CN105153342A - 一种吸油树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种吸油树脂，按照质量份数比由40-60的水相和5.25-7.5的油相组成，水相按照体积比由30-45的水和10-25的分散剂组成，油相按照质量份数比由聚合物单体3-8份，引发剂0.045-0.095份，交联剂0.03-0.2份，致孔剂0.5-2份组成。本发明还公开了吸油树脂的制备方法，将油相加入到水相中升温至78-82℃搅拌混合，在78-82℃保持1-6小时直至液滴定型；将温度升温至88-90℃，保温0.5-2小时降温即得。还公开一种吸油树脂在食用油、汽油、煤油或柴油吸附中的应用。弹性高，溶胀速度快，强度高，吸油速率快。

Description

一种吸油树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油开采技术领域，涉及一种吸油树脂及其制备方法和在食用油，汽油，煤油等油品吸附中的应用。

背景技术

随着石油及石油产品用量的增加，石油开采及石油产品的加工、提炼、储存、运输及使用过程中产生的泄露和各种油类废弃物对海洋生态环境和淡水生态环境造成了极大的破坏。水中的溢油、油渍不仅降低海洋和淡水环境的质量，影响食物链的循环，破坏生态平衡，还威胁着人类的健康。海上溢油造成的破坏具有危害程度大、波及范围广、清除困难等特点，要解决这些问题，迫切需要开发出高效、耐用、清洁的吸油材料。高吸油性树脂是近年来发展迅速的新型功能高分子材料，具有吸油能力强和保油性好、可吸油种类多、热稳定性好、回收方便、体积小等优点。

2000年，JyongsikJang等采用悬浮聚合法，BPO为引发剂，PVA为分散剂，使用苯乙烯和四种丙烯酸酯单体进行共聚，以及使用二乙烯苯作为交联剂制备交联树脂。2010年，吴红枚采用悬浮聚合法，BPO为引发剂，二乙烯基苯为交联剂，羟乙基纤维素为分散剂，加入甲苯作为成孔剂。制备出吸油树脂并讨论了丙烯酸碳链长度与吸油率的关系。2011年，JinHe等采用悬浮聚合法，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，PVA为分散剂，β环糊精为交联剂，合成多孔的苯乙烯/丙烯酸十八酯/β环糊精吸油树脂。

现有的丙烯酸吸油树脂均具有可观的吸油倍率，但普遍存在着吸油速率慢的问题，原油泄漏一旦发生，油污染会迅速蔓延，上述吸油树脂往往需要数小时才能达到最大吸油倍率，不能够在第一时间有效的吸附油品，时效性大大受到制约，亟待需要改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸油树脂，克服传统的甲基丙烯酸/苯乙烯高吸油树脂普遍存在的吸油速率慢的问题，该吸油树脂弹性高，溶胀速度快，强度高，吸油速率快、能够多次回收利用，能够用于实际的溢油处理。

本发明的另一目的是提供该吸油树脂的制备方法。

本发明的又一目的是提供该吸油树脂的应用。

本发明所采用的技术方案是，一种吸油树脂，按照质量份数比，由40-60的水相和5.25-7.5的油相组成，水相按照体积比，由30-45的水和10-25的分散剂组成，油相按照质量份数比，由聚合物单体3-8份，引发剂0.045-0.095份，交联剂0.03-0.2份，致孔剂0.5-2份组成。

进一步的，水为蒸馏水或去离子水，分散剂为聚乙烯醇溶液。

进一步的，聚合物单体由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯与顺丁烯二酸酯按照2.0-3.0:4.0-6.0:2.0-3.0的质量比组成。

进一步的，顺丁烯二酸酯为顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛脂或顺丁烯二酸二月桂酯中的任何一种或多种按任意比例组成的混合物。

进一步的，引发剂为过氧化苯甲酰。

进一步的，交联剂选自二乙烯基苯或甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯，或者是由二乙烯基苯和甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯按照任何质量比例组成的混合物。

进一步的，致孔剂为乙酸乙酯。

本发明所采用的另一技术方案是，一种吸油树脂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤1，水相的制备，

按照体积比，将30-45的水和10-25的分散剂混合均匀，升温至80℃，得到水相；

其中，水为蒸馏水或去离子水，分散剂为聚乙烯醇溶液；

步骤2，油相的制备，

按照质量份数比，将3-8份的聚合物单体，0.045-0.095份的引发剂，0.03-0.2份的交联剂，0.5-2份的致孔剂混合均匀，得到油相；

其中，聚合物单体由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯与顺丁烯二酸酯按照2.0-3.0:4.0-6.0:2.0-3.0的质量比组成；顺丁烯二酸酯为顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛脂或顺丁烯二酸二月桂酯中的任何一种或多种按任意比例组成的混合物；

引发剂为过氧化苯甲酰；

交联剂为二乙烯基苯或甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯，或者是由二乙烯基苯和甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯按照任何质量比例组成的混合物；

致孔剂为乙酸乙酯；

步骤3，

将油相加入到水相中在氮气环境下升温至78-82℃，在210-240rpm的搅拌速度下进行搅拌混合，使油相在水中形成均匀的液滴，在78-82℃保持1-6小时直至液滴定型；

步骤4，

将温度升温至88-90℃，保温0.5-2小时，降温，将反应液过滤，洗涤除去致孔剂和杂质，即得。

本发明所采用的又一技术方案是，一种吸油树脂在食用油、汽油、煤油或柴油吸附中的应用。

本发明的有益效果是：

1.独创性的将顺丁烯二酸酯添加到甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚吸油树脂中以加强弹性，从而增加溶胀速率，非常显著的提高了吸油树脂的的吸油速率。

2.所使用的原料均较为廉价，甲基丙烯酸丁酯是常见的吸油树脂单体，顺丁烯二酸酐是廉价的化工原料；丁醇，辛醇均为廉价化学品，相对于长链甲基丙烯酸酯，顺丁烯二酸酯较为廉价；引发剂过氧化苯甲酰常用于面粉增白，来源非常广泛；致孔剂乙酸乙酯时最常用的有机溶剂，廉价易得；二乙烯苯和甲基丙烯酸-1,4-二丁酯价格较高但是用量很小，总体上不会明显增加成本。

3.吸油树脂制备工艺简单，成本低廉，吸油选择性好，吸油倍率高，特别是吸油速率是其它同类甲基丙烯酸吸油树脂的几十倍，仅需数分钟即可达到最大吸油倍率；该吸油树脂吸油后仍保持珠状弹性体，便于打捞收集，适用于食用油，汽油，煤油等油品的吸附，利于油品回收和吸油树脂的循环使用。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种吸油树脂，按照质量份数比，由40-60的水相和5.25-7.5的油相组成，优选的，水相50份，油相7.25-7.5份；

其中，水相，按照体积比，由30-45的水和10-25的分散剂组成，优选的，水与分散剂的比为35：15，水为蒸馏水或去离子水，分散剂为聚乙烯醇溶液；

油相，按照质量份数比，由聚合物单体3-8份，引发剂0.045-0.095份，交联剂0.03-0.2份，致孔剂0.5-2份组成；优选的，聚合物单体5份，引发剂0.075份，交联剂0.125份，致孔剂1份。

聚合物单体由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯与顺丁烯二酸酯按照2.0-3.0:4.0-6.0:2.0-3.0的质量比组成；优选的，甲基丙烯酸丁酯：苯乙烯：顺丁烯二酸酯＝3:5:2；

顺丁烯二酸酯选自顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛脂或顺丁烯二酸二月桂酯中的任何一种或多种按任意比例组成的混合物；

引发剂为过氧化苯甲酰；

交联剂选自二乙烯基苯或甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯，或者是由二乙烯基苯和甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯按照任何质量比例组成的混合物；其中，单独采用甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯作为交联剂时，其在油相中的最佳用量优选为0.075质量份；采用二乙烯基苯作交联剂时，最大吸油倍率高于采用甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯为交联剂，但吸油速率低于使用甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯。

致孔剂为乙酸乙酯。采用乙酸乙酯为致孔剂可使合成的吸油树脂疏松多孔，增大比表面积，使油品和吸油树脂充分接触。

一种吸油树脂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤1，水相的制备，

按照体积比，将30-45的水和10-25的分散剂混合均匀，升温至80℃，得到水相；

其中，水为蒸馏水或去离子水，分散剂为聚乙烯醇溶液；

步骤2，油相的制备，

按照质量份数比，将3-8份的聚合物单体，0.045-0.095份的引发剂，0.03-0.2份的交联剂，0.5-2份的致孔剂混合均匀，得到油相；

其中，聚合物单体由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯与顺丁烯二酸酯按照2.0-3.0:4.0-6.0:2.0-3.0的质量比组成；顺丁烯二酸酯选自顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛脂或顺丁烯二酸二月桂酯中的任何一种或多种按任意比例组成的混合物；

引发剂为过氧化苯甲酰；

交联剂选自二乙烯基苯或甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯，或者是由二乙烯基苯和甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯按照任何质量比例组成的混合物；

致孔剂为乙酸乙酯；

步骤3，

将油相加入到水相中在氮气环境下升温至78-82℃，在210-240rpm的搅拌速度下进行搅拌混合，使油相在水中形成均匀的液滴，在78-82℃保持1-6小时直至液滴定型；

步骤4，

将温度升温至88-90℃，保温0.5-2小时，降温，将反应液过滤，洗涤除去致孔剂和杂质，即得。

采用上述吸油树脂的制备方法制备得到的吸油树脂，用于食用油、汽油、煤油或柴油。

实施例1

按照体积比，将30的蒸馏水和25的聚乙烯醇溶液混合均匀，升温至80℃，得到水相；按照质量份数比，将3份的聚合物单体，0.045份的过氧化苯甲酰，0.2份的交联剂，2份的乙酸乙酯混合均匀，得到油相；其中，聚合物单体由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯与顺丁烯二酸酯按照2.0:4.0:3.0的质量比组成；顺丁烯二酸酯选自顺丁烯二酸二丁酯；交联剂选自二乙烯基苯；将油相加入到水相中在氮气环境下升温至78℃，在240rpm的搅拌速度下进行搅拌混合，使油相在水中形成均匀的液滴，在78℃保持6小时直至液滴定型；将温度升温至88℃，保温2小时，降温，将反应液过滤，洗涤除去乙酸乙酯和杂质，即得。

实施例2

按照体积比，将45的去离子水和10的聚乙烯醇溶液混合均匀，升温至80℃，得到水相；按照质量份数比，将8份的聚合物单体，0.095份的过氧化苯甲酰，0.03份的交联剂，0.5份的乙酸乙酯混合均匀，得到油相；聚合物单体由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯与顺丁烯二酸酯按照3.0:6.0:2.0的质量比组成；顺丁烯二酸酯选自顺丁烯二酸二辛脂；交联剂选自甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯；将油相加入到水相中在氮气环境下升温至82℃，在210rpm的搅拌速度下进行搅拌混合，使油相在水中形成均匀的液滴，在82℃保持1小时直至液滴定型；将温度升温至90℃，保温0.5小时，降温，将反应液过滤，洗涤除去乙酸乙酯和杂质，即得。

实施例3

按照体积比，将35的蒸馏水和20的聚乙烯醇溶液混合均匀，升温至80℃，得到水相；按照质量份数比，将5份的聚合物单体，0.075份的过氧化苯甲酰，0.125份的交联剂，1份的乙酸乙酯混合均匀，得到油相；其中，聚合物单体由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯与顺丁烯二酸酯按照3:5:2的质量比组成；顺丁烯二酸酯选自顺丁烯二酸二月桂酯；交联剂选自二乙烯基苯和甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯按照1：1质量比例组成的混合物；将油相加入到水相中在氮气环境下升温至80℃，在220rpm的搅拌速度下进行搅拌混合，使油相在水中形成均匀的液滴，在80℃保持3小时直至液滴定型；将温度升温至89℃，保温1小时，降温，将反应液过滤，洗涤除去乙酸乙酯和杂质，即得。

实施例4

在装有冷凝管，温度计，恒速搅拌器的反应器中，加入15mL聚乙烯醇溶液(浓度为0.01g/mL)和35mL去离子水搅拌，开始升温至80℃，混合均匀得到水相；将甲基丙烯酸丁酯1.5g，顺丁烯二酸二丁酯1g，苯乙烯2.5g，过氧化苯甲酰75mg，二乙烯基苯50mg，乙酸乙酯1g混合搅拌，将搅拌速度控制在220-240rpm，混合均匀，得到油相；将混合均匀的油相倒入水相中，置换氮气，80℃保温5小时，然后升至90℃熟化1小时。反应完毕后，将反应液过滤，用热水和乙醇洗涤多次，将产物烘干，收集得到高吸油树脂。

取1g该吸油树脂装入无纺布袋中，浸入四氯化碳，每分钟取出滴淌后称重至重量不再变化，测得吸油倍率为45.6g/g，达到最大吸油倍率的时间为10min。

实施例5

在装有冷凝管，温度计，恒速搅拌器的反应器中，加入15mL聚乙烯醇溶液(浓度为0.01g/mL)和35mL去离子水，开启搅拌，开始升温至80℃，混合均匀得到水相；将甲基丙烯酸丁酯1.5g，顺丁烯二酸二辛酯1g，苯乙烯2.5g，过氧化苯甲酰75mg，二乙烯苯50mg，乙酸乙酯1g混合搅拌，将搅拌速度控制在220-240rpm，混合均匀，得到油相；将混合均匀的油相倒入水相中，置换氮气，82℃保温4小时，然后升至90℃熟化1小时。反应完毕后，将反应液过滤，用热水和乙醇洗涤多次，将产物烘干，收集得到高吸油树脂。

取1g该吸油树脂装入无纺布袋中，浸入四氯化碳，每分钟取出滴淌后称重至重量不再变化，测得吸油倍率为57.3g/g，达到最大吸油倍率的时间为8min。

实施例6

在装有冷凝管，温度计，恒速搅拌器的反应器中，加入15mL聚乙烯醇溶液(浓度为0.01g/mL)和35mL去离子水，开启搅拌，开始升温至80℃，搅拌均匀得到水相；将甲基丙烯酸丁酯1.5g，顺丁烯二酸二丁酯1g，苯乙烯2.5g，过氧化苯甲酰75mg，甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯75mg，乙酸乙酯1g混合搅拌，将搅拌速度控制在220-240rpm，得到油相；将混合均匀的油相倒入水相中，置换氮气，78℃保温5小时，然后升至88℃熟化1.5小时。反应完毕后，将反应液过滤，用热水和乙醇洗涤多次，将产物烘干，收集得到高吸油树脂。

取1g该吸油树脂装入无纺布袋中，浸入四氯化碳，每分钟取出滴淌后称重至重量不再变化，测得吸油倍率为37.5g/g，达到最大吸油倍率的时间为6min。

实施例7

在装有冷凝管，温度计，恒速搅拌器的反应器中，加入15mL聚乙烯醇溶液(浓度为0.01g/mL)和35mL去离子水，开启搅拌，开始升温至80℃，搅拌均匀得到水相；将甲基丙烯酸丁酯1.5g，顺丁烯二酸二辛酯1g，苯乙烯2.5g，过氧化苯甲酰75mg，甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯75mg，乙酸乙酯1g混合搅拌，将搅拌速度控制在220-240rpm，混合均匀后得到油相；将混合均匀的油相倒入水相中，置换氮气，80℃保温5小时，然后升至90℃熟化1小时。反应完毕后，将反应液过滤，用热水和乙醇洗涤多次，将产物烘干，收集得到高吸油树脂。

取1g该吸油树脂装入无纺布袋中，浸入四氯化碳，每分钟取出滴淌后称重至重量不再变化，测得吸油倍率为38g/g，达到最大吸油倍率的时间为5min。

实施例8

在装有冷凝管，温度计，恒速搅拌器的反应器中，加入15mL聚乙烯醇溶液(浓度为0.01g/mL)和35mL去离子水，开启搅拌，开始升温至80℃，搅拌均匀得到水相；将甲基丙烯酸丁酯1.5g，顺丁烯二酸二月桂酯1g，苯乙烯2.5g，过氧化苯甲酰75mg，甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯75mg，乙酸乙酯1g混合搅拌，将搅拌速度控制在220-240rpm，混合均匀得到油相；将混合均匀的油相倒入水相中，置换氮气，80℃保温5小时，然后升至90℃熟化1小时。反应完毕后，将反应液过滤，用热水和乙醇洗涤多次，将产物烘干，收集得到高吸油树脂。

取1g该吸油树脂装入无纺布袋中，浸入四氯化碳，每分钟取出滴淌后称重至重量不再变化，测得吸油倍率为30.4g/g，达到最大吸油倍率的时间为5min。

实施例9

在装有冷凝管，温度计，恒速搅拌器的反应器中，加入15mL聚乙烯醇溶液(浓度为0.01g/mL)和35mL去离子水，开启搅拌，开始升温至80℃，搅拌均匀得到水相；将甲基丙烯酸丁酯1.5g，顺丁烯二酸二月桂酯1g，苯乙烯2.5g，过氧化苯甲酰75mg，甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯75mg，乙酸乙酯1g混合搅拌，将搅拌速度控制在220-240rpm，混合均匀得到油相；将混合均匀的油相倒入水相中，置换氮气，80℃保温5小时，然后升至90℃熟化1小时。反应完毕后，将反应液过滤，用热水和乙醇洗涤多次，将产物烘干，收集得到高吸油树脂。

取1g该吸油树脂装入无纺布袋中，浸入四氯化碳，每分钟取出滴淌后称重至重量不再变化，测得吸油倍率为34.5g/g，达到最大吸油倍率的时间为5min。

对照实施例1

在装有冷凝管，温度计，恒速搅拌器的反应器中，加入15mL聚乙烯醇溶液和35mL去离子水搅拌，开始升温至80℃，混合均匀得到水相；将甲基丙烯酸丁酯1.9g，苯乙烯3.1g，过氧化苯甲酰75mg，二乙烯苯50mg，乙酸乙酯1g混合搅拌，将搅拌速度控制在220-240rpm，混合均匀，得到油相；将混合均匀的油相倒入水相中，置换氮气，80℃保温5小时，然后升至90℃熟化1小时。反应完毕后，将反应液过滤，用热水和乙醇洗涤多次，将产物烘干，收集得到高吸油树脂。

取1g该吸油树脂装入无纺布袋中，浸入四氯化碳，每分钟取出滴淌后称重至重量不再变化，测得吸油倍率为32.6g/g，达到最大吸油倍率的时间为21min。

对照实施例2

在装有冷凝管，温度计，恒速搅拌器的反应器中，加入15mL聚乙烯醇溶液(浓度为0.01g/mL)和35mL去离子水，开启搅拌，开始升温至80℃，搅拌均匀得到水相；将甲基丙烯酸丁酯1.9g，苯乙烯3.1g，过氧化苯甲酰75mg，甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯75mg，乙酸乙酯1g混合搅拌，将搅拌速度控制在220-240rpm，得到油相；将混合均匀的油相倒入水相中，置换氮气，78℃保温5小时，然后升至88℃熟化1.5小时。反应完毕后，将反应液过滤，用热水和乙醇洗涤多次，将产物烘干，收集得到高吸油树脂。

取1g该吸油树脂装入无纺布袋中，浸入四氯化碳，每分钟取出滴淌后称重至重量不再变化，测得吸油倍率为58.4g/g，达到最大吸油倍率的时间为14min。

Claims (9)

1.一种吸油树脂，其特征在于，按照质量份数比，由40-60的水相和5.25-7.5的油相组成，

所述水相按照体积比，由30-45的水和10-25的分散剂组成，

所述油相按照质量份数比，由聚合物单体3-8份，引发剂0.045-0.095份，交联剂0.03-0.2份，致孔剂0.5-2份组成。

2.根据权利要求1所述的一种吸油树脂，其特征在于，所述水为蒸馏水或去离子水，所述分散剂为聚乙烯醇溶液。

3.根据权利要求1所述的一种吸油树脂，其特征在于，所述聚合物单体由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯与顺丁烯二酸酯按照2.0-3.0:4.0-6.0:2.0-3.0的质量比组成。

4.根据权利要求3所述的一种吸油树脂，其特征在于，所述顺丁烯二酸酯为顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛脂或顺丁烯二酸二月桂酯中的任何一种或多种按任意比例组成的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种吸油树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰。

6.根据权利要求1所述的一种吸油树脂，其特征在于，所述交联剂选自二乙烯基苯或甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯，或者是由二乙烯基苯和甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯按照任何质量比例组成的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种吸油树脂，其特征在于，所述致孔剂为乙酸乙酯。

8.一种吸油树脂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤1，水相的制备，

按照体积比，将30-45的水和10-25的分散剂混合均匀，升温至80℃，得到水相；

其中，水为蒸馏水或去离子水，分散剂为聚乙烯醇溶液；

步骤2，油相的制备，

按照质量份数比，将3-8份的聚合物单体，0.045-0.095份的引发剂，0.03-0.2份的交联剂，0.5-2份的致孔剂混合均匀，得到油相；

其中，聚合物单体由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯与顺丁烯二酸酯按照2.0-3.0:4.0-6.0:2.0-3.0的质量比组成；顺丁烯二酸酯为顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛脂或顺丁烯二酸二月桂酯中的任何一种或多种按任意比例组成的混合物；

引发剂为过氧化苯甲酰；

交联剂为二乙烯基苯或甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯，或者是由二乙烯基苯和甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯按照任何质量比例组成的混合物；

致孔剂为乙酸乙酯；

步骤3，

将油相加入到水相中在氮气环境下升温至78-82℃，在210-240rpm的搅拌速度下进行搅拌混合，使油相在水中形成均匀的液滴，在78-82℃保持1-6小时直至液滴定型；

步骤4，

将温度升温至88-90℃，保温0.5-2小时，降温，将反应液过滤，洗涤除去致孔剂和杂质，即得。

9.一种吸油树脂在食用油、汽油、煤油或柴油吸附中的应用。