发明内容
本发明的目的在于,提供一种以秸秆为基材的吸油材料及其制备方法。该方法工艺简单、反应条件温和,预处理时间短,而且所用的基材为农业固体废弃物秸秆,不仅能够“变废为宝”,达到资源循环回收利用的目的,而且其吸油性能较高,密度低,能够长期浮在水面上进行油品回收;所得产物既有秸秆的可生物降解性,又具备了亲油单体的高吸油性能,从而解决了以往合成吸油材料不能兼具高吸油性能与生物降解性的难题。
(一)本发明所述的吸油材料的制备方法。
(1)农作物秸秆处理:将农作物秸秆粉碎成块状,按秸秆与氢氧化钠溶液的质量比为1∶3的比例加入10~20w%的氢氧化钠溶液,经加热反应、中和反应至pH为7、洗涤、过滤,干燥后制成粉末,加热反应的具体方法有以下两种:
I.在80~90℃条件下,反应3.0~3.5h;
II.在微波辐照800W、80~90℃条件下,搅拌反应10min。
所述农作物秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、高梁秸秆或其混合物。
(2)产品制备:处理的农作物秸秆粉末与水搅拌混合,水用量为农作物秸秆与单体总质量的6~10倍,在氮气保护下搅拌升温至40~60℃,在反应体系中加入引发剂,搅拌反应0.5~1h。加入反应单体,搅拌升温至60~85℃,恒温反应1~3h后,加入交联剂,继续搅拌反应4~7h后停止,过滤,洗涤后干燥,即得吸油材料。
其中:
所述的引发剂为下述的一种:过硫酸盐、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。引发剂加入的质量为农作物秸秆质量的0.02~0.2倍;
所述单体为苯乙烯和丙烯酸酯中的一种或两种,所述的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯中的一种;加入单体的总质量为农作物秸秆质量的1~6倍;
所述单体为苯乙烯与丙烯酸酯时,其进行复配的质量比为1∶1~1∶8;
所述的交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、环氧氯丙烷中的一种,交联剂加入的质量为农作物秸秆质量的0.02~0.1倍。
(二)本发明所述的吸油材料的检测方法
1.产品吸油倍率的测定:
吸油率(g.g-1)是单位质量树脂对特定油品在给定时间内的吸收倍率。
树脂测定吸油率的方法如下:取定量的吸油材料装入无纺布袋中,将袋浸入待测油品中,每隔1h取出,滴淌5min后称重,连续10h测定1h吸油倍率。最后浸24h测定最终吸油倍率,同时用无纺布空袋作空白实验。
吸油率Q按下式进行计算:
Q=(W1-W2-W3-W4)/W2×100%
式中:
W1——表示树脂吸油后整个布袋的质量(g);
W2——表示树脂质量(g);
W3——表示空袋的吸油量(g);
W4——表示空袋质量(g)
2.高吸油树脂保油率的测定:
采用称量法测定吸油树脂的保油率。将装有饱和吸油后树脂的聚酯袋封好,放入离心机中,在转速为1000r/min下高速运转5min,测定脱油前后树脂的质量。
保油率Qb按下式进行计算:
Qb=离心后质量(g)/离心前质量(g)×100%
3.吸油材料的微观结构的检测:
将吸油材料产品用JEOL JSM-6460LV SEM扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观测其微观结构。
4.产物的提纯
用电子天平准确称取2.000g的产品放入索式提取器中,以甲苯为抽提剂,采用电热套直接加热回流的方法,在索氏提取器中抽提24h,除去丙烯酸酯的均聚产物,抽提后,真空干燥至恒重。
5.红外光谱分析
将纯化后的产物研磨成粉末,用溴化钾压片后,采用Spectrum One-B傅立叶变换红外光谱仪(美国铂金埃尔默仪器有限公司)进行分析测试。
有益效果:本发明突出的优点在于:(1)利用农业固体废弃物秸秆为基材,采用悬浮聚合法,与丙烯酸酯类或苯乙烯等接枝共聚,再加入交联剂制备可生物降解型吸油材料。与传统的合成的吸油材料相比,不仅可以大幅度地降低生产成本,使固体废弃物得到有效的循环利用,而且由于原材料农作物秸秆具有独特的多孔性结构,密度低,使吸油材料的吸油性能也得到较大提高,且保油效果好。(2)以农作物秸秆为基材,通过接枝共聚制备吸油材料,不仅保有了秸秆原有的可生物降解的优良特性及宝贵的多孔性结构,而且具有合成聚合物支链所赋予的新性能。所以,本发明利用纤维素与丙烯酸酯类或苯乙烯等合成的高吸油材料,既具有秸秆的可生物降解性,又具备了长链丙烯酸酯的高吸油性能,从而可以有效解决以往吸油材料中生物降解性与高吸油性能不能兼顾的难题。
以下以实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
下述实施例中所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得,或可以常规方法制备。
丙烯酸丁酯,购自北京朝阳区金盏化工厂;
甲基丙烯酸丁酯,丙烯酸十二酯,甲基丙烯酸十二酯,丙烯酸十六酯,购自天津天骄化工有限公司;
甲基丙烯酸十二酯,二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯,1,4-丁二醇二丙烯酸酯,乙二醇二丙烯酸酯,购自抚顺安信化工有限公司;
二乙烯基苯,购自上海兴宇化工有限公司;
环氧氯丙烷,购自天津科密欧化学试剂有限公司;
苯乙烯,购自济南世纪通达化工有限公司;
实施例1
(1)将50g玉米秸秆外皮剥下,洗净、烘干,用万能粉碎机粉碎、过筛,制成秸秆碎片。将秸秆碎片加入500mL三口烧瓶中,加入150mL的10w%的氢氧化钠溶液,加热搅拌,在85℃时蒸煮反应3h,用9.5w%的盐酸中和至pH为7,用水洗涤三遍,过滤,干燥至恒重后制得秸秆粉末,备用;
(2)称取3g处理后的秸秆粉末,加入120mL去离子水搅拌使其均匀分散,通入氮气,搅拌升温至40℃;
(3)将步骤(2)的反应体系中加入0.18g引发剂过硫酸钾引发30min;
(4)将步骤(3)的反应体系升温至65℃,加入9g丙烯酸丁酯单体,恒温反应1h后,再加入0.12g二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯交联剂,继续搅拌反应5h后停止;
(5)将产物过滤,用水洗涤产物二遍,弃去滤液,将滤饼在60℃下真空烘干,即可得到吸油材料。
测定产品在不同介质中的吸收倍率如下:
产物对甲苯保油率为91.5%,对煤油保油率为93.2%。
实施例2
(1)将玉米秸秆外皮剥下,洗净、烘干至恒重,用万能粉碎机粉碎,制成秸秆碎片。取50g秸秆碎片放入带搅拌的500mL三口烧瓶中,加入150mL的10w%的氢氧化钠溶液,在微波辐射功率为800W,辐射控温为90℃的条件下辐照10min,用9.5w%稀盐酸中和至pH为7,用水洗涤三次,过滤,干燥至恒重后制得秸秆粉末,备用;
(2)称取3g处理后的秸秆粉末,加入150mL水,搅拌使粉末均匀分散,通入氮气。搅拌升温至40℃;
(3)将步骤(2)的反应体系中加入0.20g引发剂过硫酸铵引发30min;
(4)将步骤(3)的反应体系升温至65℃,加入12g丙烯酸十二酯单体,反应1h后,再加入0.16g二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯交联剂,继续搅拌反应6h后停止;
(5)将产物过滤,弃去滤液,用水洗涤产物二遍,在60℃下真空烘干至恒重,即可得到吸油材料。
测定产品在不同介质中的吸油倍率如下:
实施例3
(1)将50g玉米秸秆洗净、烘干,用万能粉碎机粉碎、过筛,制成秸秆碎片。在带搅拌的500mL三口烧瓶中,加入150mL的10w%的氢氧化钠溶液,加热搅拌,在85℃时蒸煮反应3h,用9.5w%的盐酸中和至pH为7,用水洗涤三遍,过滤,干燥至恒重后制得秸秆粉末,备用。
(2)称取3g处理后的秸秆粉末,加入120mL去离子水搅拌使其均匀分散,通入氮气,搅拌升温至40℃。
(3)将步骤(2)的反应体系中加入0.30g引发剂过硫酸钾引发30min;
(4)将步骤(3)的反应体系升温至70℃,加入9g甲基丙烯酸十二酯单体,恒温反应1h后,再加入0.20g1,4-丁二醇二丙烯酸酯交联剂,继续搅拌反应6h后停止。
(5)将产物过滤,用水洗涤二遍,在60℃下真空烘干,即可得到吸油材料。测定产品在不同介质中的吸油倍率如下:
实施例4
(1)将50g小麦秸秆洗净、烘干,用万能粉碎机粉碎、过筛,制成秸秆粉末。将其放入带搅拌的500mL三口烧瓶中,加入150mL的10w%的氢氧化钠溶液,加热搅拌,在90℃时蒸煮反应4h,用9.5w%的盐酸中和至pH为7,用水洗涤三遍,过滤,干燥至恒重后制得秸秆粉末,备用;
(2)称取4g处理后的秸秆粉末,加入200mL去离子水搅拌使其均匀分散,通入氮气,搅拌升温至40℃;
(3)将步骤(2)的反应体系中加入0.20g引发剂过硫酸钾引发30min;
(4)将步骤(3)的反应体系升温至75℃,加入20g甲基丙烯酸十二酯单体,恒温反应2h后,再加入0.40g环氧氯丙烷交联剂,继续搅拌反应6h后停止;
(5)将产物过滤,用水洗涤产物二遍,在60℃下真空烘干至恒重,即可得到吸油材料。
测定产品在不同介质中的吸油倍率如下:
实施例5
(1)将50g高梁秸秆洗净、烘干,粉碎、过筛,制成秸秆粉末。在带搅拌的500mL三口烧瓶中,加入150mL的20w%的氢氧化钠溶液,,加热搅拌,在90℃时蒸煮反应4h,用9.5w%的盐酸中和至pH为7,用水洗涤三遍,过滤,干燥至恒重后制得秸秆粉末,备用;
(2)称取4g处理后的秸秆粉末,加入240mL去离子水搅拌使其均匀分散,通入氮气。搅拌升温至40℃;
(3)将步骤(2)的反应体系中加入0.40g引发剂过氧化苯甲酰引发30min;
(4)将步骤(3)的反应体系升温至80℃,加入20g甲基丙烯酸异辛酯单体,恒温反应3h后,再加入0.40g二乙烯基苯交联剂,继续搅拌反应7h后停止;
(5)将产物过滤,用水洗涤二遍,在60℃下真空烘干,即可得到吸油材料。
测定产品在不同介质中的吸油倍率如下:
实施例6
(1)将50g玉米秸秆洗净、烘干,粉碎、过筛,制成秸秆粉末。在带搅拌的500mL三口烧瓶中,加入150mL的15w%的氢氧化钠溶液,加热搅拌,在90℃时蒸煮反应3h,用9.5w%的盐酸中和至pH为7,用水洗涤三遍,过滤,干燥至恒重后制得秸秆粉末,备用;
(2)称取4g处理后的秸秆粉末,加入200mL去离子水搅拌使其均匀分散,通入氮气。搅拌升温至40℃;
(3)将步骤(2)的反应体系中加入0.48g引发剂偶氮二异丁腈引发30min;
(4)将步骤(3)的反应体系升温至75℃,加入16g丙烯酸异辛酯单体,恒温反应2h后,再加入0.24g二乙烯基苯交联剂,继续搅拌反应5h后停止;
(5)将产物过滤,用水洗涤二遍,在60℃下真空烘干,即可得到吸油材料。
测定产品在不同介质中的吸油倍率如下: