CN108948312B - 一种苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能高分子材料技术领域。采用苯乙烯、丙烯酸酯及含羟基的丙烯酸酯共聚链状树脂，与多异氰酸酯树脂在室温条件下交联形成吸油溶胀弹性体；匹配具有吸油能力的弹性体实现稀有溶胀的目的。本发明涉及的苯乙烯‑丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，由苯乙烯‑丙烯酸酯‑含羟基丙烯酸酯共聚物和异氰酸酯组成，共聚物中活泼氢与异氰酸酯的当量比介于0.95～1.1之间；共聚物物料质量组成为：丙烯酸长链烷基酯20‑40份，丙烯酸短链烷基酯5‑25份，含羟基丙烯酸7.5‑11.5份，苯乙烯5‑16份。该吸油溶胀弹性体，吸油速率快，吸油膨胀率适中；机械强度适中，吸油后强度保留率高，封堵效果好；施工简便快捷；适用于漏油封堵领域，特别适用于油箱防渗漏涂层领域。

Description

一种苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及吸油溶胀功能材料设计技术，特别涉及吸油溶胀高分子材料设计技术。
背景技术
为了增强对装备油箱、运加油车辆油罐和储油罐的保护，出现了一种专门包覆在油箱上，在遭受轻武器打击穿孔后可以快速封闭穿孔，防止漏油失火爆炸现象出现的保护性涂层。该涂层使用弹性吸油膨胀橡胶材料，采用硫化程度较低的天然橡胶为基础，适度交联后形成网络结构，吸收油料以范德华力保存在网格结构中，在穿孔后可快速吸油膨胀，回弹闭合穿孔，阻止油料渗出。但这种传统的吸油膨胀橡胶硫化程度较低，未硫化碳碳双键容易老化。
论文《聚丙烯酸酯吸油膨胀橡胶的合成及性能研究》（弹性体，2013-06-25，23(3)：38～40）中公开了一种丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸十二酯(LA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体，采用乳液聚合的方法制备含羟基的丙烯酸酯共聚物，塑炼后与多缩水甘油酯交联剂在200℃条件下和白炭黑进行混炼、硫化，使丙烯酸酯共聚物中的羟基与交联剂中的环氧基团发生交联反应，形成网状结构，制得聚丙烯酸酯吸油膨胀橡胶。该橡胶具备较好的吸油膨胀性能，改善了原有吸油膨胀橡胶的耐老化性能。但该技术方案中，吸油膨胀材料的制备需要经过乳液聚合、高温硫化才能得到吸油膨胀橡胶，获得的为片状材料，在应用过程中只能采用共硫化或贴片的方式，限制了实际使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有适宜结构强度的苯乙烯-羟基丙烯酸油溶胀弹性体。
本发明的目的是这样实现的：采用苯乙烯、丙烯酸类单体及含羟基的丙烯酸类单体通过自由基聚合的途径共聚合成链状树脂，与多异氰酸酯树脂在室温条件下交联形成吸油溶胀弹性体；通过物理共混的方式加入本身具有吸油能力的弹性体和具有增韧作用的羟基饱和聚酯和/或羟基聚醚，提高吸油溶胀弹性体的机械性能。
本发明涉及的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，由苯乙烯-丙烯酸酯-含羟基丙烯酸酯共聚物和异氰酸酯组成，共聚物中活泼氢与异氰酸酯的当量比介于0.95～1.1之间；
共聚物物料质量组成为：
丙烯酸长链烷基酯 20-40份，
丙烯酸短链烷基酯 5-25份，
含羟基丙烯酸酯 7.5-11.5份
苯乙烯 5-16份，
引发剂和溶剂适量；
其中：丙烯酸长链烷基酯为烷基链长在12-18之间的丙烯酸烷基酯；丙烯酸短链烷基酯为烷基链长在1-4之间的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯 ；含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。
本发明涉及的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，由苯乙烯-丙烯酸酯-含羟基丙烯酸酯共聚物和异氰酸酯组成，共聚物中活泼氢与异氰酸酯的当量比介于0.95-1.1之间；共聚物物料质量组成为：
丙烯酸长链烷基酯 20-30份，
丙烯酸短链烷基酯 10-20份，
含羟基丙烯酸酯 7.5-11.5份
苯乙烯 12-16份，
引发剂和溶剂适量。
本发明涉及的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，由苯乙烯-丙烯酸酯-含羟基丙烯酸酯共聚物和异氰酸酯组成，共聚物中活泼氢与异氰酸根等当量，还包括三元乙丙橡胶和/或丁苯橡胶的混合物不超过20份。
本发明涉及的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，由苯乙烯-丙烯酸酯-含羟基丙烯酸酯共聚物和异氰酸酯组成，还包括含活泼氢的羟基饱和聚酯和/或羟基聚醚不超过35.5份，活泼氢总量与异氰酸根当量比介于0.95-1.1之间。
本发明涉及的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，由苯乙烯-丙烯酸酯-含羟基丙烯酸酯共聚物和异氰酸酯组成，所述含羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯。
本发明涉及的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，由苯乙烯-丙烯酸酯-含羟基丙烯酸酯共聚物和异氰酸酯组成，所述丙烯酸长链烷基酯为丙烯酸十二酯。
本发明涉及的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，由苯乙烯-丙烯酸酯-含羟基丙烯酸酯共聚物和异氰酸酯组成，所述丙烯酸短链烷基酯为甲基丙烯酸甲酯。
本发明涉及的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，由苯乙烯-丙烯酸酯-含羟基丙烯酸酯共聚物和异氰酸酯组成，所述异氰酸酯为以HDI、TDI、MDI为基料的自聚物、脲二酮及其预聚物中的一种或多种。
本发明制得的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，吸油速率快，吸油膨胀率适中；自身机械强度适中，吸油后强度保留率高，溶胀后仍可承受较大压力，封堵效果好；施工简便快捷；适用于漏油封堵领域，特别适用于油箱防渗漏涂层领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明涉及的技术方案做进一步说明，不作为对发明内容的限制。不做特别说明的物料用量均为质量份。
吸油膨胀率测试按照GB18173.3-2002标准测定，制备试样尺寸为20 mm×20 mm×2.0 mm，测试试样的吸油体积膨胀倍率。
实施例1
将丙烯酸十二酯20份，甲基丙烯酸甲酯20份，苯乙烯16份，丙烯酸羟乙酯7.5份混合搅拌后，加入乙酸乙酯32份，引发剂1份，充分搅拌溶解得到混合物；
将上述混合物分为等质量的两份，一份置于三径瓶中，一份置于恒压滴液漏斗中，向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，搅拌速度控制为300rmp，将三径瓶加热到75℃保温反应，反应5小时后，控制恒压滴液漏斗内液体在保持75℃恒温2h内滴入三径瓶中，再保持75℃反应3h。自然冷却至室温，减压蒸除溶剂得到吸油溶胀树脂。
按照活泼氢当量：异氰酸根当量=1:1，取100g吸油溶胀树脂与49.7g异氰酸酯固化剂（MDI预聚物，科思创Desmodur
Figure 122230DEST_PATH_IMAGE001
E22），二月桂酸二丁基锡0.1g混匀，静置反应7天，得到厚度2mm的固化产物，邵A硬度83，拉伸强度4.7 MPa，为表征涂层吸油速率，考察2min时的吸油体积膨胀，0#柴油中浸泡2min的吸油体积膨胀倍率为125%，0#柴油中浸泡72小时后的吸油体积膨胀倍率为164%，拉伸强度为3.3MPa。
实施例2
将丙烯酸十二酯23份，甲基丙烯酸甲酯10份，苯乙烯13份，丙烯酸羟丙酯10.5份，混合搅拌后，加入乙酸乙酯28份，引发剂1份，充分搅拌溶解得到混合物；
将上述混合物分为等质量的两份，一份置于三径瓶中，一份置于恒压滴液漏斗中，向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，搅拌速度控制为300rmp，将三径瓶加热到70℃保温反应，反应5.5小时后，控制恒压滴液漏斗内液体在保持70℃恒温 3h内滴入三径瓶中，再保持70℃反应3h。自然冷却至室温，加入聚酯多元醇（科思创Desmophen
Figure 458272DEST_PATH_IMAGE001
670）15份混匀，减压蒸发，使溶剂完全挥发后得到吸油溶胀树脂。
按照活泼氢当量：异氰酸根当量=0.95:1，取100g吸油溶胀树脂，加入三元乙丙橡胶微粒20g，与120.0g异氰酸酯固化剂（HDI预聚物，科思创Desmodur
Figure 24382DEST_PATH_IMAGE001
XP2599），二月桂酸二丁基锡0.1g混匀，静置反应7天，得到厚度2mm的固化产物，邵A硬度70，拉伸强度7.8MPa，0#柴油中浸泡2min的吸油膨胀倍率为105%，浸泡72小时后的吸油体积膨胀倍率为130%，拉伸强度为6.9MPa。
实施例3
将丙烯酸十二酯25份，甲基丙烯酸甲酯16份，苯乙烯14份，丙烯酸羟乙酯9.5份，混合搅拌后，加入乙酸乙酯32份，引发剂1份，充分搅拌溶解得到混合物；
将上述混合物分为等质量的两份，一份置于三径瓶中，一份置于恒压滴液漏斗中，向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，搅拌速度控制为300rmp，将三径瓶加热到80℃保温反应，反应4小时后，控制恒压滴液漏斗内液体在保持80℃恒温 1.5h内滴入三径瓶中，再保持80℃反应2h。自然冷却至室温，加入聚醚多元醇（万华WANOL
Figure 326050DEST_PATH_IMAGE001
C2004）20份混匀，减压蒸发，使溶剂完全挥发后得到吸油溶胀树脂。
按照活泼氢当量：异氰酸根当量=1.1:1，取100g吸油溶胀树脂，加入丁苯橡胶微粒15g，与32.6g异氰酸酯树脂（HDI脲二酮，科思创Desmodur
Figure 561991DEST_PATH_IMAGE001
N3400），二月桂酸二丁基锡0.1g混匀，静置反应7天，得到厚度2mm的固化产物，邵A硬度75，拉伸强度6.7MPa，0#柴油中浸泡2min的吸油膨胀倍率为131%，浸泡72小时后的吸油体积膨胀倍率为160%，拉伸强度为4.9MPa。
实施例4
将丙烯酸十二酯28份，甲基丙烯酸乙酯13份，苯乙烯15份，丙烯酸羟乙酯6.5份，混合搅拌后，加入乙酸乙酯31份，引发剂1份，充分搅拌溶解得到混合物；
将上述混合物分为等质量的两份，一份置于三径瓶中，一份置于恒压滴液漏斗中，向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，搅拌速度控制为300rmp，将三径瓶加热到75℃保温反应，反应5小时后，控制恒压滴液漏斗内液体在保持75℃恒温 2h内滴入三径瓶中，升温至80℃反应2h。自然冷却至室温，减压蒸发，使溶剂完全挥发后 得到吸油溶胀树脂。
按照活泼氢当量：异氰酸根当量=1.05:1，取100g吸油溶胀树脂，加入丁苯橡胶与三元乙丙橡胶1:1（质量比）混合微粒10g，与40.5g异氰酸酯树脂（MDI自聚物，科思创Desmodur
Figure 323011DEST_PATH_IMAGE001
E2200/76），二月桂酸二丁基锡0.1g混匀，静置反应7天，得到厚度2mm的固化产物，邵A硬度66，拉伸强度4.9MPa，0#柴油中浸泡2min的吸油膨胀倍率为135%，浸泡72小时后的吸油体积膨胀倍率为177%，拉伸强度为3.6MPa。
实施例5
将丙烯酸十八酯30份，甲基丙烯酸甲酯8份，苯乙烯12份，丙烯酸羟乙酯9.5份，混合搅拌后，加入乙酸乙酯30份，引发剂0.8份，充分搅拌溶解得到混合物；
将上述混合物分为等质量的两份，一份置于三径瓶中，一份置于恒压滴液漏斗中，向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，搅拌速度控制为300rmp，将三径瓶加热到70℃保温反应，反应6小时后，控制恒压滴液漏斗内液体在保持70℃恒温 2.5h内滴入三径瓶中，再升温至75℃反应2h。自然冷却至室温，加入聚醚多元醇（万华WANOL
Figure 630496DEST_PATH_IMAGE001
C2056）10份，减压蒸发，使溶剂完全挥发后得到吸油溶胀树脂。
按照活泼氢当量：异氰酸根当量=0.99:1，取100g吸油溶胀树脂，加入丁苯橡胶与三元乙丙橡胶1:2（质量比）混合微粒20g，与120.0g异氰酸酯树脂（TDI预聚物，科思创Desmodur
Figure 458775DEST_PATH_IMAGE001
E15），二月桂酸二丁基锡0.1g混匀，静置反应7天，得到厚度2mm的固化产物，邵A硬度62，拉伸强度5.9MPa，0#柴油中浸泡2min的吸油膨胀倍率为109%，浸泡72小时后的吸油体积膨胀倍率为146%，拉伸强度为4.8MPa。
实施例6
将丙烯酸十二酯40份，丙烯酸丁酯23份，苯乙烯5份，丙烯酸羟乙酯8.5份，混合搅拌后，加入乙酸乙酯38份，引发剂1.3份，充分搅拌溶解得到混合物；
将上述混合物分为等质量的两份，一份置于三径瓶中，一份置于恒压滴液漏斗中，向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，搅拌速度控制为300rmp，将三径瓶加热到75℃保温反应，反应4小时后，控制恒压滴液漏斗内液体在保持75℃恒温 2h内滴入三径瓶中，再保持75℃反应3.5h。自然冷却至室温，加入聚醚多元醇（万华WANOL
Figure 590851DEST_PATH_IMAGE001
C2004）30份混匀，减压蒸发，使溶剂完全挥发后 得到吸油溶胀树脂。
按照活泼氢当量：异氰酸根当量=0.98:1，取100g吸油溶胀树脂，加入丁苯橡胶微粒5g，与34.0g异氰酸酯固化剂（HDI脲二酮 科思创Desmodur
Figure 760539DEST_PATH_IMAGE001
N3400），二月桂酸二丁基锡0.1g混匀，静置反应7天，得到厚度2mm的固化产物，邵A硬度67，拉伸强度6.1MPa，0#柴油中浸泡2min的吸油膨胀倍率为125%，浸泡72小时后的吸油体积膨胀倍率为163%，拉伸强度为4.3MPa。
实施例7
将丙烯酸十二酯37份，甲基丙烯酸甲酯25份，苯乙烯16份，丙烯酸羟丙酯与丙烯酸羟乙酯1:1混合物7.5份，混合搅拌后，加入乙酸乙酯43份，引发剂1.3份，充分搅拌溶解得到混合物；
将上述混合物分为等质量的两份，一份置于三径瓶中，一份置于恒压滴液漏斗中，向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，搅拌速度控制为300rmp，将三径瓶加热到80℃保温反应，反应4小时后，控制恒压滴液漏斗内液体在保持80℃恒温1h内滴入三径瓶中，再降温至75℃反应3h。自然冷却至室温，加入聚酯多元醇（科思创Desmophen
Figure 934031DEST_PATH_IMAGE001
670）与聚醚多元醇（万华WANOL
Figure 944713DEST_PATH_IMAGE001
C2004）1:1混合物25份混匀，减压蒸发，使溶剂完全挥发后 得到吸油溶胀树脂。
按照活泼氢当量：异氰酸根当量=1:1，取100g吸油溶胀树脂，加入丁苯橡胶与三元乙丙橡胶1:1（质量比）混合微粒10g，与120.0g异氰酸酯固化剂（TDI预聚物，科思创Desmodur
Figure 850352DEST_PATH_IMAGE001
E15），二月桂酸二丁基锡0.1g混匀，静置反应7天，得到厚度2mm的固化产物，邵A硬度62，拉伸强度6.7MPa，0#柴油中浸泡2min的吸油膨胀倍率为112%，浸泡72小时后的吸油体积膨胀倍率为143%，拉伸强度为5.1MPa。
实施例8
将丙烯酸十二酯32份，甲基丙烯酸甲酯5份，苯乙烯10份，丙烯酸羟丙酯11.5份，混合搅拌后，加入乙酸乙酯29份，引发剂1份，充分搅拌溶解得到混合物；
将上述混合物分为等质量的两份，一份置于三径瓶中，一份置于恒压滴液漏斗中，向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，搅拌速度控制为300rmp，将三径瓶加热到75℃保温反应，反应5小时后，控制恒压滴液漏斗内液体在保持75℃恒温3h内滴入三径瓶中，再保持75℃反应2.5h。自然冷却至室温，加入聚酯多元醇（科思创Desmophen
Figure 946484DEST_PATH_IMAGE001
670）30份混匀，减压蒸发，使溶剂完全挥发后 得到吸油溶胀树脂。
按照活泼氢当量：异氰酸根当量=1.08:1，取100g吸油溶胀树脂，与47.5g异氰酸酯固化剂（MDI预聚物Desmodur
Figure 658088DEST_PATH_IMAGE001
E22与HDI脲二酮科思创Desmodur
Figure 834860DEST_PATH_IMAGE001
N3400质量比1:1混合），二月桂酸二丁基锡0.1g混匀，静置反应7天，得到厚度2mm的固化产物，邵A硬度71，拉伸强度5.3MPa，0#柴油中浸泡2min的吸油膨胀倍率为120%，浸泡72小时后的吸油体积膨胀倍率为156%，拉伸强度为4.7MPa。
实施例9
将丙烯酸十八酯35份，甲基丙烯酸甲酯12份，苯乙烯8份，丙烯酸羟乙酯9.5份，混合搅拌后，加入乙酸乙酯32份，引发剂1份，充分搅拌溶解得到混合物；
将上述混合物分为等质量的两份，一份置于三径瓶中，一份置于恒压滴液漏斗中，向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，搅拌速度控制为300rmp，将三径瓶加热到70℃保温反应，反应6小时后，升温至75℃，恒温控制恒压滴液漏斗内液体在75℃下2h内滴入三径瓶中，再保持75℃反应3h。自然冷却至室温，加入聚酯多元醇（科思创Desmophen
Figure 30175DEST_PATH_IMAGE001
670）与聚醚多元醇（万华WANOL
Figure 236772DEST_PATH_IMAGE001
C2004）2:1混合物35.5份混匀，减压蒸发，使溶剂完全挥发后 得到吸油溶胀树脂。
按照活泼氢当量：异氰酸根当量=1:1，取100g吸油溶胀树脂，加入丁苯橡胶与三元乙丙橡胶3:2（质量比）混合微粒20g，与60.0g异氰酸酯固化剂（MDI预聚物Desmodur
Figure 424171DEST_PATH_IMAGE002
E22与HDI脲二酮科思创Desmodur
Figure 409445DEST_PATH_IMAGE002
N3400质量比2:1混合），二月桂酸二丁基锡0.1g混匀，静置反应7天，得到厚度2mm的固化产物，邵A硬度73，拉伸强度6.3MPa，0#柴油中浸泡2min的吸油膨胀倍率为118%，浸泡72小时后的吸油体积膨胀倍率为159%，拉伸强度为5.2 MPa。

Claims (9)

1.一种苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，由苯乙烯-丙烯酸酯-含羟基丙烯酸酯共聚物和异氰酸酯组成，共聚物中活泼氢与异氰酸酯的当量比介于0.95～1.1之间；
共聚物物料质量组成为：
丙烯酸长链烷基酯 20-40份，
丙烯酸短链烷基酯 5-25份，
含羟基丙烯酸酯 7.5-11.5份
苯乙烯 5-16份，
引发剂和溶剂适量；
其中：丙烯酸长链烷基酯为烷基链长在12-18之间的丙烯酸烷基酯；丙烯酸短链烷基酯为烷基链长在1-4之间的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯 ；含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯；
所述异氰酸酯为以HDI、TDI、MDI为基料的自聚物、脲二酮及其预聚物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，其特征在于：共聚物物料质量组成为：
丙烯酸长链烷基酯 20-30份，
丙烯酸短链烷基酯 10-20份，
含羟基丙烯酸酯 7.5-11.5份
苯乙烯 12-16份。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，其特征在于：还包括三元乙丙橡胶和/或丁苯橡胶的混合物不超过20份。
4.根据权利要求2所述的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，其特征在于：还包括三元乙丙橡胶和/或丁苯橡胶的混合物不超过20份。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，其特征在于：还包括含活泼氢的羟基饱和聚酯和/或羟基聚醚不超过35.5份，活泼氢总量与异氰酸根当量比介于0.95-1.1之间。
6.根据权利要求2所述的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，其特征在于：还包括含活泼氢的羟基饱和聚酯和/或羟基聚醚不超过35.5份，活泼氢总量与异氰酸根当量比介于0.95-1.1之间。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，其特征在于：所述含羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，其特征在于：所述丙烯酸长链烷基酯为丙烯酸十二酯。
9.根据权利要求1～6任意一项所述的苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，其特征在于：所述丙烯酸短链烷基酯为甲基丙烯酸甲酯。
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