行聚合反应，得到所述聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯；
其中，聚乙二醇为分散剂，偶氮二异丁腈为引发剂。
其中所述丁烯二酸二甲酯((CHCOOCH3)2)、聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH)、苯乙烯(C8H8)和偶氮二异丁腈(C8H12N4)均为本领域的常规试剂，任何市售本领域常用的丁烯二酸二甲酯、聚乙二醇、苯乙烯和偶氮二异丁腈都可以用于本发明。
所述丁烯二酸二甲酯既可以是顺丁烯二酸与甲醇形成的酯，也可以是反丁烯二酸与甲醇形成的酯；
上述聚乙二醇的平均分子量为3600-4400；其中，上述平均分子量为粘均平均分子量。
根据本发明所述的制备方法，优选地，以反应所加入的全部物料总重量为100％计，所加入各物料重量百分比分别为：丁烯二酸二甲酯为25wt％-45wt％、苯乙烯为2.5wt％-5wt％、聚乙二醇为0.1wt％-0.2wt％、偶氮二异丁腈为0.2wt％-0.9wt％，余量为水。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述聚合反应的反应温度为60℃-70℃，更优选所述反应温度为65℃。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述聚合反应的反应时间为8-10h，更优选所述反应时间为10h。
在本发明聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯的制备过程中，反应温度及时间的变化对其影响不大，只要将反应温度控制在60℃-70℃，反应时间控制在8-10h即可。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述方法包括：首先把聚乙二醇溶解到水中，加入丁烯二酸二甲酯、苯乙烯和偶氮二异丁腈的混合溶液，加入完成后反应得到所述聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述方法包括：首先把聚乙二醇溶解到60℃-70℃热水中，再加入丁烯二酸二甲酯、苯乙烯和偶氮二异丁腈的混合溶液。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述方法包括：首先把聚乙二醇溶解到水中，升温到60℃-70℃恒温20-30min，再加入丁烯二酸二甲酯、苯乙烯和偶氮二异丁腈的混合溶液。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述加入为滴加；更优选地，滴加的速度为5-10滴/min，滴加速度过快容易造成粘釜。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述方法还包括：在反应得到所述聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯后，降温至室温再出料。
本发明还提供了由上述聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯的制备方法制备得到的聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯。
本发明还提供了上述聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯在制备水平井产油剖面监测用示踪剂的应用。
根据本发明所述的应用，在多级压裂过程中，在每段压裂支撑剂中混入不同种类的固体油溶性示踪剂颗粒，随着原油的产出，固体油溶性示踪剂颗粒会不断溶于原油中，通过分析产出液中示踪剂的浓度，就可以达到分析每段产油情况并绘制每段产油液剖面的目的。
本发明还提供了一种水平井产油剖面监测用示踪剂，该示踪剂包含上述的聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯。
由本发明聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯制备得到的水平井产油剖面监测用示踪剂为油溶性示踪剂，其可以完全溶解于原油中，浓度低时，检测精度高，用量低。在多级压裂过程中，每段在压裂支撑剂中混入不同种类的固体油溶性示踪剂颗粒，随着原油的产出，固体油溶性示踪剂颗粒不断溶于原油中，通过分析产出液中聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯示踪剂的浓度，可以达到分析每段产油情况并绘制每段产油液剖面的目的。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例详细地说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种聚苯乙烯顺丁烯二酸二甲酯的制备方法，其包括以下步骤：
a、将0.15g聚乙二醇(PEG4000)溶解到50g的热水中，升温到65℃恒温30min，得到聚乙二醇的水溶液；
b、再以5-10滴/min的速度向上述聚乙二醇的水溶液中缓慢滴加45g顺丁烯二酸二甲酯、4.5g苯乙烯和0.85g偶氮二异丁腈的混合溶液，滴加完成后反应10h，降温至室温出料，得到聚苯乙烯顺丁烯二酸二甲酯，其粒径为0.425mm-0.850mm(20目-40目)。
实施例2
本实施例提供了一种聚苯乙烯顺丁烯二酸二甲酯的制备方法，其包括以下步骤：
a、将0.18g聚乙二醇(PEG4000)溶解到60g的热水中，升温到65℃恒温30min，得到聚乙二醇的水溶液；
b、再以5-10滴/min速度向上述聚乙二醇的水溶液中缓慢滴加35g顺丁烯二酸二甲酯、3.5g苯乙烯和0.65g偶氮二异丁腈的混合溶液，滴加完成后反应10h，降温至室温出料，得到聚苯乙烯顺丁烯二酸二甲酯，其粒径为0.250mm-0.600mm(30目-60目)。
实施例3
本实施例提供了一种聚苯乙烯顺丁烯二酸二甲酯的制备方法，其包括以下步骤：
a、将0.2g聚乙二醇(PEG4000)溶解到70g的热水中，升温到65℃恒温30min，得到聚乙二醇的水溶液；
b、再以5-10滴/min的速度向上述聚乙二醇的水溶液中缓慢滴加25g顺丁烯二酸二甲酯、3g苯乙烯和0.45g偶氮二异丁腈的混合溶液，滴加完成后反应10h，降温至室温出料，得到聚苯乙烯顺丁烯二酸二甲酯，其粒径为0.180mm-0.300mm(50目-80目)。
实施例4
本实施例提供了上述实施例1、实施例2及实施例3制备得到的聚苯乙烯顺丁烯二酸二甲酯在制备水平井产油剖面监测用示踪剂的应用，该应用过程可以监测水平井多级压裂后各段产油情况，其包括以下步骤：
分别将0.1g实施例1、实施例2及实施例3制备得到的聚苯乙烯顺丁烯二酸二甲酯油溶性示踪剂溶于100g兴古潜山区块原油中，升温到70℃以使示踪剂在溶剂中溶解速度提高，缩短评价时间，待聚苯乙烯顺丁烯二酸二甲酯油溶性示踪剂完全溶解混合均匀后，取1g上述混合后的溶液，使用石油醚稀释20倍，再用气质联用仪测定样品中聚苯乙烯顺丁烯二酸二甲酯油溶性示踪剂的含量，测试结果如表1所示。
表1样品中聚苯乙烯顺丁烯二酸二甲酯测定结果
Claims (9)
1.聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯在制备水平井产油剖面监测用示踪剂的应用，所述聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯的制备方法包括以苯乙烯和丁烯二酸二甲酯为反应单体，在聚乙二醇和偶氮二异丁腈的存在下，以水为分散介质进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，以反应所加入的全部物料总重量为100％计，所加入各物料重量百分比分别为：丁烯二酸二甲酯为25wt％-45wt％、苯乙烯为2.5wt％-5wt％、聚乙二醇为0.1wt％-0.2wt％、偶氮二异丁腈为0.2wt％-0.9wt％，余量为水。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述聚合反应的反应温度为60℃-70℃。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述聚合反应的反应时间为8-10h。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述制备方法包括：首先把聚乙二醇溶解到水中，加入丁烯二酸二甲酯、苯乙烯和偶氮二异丁腈的混合溶液，加入完成后反应得到所述聚苯乙烯丁烯二酸二甲酯。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述加入为滴加。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述滴加的速度为5-10滴/min。
8.根据权利要求5所述的应用，其中，所述制备方法包括：首先把聚乙二醇溶解到60℃-70℃热水中，再加入丁烯二酸二甲酯、苯乙烯和偶氮二异丁腈的混合溶液。
9.根据权利要求5所述的应用，其中，所述制备方法包括：首先把聚乙二醇溶解到水中，升温到60℃-70℃恒温20-30min，再加入丁烯二酸二甲酯、苯乙烯和偶氮二异丁腈的混合溶液。
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