CN103145927B - 一种高吸油树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高吸油树脂及其制备方法。本发明的高吸油树脂先将脂肪醇与甲醇钠或乙醇钠混合反应制备脂肪钠，再将脂肪钠和聚氯乙烯反应制备梳型聚合物，然后将梳型聚合物与丙烯酸丁酯、交联剂和引发剂交联反应即得。本发明以聚氯乙烯和长链脂肪醇为原料合成了梳型聚合物，并以此梳型聚合物为基体与小分子单体丙烯酸丁酯经进一步交联聚合制备出高吸油树脂，该高吸油树脂具有良好的吸油性能。同时，本发明使用的主要原料聚氯乙烯价格低廉，大大降低了合成成本。

Description

一种高吸油树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高吸油树脂，同时还涉及该树脂的制备方法，属于功能性高分子合成材料技术领域。

背景技术

近年来，随着石油工业的高速发展，由油罐、油船泄露事故以及含有工业废水的排放而造成的环境污染已倍受人们的关注，因此研究开发出一种能够有效的油品回收材料势在必行。高吸油树脂是一种新型的功能高分子材料，是具有低三维网状化学交联结构的体型聚合物树脂。它能够克服传统吸油材料的缺点，具有吸油种类多、吸油时不吸水、体积小、回收方便、保油性能好的优点，日益受到人们的重视，其应用领域也在不断拓宽。目前市面上的高吸油树脂最常见的有三大类：一是丙烯酸烷基酯类，二是聚氨酯类，三是烯烃类。常见的高吸油树脂常采用橡胶、丙烯酸酯、苯乙烯、长链烯烃等作为单体进行聚合，其中烯烃类高吸油树脂对油品的吸收性能优越，这是由于烯烃分子含有极性基团，尤其是长碳链烃对各种油品都有较好的吸收能力。但是高碳烯烃来源少，价格昂贵，限制了烯烃类高吸油树脂的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸油性能优良的高吸油树脂。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是提供一种高吸油树脂，先将脂肪醇与甲醇钠或乙醇钠混合反应制备脂肪钠，然后将脂肪钠和聚氯乙烯反应制备梳型聚合物，再将梳型聚合物与丙烯酸丁酯、交联剂和引发剂交联反应即得。

所述脂肪醇为正己醇、正辛醇、正癸醇或正十二醇。

所述聚氯乙烯的相对分子质量为5万-12万，其中氯含量为56.8%。

所述交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酸叔丁酯。

本发明制备梳型聚合物的接枝率均在80%以上，高吸油树脂的吸油倍率最高可达40g/g。

本发明的目的还在于提供一种高吸油树脂的制备方法。

本发明所采用的技术方案还在于提供一种高吸油树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）脂肪钠的制备：

将甲醇钠或乙醇钠和脂肪醇按照摩尔比1.05-1.15:1混合并加入分子筛，在100-120℃、相对真空度为﹣0.07-0.10MPa的条件下反应至液体中无气泡生成，冷却至室温即得；

2）梳型聚合物的制备：

将聚氯乙烯溶解在溶剂中形成聚氯乙烯溶液，再将聚氯乙烯溶液和脂肪钠按照聚氯乙烯：脂肪钠摩尔比1:1.25-1.35混合，在惰性气体保护下，75-85℃搅拌反应9-12h，然后趁热洗涤，得到沉淀物；再将沉淀物洗涤后，在45-60℃条件下烘干即得；

3）高吸油树脂的制备：

将梳型聚合物溶解在溶剂中形成梳型聚合物溶液，再将梳型聚合物溶液、丙烯酸丁酯、交联剂和引发剂混合，其中梳型聚合物与丙烯酸丁酯的质量比为3-5:1，交联剂的加入量为梳型聚合物与丙烯酸丁酯总质量的2-8%，引发剂的加入量为梳型聚合物与丙烯酸丁酯总质量的0.9-1.1%；在惰性气体保护下，60-80℃反应20-30h，洗涤并烘干，得到高吸油树脂。

所述溶剂为甲苯、氯苯、环己酮或二氯乙烷。

所述聚氯乙烯的溶液质量浓度为22-28%。

本发明选择聚氯乙烯的溶液质量浓度为22-28%，可以同时保证接枝反应的速率和接枝率，当聚氯乙烯质量浓度低于22%时，脂肪醇钠与聚氯乙烯发生的接枝反应慢且接枝率低；高于28%时，反应体系过于粘稠，也不利于接枝反应。

所述梳型聚合物的溶液质量浓度为15-18%。

本发明选择质量浓度为15-18%的梳型聚合物，在尽量提高梳型聚合物含量的条件下，避免反应体系过于粘稠，不利于反应，因此选择梳型聚合物的质量浓度为15-18%。

所述洗涤的洗涤剂为乙醇、甲醇、丙酮或庚烷。

本发明制备脂肪钠及梳型聚合物的反应式：

CH₃(CH₂)_nCH₂OH+CH₃ONa→CH₃(CH₂)_nCH₂ONa

式中，n=4,6,8,10；聚氯乙烯的相对分子质量为5万-12万，其中氯含量为56.8%。

本发明交联反应比较复杂，此处不再写化学反应式。

本发明以聚氯乙烯和长链脂肪醇为原料合成了梳型聚合物，并以此梳型聚合物为基体与小分子单体丙烯酸丁酯经进一步交联聚合制备出高吸油树脂，该高吸油树脂具有良好的吸油性能。同时，本发明使用的主要原料聚氯乙烯价格低廉，大大降低了合成成本。

另外，本发明聚合工艺简单，对设备要求不高，易于实现工业化生产，具有一定的社会经济效益。

具体实施方式

实施例1

本实施例的高吸油树脂，先将正己醇与甲醇钠混合反应制备正己醇钠，然后将正己醇钠和聚氯乙烯反应制备梳型聚合物，再将梳型聚合物与丙烯酸丁酯、二乙烯基苯和过氧化苯甲酰交联反应即得。

本实施例的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）正己醇钠的制备：

将甲醇钠和正己醇按照摩尔比1.1:1混合并加入分子筛，在110℃油浴、相对真空度为﹣0.07MPa的条件下反应至液体中无气泡生成，冷却至室温即得；

2）梳型聚合物的制备：

将聚氯乙烯溶解在甲苯溶液中形成质量浓度为25%的聚氯乙烯的甲苯溶液，再将聚氯乙烯的甲苯溶液和正己醇钠按照聚氯乙烯：正己醇钠摩尔比1:1.3混合，在氮气保护下，80℃磁力搅拌反应10h，然后趁热缓慢滴加至无水乙醇中洗涤，边滴加边迅速搅拌，得到沉淀物；再将沉淀物转移至索氏提取器中用乙醇洗涤24h后，取出切碎在60℃条件下烘干即得；

3）高吸油树脂的制备：

将梳型聚合物溶解在甲苯溶液中形成质量浓度为16.7%的梳型聚合物的甲苯溶液，再将梳型聚合物的甲苯溶液、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯和过氧化苯甲酰混合，其中梳型聚合物与丙烯酸丁酯的质量比为3:1，二乙烯基苯的加入量为梳型聚合物与丙烯酸丁酯总质量的2%，过氧化苯甲酰的加入量为梳型聚合物与丙烯酸丁酯总质量的0.9%；在氮气保护下，70℃反应24h，经索氏提取器用乙醇洗涤并烘干，得到高吸油树脂。

实施例2

本实施例的高吸油树脂，先将正辛醇与甲醇钠混合反应制备正辛醇钠，然后将正辛醇钠和聚氯乙烯反应制备梳型聚合物，再将梳型聚合物与丙烯酸丁酯、二异氰酸酯和过氧化月桂酰交联反应即得。

本实施例的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）正辛醇钠的制备：

将甲醇钠和正辛醇按照摩尔比1.05:1混合并加入分子筛，在120℃油浴、相对真空度为﹣0.02MPa的条件下反应至液体中无气泡生成，冷却至室温即得；

2）梳型聚合物的制备：

将聚氯乙烯溶解在氯苯溶液中形成质量浓度为22%的聚氯乙烯的氯苯溶液，再将聚氯乙烯的氯苯溶液和正辛醇钠按照聚氯乙烯：正辛醇钠摩尔比1:1.25混合，在氮气保护下，75℃磁力搅拌反应9h，然后趁热缓慢滴加至甲醇中洗涤，边滴加边迅速搅拌，得到沉淀物；再将沉淀物转移至索氏提取器中用甲醇洗涤24h后，取出切碎在55℃条件下烘干即得；

3）高吸油树脂的制备：

将梳型聚合物溶解在氯苯溶液中形成质量浓度为15%的梳型聚合物的氯苯溶液，再将梳型聚合物的氯苯溶液、丙烯酸丁酯、二异氰酸酯和过氧化月桂酰混合，其中梳型聚合物与丙烯酸丁酯的质量比为4:1，二异氰酸酯的加入量为梳型聚合物与丙烯酸丁酯总质量的8%，过氧化月桂酰的加入量为梳型聚合物与丙烯酸丁酯总质量的1.1%；在氮气保护下，60℃反应30h，经索氏提取器用甲醇洗涤并烘干，得到高吸油树脂。

实施例3

本实施例的高吸油树脂，先将正癸醇与乙醇钠混合反应制备正癸醇钠，然后将正癸醇钠和聚氯乙烯反应制备梳型聚合物，再将梳型聚合物与丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和过氧化甲乙酮交联反应即得。

本实施例的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）正癸醇钠的制备：

将乙醇钠和正癸醇按照摩尔比1.15:1混合并加入分子筛，在110℃油浴、相对真空度为0.05MPa的条件下反应至液体中无气泡生成，冷却至室温即得；

2）梳型聚合物的制备：

将聚氯乙烯溶解在环己酮溶液中形成质量浓度为28%的聚氯乙烯的环己酮溶液，再将聚氯乙烯的环己酮溶液和正癸醇钠按照聚氯乙烯：正癸醇钠摩尔比1:1.35混合，在氮气保护下，80℃磁力搅拌反应11h，然后趁热缓慢滴加至丙酮中洗涤，边滴加边迅速搅拌，得到沉淀物；再将沉淀物转移至索氏提取器中用丙酮洗涤24h后，取出切碎在45℃条件下烘干即得；

3）高吸油树脂的制备：

将梳型聚合物溶解在环己酮溶液中形成质量浓度为18%的梳型聚合物的环己酮溶液，再将梳型聚合物的环己酮溶液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和过氧化甲乙酮混合，其中梳型聚合物与丙烯酸丁酯的质量比为5:1，丙烯酸羟乙酯的加入量为梳型聚合物与丙烯酸丁酯总质量的4%，过氧化甲乙酮的加入量为梳型聚合物与丙烯酸丁酯总质量的1.0%；在氮气保护下，80℃反应20h，经索氏提取器用丙酮洗涤并烘干，得到高吸油树脂。

实施例4

本实施例的高吸油树脂，先将正十二醇与乙醇钠混合反应制备正十二醇钠，然后将正十二醇钠和聚氯乙烯反应制备梳型聚合物，再将梳型聚合物与丙烯酸丁酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酸叔丁酯交联反应即得。

本实施例的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）正十二醇钠的制备：

将乙醇钠和正十二醇按照摩尔比1.1:1混合并加入分子筛，在100℃油浴、相对真空度为0.10MPa的条件下反应至液体中无气泡生成，冷却至室温即得；

2）梳型聚合物的制备：

将聚氯乙烯溶解在二氯乙烷溶液中形成质量浓度为25%的聚氯乙烯的二氯乙烷溶液，再将聚氯乙烯的二氯乙烷溶液和正十二醇钠按照聚氯乙烯：正十二醇钠摩尔比1:1.3混合，在氮气保护下，85℃磁力搅拌反应12h，然后趁热缓慢滴加至庚烷中洗涤，边滴加边迅速搅拌，得到沉淀物；再将沉淀物转移至索氏提取器中用庚烷洗涤24h后，取出切碎在50℃条件下烘干即得；

3）高吸油树脂的制备：

将梳型聚合物溶解在二氯乙烷溶液中形成质量浓度为16.7%的梳型聚合物的二氯乙烷溶液，再将梳型聚合物的二氯乙烷溶液、丙烯酸丁酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酸叔丁酯混合，其中梳型聚合物与丙烯酸丁酯的质量比为4:1，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为梳型聚合物与丙烯酸丁酯总质量的6%，过氧化苯甲酸叔丁酯的加入量为梳型聚合物与丙烯酸丁酯总质量的1.0%；在氮气保护下，70℃反应24h，经索氏提取器用庚烷洗涤并烘干，得到高吸油树脂。

实验例、吸油倍率的测定

将本发明的高吸油树脂制作成颗粒状，称取2.0g包在200目尼龙丝网袋中，放进150mL的广口瓶中，加入油品以把尼龙丝袋全部淹没为止，24h后取出控干30min称量，按照下面公式计算树脂的吸油倍率，具体的测定结果如表1所示：

吸油倍率(g/g)＝(A-B)/B

其中，A为吸附后样品重，B为吸油前样品重。

表1实施例1-4的吸油倍率测定结果

Claims (10)

1.一种高吸油树脂，其特征在于，先将脂肪醇与甲醇钠或乙醇钠混合反应制备脂肪钠，然后将脂肪钠和聚氯乙烯反应制备梳型聚合物，再将梳型聚合物与丙烯酸丁酯、交联剂和引发剂交联反应即得。

2.根据权利要求1所述的一种高吸油树脂，其特征在于，所述脂肪醇为正己醇、正辛醇、正癸醇或正十二醇。

3.根据权利要求1所述的一种高吸油树脂，其特征在于，所述聚氯乙烯的相对分子质量为5万-12万，其中氯含量为56.8%。

4.根据权利要求1所述的一种高吸油树脂，其特征在于，所述交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

5.根据权利要求1所述的一种高吸油树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酸叔丁酯。

6.一种如权利要求1所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）脂肪钠的制备：

将甲醇钠或乙醇钠和脂肪醇按照摩尔比1.05-1.15:1混合并加入分子筛，在100-120℃、相对真空度为﹣0.07-0.10MPa的条件下反应至液体中无气泡生成，冷却至室温即得；

2）梳型聚合物的制备：

将聚氯乙烯溶解在溶剂中形成聚氯乙烯溶液，再将聚氯乙烯溶液和脂肪钠按照聚氯乙烯：脂肪钠摩尔比1:1.25-1.35混合，在惰性气体保护下，75-85℃搅拌反应9-12h，然后趁热洗涤，得到沉淀物；再将沉淀物洗涤后，在45-60℃条件下烘干即得；

3）高吸油树脂的制备：

将梳型聚合物溶解在溶剂中形成梳型聚合物溶液，再将梳型聚合物溶液、丙烯酸丁酯、交联剂和引发剂混合，其中梳型聚合物与丙烯酸丁酯的质量比为3-5:1，交联剂的加入量为梳型聚合物与丙烯酸丁酯总质量的2-8%，引发剂的加入量为梳型聚合物与丙烯酸丁酯总质量的0.9-1.1%；在惰性气体保护下，60-80℃反应20-30h，洗涤并烘干，得到高吸油树脂。

7.根据权利要求6所述的一种高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、氯苯、环己酮或二氯乙烷。

8.根据权利要求6所述的一种高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述聚氯乙烯的溶液质量浓度为22-28%。

9.根据权利要求6所述的一种高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述梳型聚合物的溶液质量浓度为15-18%。

10.根据权利要求6所述的一种高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述洗涤的洗涤剂为乙醇、甲醇、丙酮或庚烷。