CN101575404B - 一种含有环糊精分子的高吸油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有环糊精分子的高吸油树脂的制备方法属于功能高分子材料领域。先将环糊精溶于氢氧化钾溶液，再加入丙烯酰氯，恒温40℃搅拌下反应6小时后将残留物倒入丙酮中沉淀，过滤得到中间体丙烯酸环糊精酯CD-A。再将偶氮二异丁腈在40℃下溶于单体丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯中，CD-A溶于聚乙烯醇水溶液后加入到单体中，充氮气，在机械搅拌下升温至60℃恒温反应8小时，冷却，过滤即得到颗粒状的含有环糊精分子的高吸油树脂。本发明采用悬浮聚合法制备高吸油树脂，体系中环糊精起到了致孔剂的作用，提高了树脂的吸油性能，改性后的环糊精起到了交联剂的作用，制备的含有环糊精分子的高吸油树脂具有很高的吸油率和保油率且能多次重复使用。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，涉及一种含有环糊精分子的高吸油树脂的制备方法。
背景技术
高吸油树脂是一种不同于普通吸油材料的功能性产品，因其吸油率高，保油性好，油水选择性强等优点，引起了科学工作者的广泛关注，已逐步取代传统吸油材料应用于处理工业污水等环境保护领域，同时也用于各种基材，纸张添加剂、橡胶改性剂等，作为合成树脂的改性添加剂。
高吸油树脂的合成方法主要有两种：纯单体合成法和改性合成法。其中纯单体合成法是合成高吸油树脂比较成熟的方法，包括丙烯酸酯类树脂和烯烃类树脂的合成。
1、纯单体合成法
合成丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类高吸油树脂常用的方法是悬浮聚合法、分散聚合法和乳液聚合法，其中悬浮聚合法应用最为广泛，也是工艺研究较为成熟的一种聚合方法。该方法所用单体一般为甲基丙烯酸或丙烯酸长链烷基酯，其烷基链有4～20个碳原子，而交联剂用二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甘醇酯和邻苯二甲酸烯丙酯等双烯单体。此类悬浮聚合工艺比较成熟，是国内外的主要研究方向。
烯烃类分子内不含极性基团，所以烯烃类树脂对油品的亲合性能更加优越，尤其是长碳链烯烃对各种油品均有很好的吸油能力，烯烃类树脂已成为国内外研究的新热点。已见报道的工艺如：叔丁基苯乙烯与二乙烯基苯基材共聚制成高吸油树脂等。但高碳烯烃来源较少，导致研究较为困难，至今还处于研究开发阶段。
2、改性合成法
改性合成法是对一些高分子物质进行改性，使其成为良好的吸油性物质。例如以聚氨酯原料合成高吸油树脂，聚氨酯原料包括多元醇化合物如聚醚类多元醇(PEG、PPG等)和聚酯类多元醇(聚己二酸酯等)，异氰酸酯化合物如甲基二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，属于合成高分子，发泡剂为氟利昂气体，匀泡剂为有机硅系材料。另一种是对天然高分子进行改性来制成高吸油树脂，例如以纤维素和癸二酸为原料、甲苯为溶剂和对甲苯磺酸为催化剂进行酯化反应，反应产物再与正丁醇进行二次酯化，最后得到纤维素改性高吸油树脂。
上述这些方法合成的高吸油树脂都有各自的缺陷，合成的吸油树脂或者吸油率不高，或者吸油速率不快，或者保油性能较差，而且重复使用性能也不好，这使得其在实际应用中受到了很大的限制，尤其是对于处理一些大量的工业废水、油品泄露事故等更为困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有环糊精分子的高吸油树脂的制备方法，该方法通过悬浮聚合制备得到的高吸油树脂具有较高的吸油率，具有较快的吸油速率，具有较高的保油率，而且能够多次重复使用。
本发明的目的通过以下技术方案实现，设计一种含有环糊精分子的高吸油树脂，包括以下步骤：
1、首先涉及一种中间化合物丙烯酸环糊精酯CD-A的制备，其结构式如下：
具体操作过程如下：
首先配置的氢氧化钾溶液，将环糊精溶于上述溶液中，再加入丙烯酰氯，恒温40℃搅拌下反应6小时后旋蒸除去水，将残留物倒入大量丙酮中沉淀，过滤后干燥得到中间体丙烯酸环糊精酯CD-A。具体反应式如下：
2、本发明还涉及一种高吸油树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)、首先配置氢氧化钾溶液，将环糊精溶于上述溶液中，再加入丙烯酰氯，恒温40℃搅拌下反应6小时后旋蒸除去部分水，将残留物倒入大量丙酮中沉淀，过滤得到中间体丙烯酸环糊精酯CD-A。
(2)、称取单体质量总和的0.1％～10％的引发剂，在40℃下溶于丙烯酸酯类单体中；
(3)、称取单体质量总和的1％～20％的中间体CD-A，溶于质量分数为0.1％～5％的聚乙烯醇水溶液中后加入单体中，氮气氛围下搅拌15分钟；
(4)、密封容器，置于40～90℃水浴中，在机械搅拌下反应10分钟～48小时，冷却，过滤，干燥，即得到颗粒状的含有环糊精分子的高吸油树脂。
具体反应式如下：
具体参数可做如下调整：
环糊精：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或它们的衍生物之一。
丙烯酰氯：丙烯酰氯、2-甲基丙烯酰氯、3-甲基丙烯酰氯、3-苯基丙烯酰氯之一。
引发剂：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰之一或其二元混合物，用量为单体质量总和的0.1％～10％。
丙烯酸酯类单体：步骤(2)中所述两种丙烯酸酯类单体，其中一种为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯之一；另一种为丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸辛酯之一；该两种单体的摩尔比为1∶99～99∶1。
步骤(2)中还可添加与两种单体总摩尔比为1∶4～1∶40的油溶性单体苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。
中间体CD-A的用量：单体质量总和的1％～20％。
聚乙烯醇的用量：质量分数0.1％～5％。
反应温度：40～90℃。
反应时间：10分钟～48小时。
得到上述高吸油树脂后做下列性能测试：
(1)、饱和吸油率：单位质量树脂吸收特定油品的质量。
Q＝(W2-W1)/W1；其中，Q为饱和吸油率，g/g；W1为吸油前树脂的质量，g；W2为吸油后树脂的质量，g。
(2)、吸油速率：测定不同时间树脂的吸油率可得树脂的吸油速率。
(3)、保油率：将饱和吸油后的树脂离心10分钟称其质量。
R1＝W4/W3×100％；其中R1为保油率，％；W3为树脂离心前的质量，g；W4为树脂离心后的质量，g。
(4)、脱油率：将饱和吸油后的树脂浸泡于无水乙醇中24小时后称其质量。
R2＝(W5-W6)/W5×100％；其中R2为脱油率，％；W5为树脂浸泡前的质量，g；W6为树脂浸泡后的质量，g。
得到的含有环糊精分子的高吸油树脂对三氯甲烷的饱和吸油率为71.5g/g，对四氯化碳的饱和吸油率为79.1g/g，对甲苯的饱和吸油率为43.7g/g，对二甲苯的饱和吸油率为42.3g/g；树脂吸油速率较快，4小时后树脂吸油就能达到饱和状态；保油率均在90％以上；脱油率均在92％以上，能够多次重复使用。
本发明通过悬浮聚合法来制备含有环糊精分子的高吸油树脂，首先利用环糊精和丙烯酰氯在一定温度下的碱性溶液中反应得到一种中间体丙烯酸环糊精酯CD-A，这种制备中间体CD-A的方法简便，不需要使用任何的催化剂，成本较低。再用这种中间体作为交联剂与丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯共聚，从而把环糊精引入到了高吸油树脂中，存在与树脂的交联链上，得到颗粒状的含有环糊精分子的高吸油树脂。本发明的优点在于，由于环糊精的存在，高吸油树脂对所测的几种油品的饱和吸油率有了大大的提高，而且大大的提高了树脂的重复使用性能。所做的对比实验中，用丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯为单体，二乙烯基苯为交联剂共聚制得的不含环糊精的高吸油树脂对三氯甲烷的饱和吸油率为11.6g/g，对四氯化碳的饱和吸油率为8.7g/g，对甲苯的饱和吸油率为13.1g/g，对二甲苯的饱和吸油率为16.1g/g；本发明中得到的含有环糊精的高吸油树脂对三氯甲烷的饱和吸油率能达到71.5g/g，对四氯化碳的饱和吸油率能达到79.1g/g，对甲苯的饱和吸油率能达到43.7g/g，对二甲苯的饱和吸油率能达到42.3g/g。这是因为，当干的树脂置于油品中时，油分子由于浓度的缘故向树脂内部渗透，同时由于树脂中含有环糊精分子，其内腔对油分子的吸附有较大的吸附速率，在浓度和环糊精内腔的双层作用下，油分子向树脂内部扩散的速率就会增加，同时环糊精分子的体积很大，使得交联树脂的空间交联网络大大地增大，起到了致孔剂的作用，从而大大提高了树脂的吸油性能。本发明与现有技术相比，合成的含有环糊精的高吸油树脂的吸油性能有了很大的提高，而且还能够经过多次的重复使用，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例：
实例1：第一步合成中间体CD-A。首先配置pH＝13的氢氧化钾溶液100mL，将1.90gβ-环糊精溶于上述溶液中，再加入丙烯酰氯4.5mL，恒温40℃搅拌下反应6小时后旋蒸除去部分水，将残留物倒入700mL丙酮中沉淀，过滤得到中间体丙烯酸坏糊精酯CD-A，得到的产物CD-A置于烘箱中干燥48小时。
第二步合成含有环糊精分子的高吸油树脂。称取0.010g引发剂偶氮二异丁腈，在40℃下将其溶于0.5mL丙烯酸丁酯和0.62g丙烯酸十八酯中。称取0.042gCD-A，将其溶于50mL质量分数2％的聚乙烯醇水溶液中，再加入到单体中，充氮气15分钟，在机械搅拌下将体系升温到70℃恒温反应8小时，冷却，过滤，得到的颗粒状固体用丙酮和去离子水反复洗涤，然后置于50℃烘箱干燥24小时得到单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯的含有环糊精分子的高吸油树脂。
实例2：第一步合成中间体CD-A，具体步骤同实例1。
第二步合成含有环糊精分子的高吸油树脂。称取0.015g引发剂偶氮二异庚腈，在40℃下将其溶于0.4mL丙烯酸丁酯和0.62g甲基丙烯酸十六酯中。称取0.053gCD-A，将其溶于50mL质量分数1％的聚乙烯醇水溶液中，再加入到单体中，充氮气15分钟，在机械搅拌下将体系升温到65℃恒温反应12小时，冷却，过滤，得到的颗粒状固体用丙酮和去离子水反复洗涤，然后置于50℃烘箱干燥24小时得到单体为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十六酯的含有环糊精分子的高吸油树脂。
实例3：第一步合成中间体CD-A，具体步骤同实例1。
第二步合成含有环糊精分子的高吸油树脂。称取0.020g引发剂过氧化二苯甲酰，在40℃下将其溶于0.1mL丙烯酸乙酯和21.46g丙烯酸十四酯中。称取0.022gCD-A，将其溶于50mL质量分数5％的聚乙烯醇水溶液中，再加入到单体中，充氮气15分钟，在机械搅拌下将体系升温到90℃恒温反应12小时，冷却，过滤，得到的颗粒状固体用丙酮和去离子水反复洗涤，然后置于50℃烘箱干燥24小时得到单体为丙烯酸乙酯和丙烯酸十四酯的含有环糊精分子的高吸油树脂。
实例4：第一步合成中间体CD-MA，具体步骤同实例1。
第二步合成含有环糊精分子的高吸油树脂。称取0.0048g引发剂偶氮二异丁腈，在40℃下将其溶于5mL甲基丙烯酸甲酯和0.11g丙烯酸十二酯中，并加入0.14mL苯乙烯。称取0.481gCD-A，将其溶于50mL质量分数3％的聚乙烯醇水溶液中，再加入到单体中，充氮气15分钟，在机械搅拌下40℃恒温反应48小时，冷却，过滤，得到的颗粒状固体用丙酮和去离子水反复洗涤，然后置于50℃烘箱干燥24小时得到单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二酯和苯乙烯的含有环糊精分子的高吸油树脂。
实例5：第一步合成中间体CD-A。首先配置pH＝14的氢氧化钾溶液150mL，将2.31gγ-环糊精溶于上述溶液中，再加入2-甲基丙烯酰氯6mL，恒温40℃搅拌下反应6小时后旋蒸除去水，将残留物倒入1000mL丙酮中沉淀，过滤得到中间体丙烯酸环糊精酯CD-A，得到的产物CD-A置于烘箱中干燥48小时。
第二步合成含有环糊精分子的高吸油树脂。称取0.025g引发剂偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的二元混合物，在40℃下将其溶于0.5mL丙烯酸甲酯和0.62g丙烯酸癸酯中。称取0.081gCD-A，将其溶于50mL质量分数0.1％的聚乙烯醇水溶液中，再加入到单体中，充氮气15分钟，在机械搅拌下将体系升温到65℃恒温反应6小时，冷却，过滤，得到的颗粒状固体用丙酮和去离子水反复洗涤，然后置于50℃烘箱干燥24小时得到单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸癸酯的含有环糊精分子的高吸油树脂。
实例6：第一步合成中间体CD-A，具体步骤同实例5。
第二步合成含有环糊精分子的高吸油树脂。称取0.010g引发剂偶氮二异庚腈，在40℃下将其溶于0.1mL甲基丙烯酸丁酯和0.86g甲基丙烯酸辛酯中。称取0.015gCD-A，将其溶于50mL质量分数4％的聚乙烯醇水溶液中，再加入到单体中，充氮气15分钟，在机械搅拌下将体系升温到90℃恒温反应10分钟，冷却，过滤，得到的颗粒状固体用丙酮和去离子水反复洗涤，然后置于50℃烘箱干燥24小时得到单体为甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸辛酯的含有环糊精分子的高吸油树脂。
实例7：第一步合成中间体CD-A，具体步骤同实例5。
第二步合成含有环糊精分子的高吸油树脂。称取0.010g引发剂过氧化二苯甲酰，在40℃下将其溶于0.4mL丙烯酸丁酯和0.72g丙烯酸十六酯中。称取0.023gCD-A，将其溶于50mL质量分数0.1％的聚乙烯醇水溶液中，再加入到单体中，充氮气15分钟，在机械搅拌下将体系升温到65℃恒温反应24小时，冷却，过滤，得到的颗粒状固体用丙酮和去离子水反复洗涤，然后置于50℃烘箱干燥24小时得到单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸十六酯的含有环糊精分子的高吸油树脂。
实例8：第一步合成中间体CD-A，具体步骤同实例5。
第二步合成含有环糊精分子的高吸油树脂。称取0.010g引发剂偶氮二异丁腈，在40℃下将其溶于0.7mL甲基丙烯酸乙酯和0.56g甲基丙烯酸十四酯中，并加入0.2mL丙烯酸。称取0.025gCD-A，将其溶于50mL质量分数1％的聚乙烯醇水溶液中，再加入到单体中，充氮气15分钟，在机械搅拌下将体系升温到75℃恒温反应9小时，冷却，过滤，得到的颗粒状固体用丙酮和去离子水反复洗涤，然后置于50℃烘箱干燥24小时得到单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十四酯和丙烯酸的含有环糊精分子的高吸油树脂。
实例9：第一步合成中间体CD-A。首先配置pH＝14的氢氧化钾溶液120mL，将2.31gα-环糊精溶于上述溶液中，再加入3-苯基丙烯酰氯6.5mL，恒温40℃搅拌下反应6小时后旋蒸除去水，将残留物倒入800mL丙酮中沉淀，过滤得到中间体丙烯酸环糊精酯CD-A，得到的产物CD-A置于烘箱中干燥48小时。
第二步合成含有环糊精分子的高吸油树脂。称取0.035g引发剂偶氮二异丁腈，在40℃下将其溶于0.1mL丙烯酸丁酯和1.05g甲基丙烯酸十二酯中。称取0.062gCD-A，将其溶于50mL质量分数1.5％的聚乙烯醇水溶液中，再加入到单体中，充氮气15分钟，在机械搅拌下将体系升温到70℃恒温反应12小时，冷却，过滤，得到的颗粒状固体用丙酮和去离子水反复洗涤，然后置于50℃烘箱干燥24小时得到单体为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二酯的含有环糊精分子的高吸油树脂。
实例10：第一步合成中间体CD-A，具体步骤同实例9。
第二步合成含有环糊精分子的高吸油树脂。称取0.005g引发剂过氧化二苯甲酰，在40℃下将其溶于0.4mL甲基丙烯酸乙酯和0.86g甲基丙烯酸癸酯中。称取0.010gCD-A，将其溶于50mL质量分数2.5％的聚乙烯醇水溶液中，再加入到单体中，充氮气15分钟，在机械搅拌下将体系升温到75℃恒温反应24小时，冷却，过滤，得到的颗粒状固体用丙酮和去离子水反复洗涤，然后置于50℃烘箱干燥24小时得到单体为甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸癸酯的含有环糊精分子的高吸油树脂。
实例11：第一步合成中间体CD-A，具体步骤同实例9。
第二步合成含有环糊精分子的高吸油树脂。称取0.015g引发剂偶氮二异庚腈，在40℃下将其溶于0.5mL丙烯酸丁酯和0.70g丙烯酸辛酯中，并加入0.21mL丙烯酰胺。称取0.025gCD-A，将其溶于50mL质量分数3.5％的聚乙烯醇水溶液中，再加入到单体中，充氮气15分钟，在机械搅拌下将体系升温到60℃恒温反应12小时，冷却，过滤，得到的颗粒状固体用丙酮和去离子水反复洗涤，然后置于50℃烘箱干燥24小时得到单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和苯乙烯的含有环糊精分子的高吸油树脂。
实例12：第一步合成中间体CD-A。首先配置pH＝13的氢氧化钾溶液100mL，将2.31g羟丙基-β-环糊精溶于上述溶液中，再加入3-甲基丙烯酰氯6mL，恒温40℃搅拌下反应6小时后旋蒸除去水，将残留物倒入700mL丙酮中沉淀，过滤得到中间体丙烯酸环糊精酯CD-A，得到的产物CD-A置于烘箱中干燥48小时。
第二步合成含有环糊精分子的高吸油树脂。称取0.035g引发剂偶氮二异丁腈，在40℃下将其溶于0.1mL丙烯酸丁酯和1.05g甲基丙烯酸十二酯中，并加入0.2mL甲基丙烯酸。称取0.062gCD-A，将其溶于50mL质量分数4.5％的聚乙烯醇水溶液中，再加入到单体中，充氮气15分钟，在机械搅拌下将体系升温到70℃恒温反应12小时，冷却，过滤，得到的颗粒状固体用丙酮和去离子水反复洗涤，然后置于50℃烘箱干燥24小时得到单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸的含有环糊精分子的高吸油树脂。
各实施例中制备的高吸油树脂对三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯的饱和吸油率和保油率、脱油率(用三氯甲烷为待测油品测得)如下表所示：
Claims (3)
1.一种含有环糊精分子的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、首先配置氢氧化钾溶液，将环糊精溶于上述溶液中，再加入丙烯酰氯、2-甲基丙烯酰氯、3-甲基丙烯酰氯、3-苯基丙烯酰氯之一，恒温40℃搅拌下反应6小时后旋蒸除去部分水，将残留物倒入大量丙酮中沉淀，过滤得到中间体丙烯酸环糊精酯CD-A；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精之一；
(2)、称取单体质量总和的0.1％～10％的引发剂，在40℃下溶于丙烯酸酯类单体中；所述丙烯酸酯类单体为两种单体，其中一种为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯之一；另一种为丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸辛酯之一；该两种单体的摩尔比为1∶99～99∶1；
(3)、称取单体质量总和的1％～20％的中间体丙烯酸环糊精酯CD-A，溶于质量分数为0.1％～5％的聚乙烯醇水溶液中后加入上述丙烯酸酯类单体中，氮气氛围下搅拌15分钟；
(4)、密封容器，置于40～90℃水浴中，在机械搅拌下反应10分钟～48小时，冷却，过滤，干燥，即得到颗粒状的含有环糊精分子的高吸油树脂。
2.根据权利要求1所述的含有环糊精分子的高吸油树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰之一或其二元混合物。
3.根据权利要求1所述的含有环糊精分子的高吸油树脂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中添加与两种单体总摩尔比为1∶4～1∶40的单体苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。
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