CN104371657B

CN104371657B - 基于聚乙烯醇和β‑环糊精的凝油剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104371657B
Application number: CN201410498378.9A
Authority: CN
Inventors: 穆承广; 刘少柱; 王殿学; 刘玮莅; 杨法杰; 李国平; 刘志刚; 张志恒; 李春漫; 任福建; 颜廷刚; 武英俊; 代晓东; 常维纯; 郭海峰; 李景昌
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Oil and Gas Pipeline Network Corp
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN104371657A

Abstract

本发明公开了一种基于聚乙烯醇和β‑环糊精的凝油剂，包括：携带长脂肪链的二酸酐、聚乙烯醇、β‑环糊精、N,N‑二甲氨基吡啶、NaOH，硫酸铝，其各组分重量百分比为：携带长脂肪链的二酸酐为29.2～37.2％、β‑环糊精为9.6～14.8％、聚乙烯醇为9.8～11.2％、NaOH为4.2～4.8％、硫酸铝为34.3～40.4％。本发明还提供了一种制备上述聚乙烯醇和β‑环糊精的凝油剂的方法，本发明提供一种基于聚乙烯醇和β‑环糊精的凝油剂及其制备方法，制备思路简单，反应条件温和，凝油效果好。

Description

基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及管道漏油处理技术领域，特别涉及一种基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂及其制备方法。

背景技术

随着海上油田的不断开发，运输量的大幅度增加，全世界每年都有大量石油、成品油泄露到海洋、河流、湖泊以及陆地，严重破坏了海洋及陆上的生态环境。2010年发生的墨西哥湾漏油事件使当地生态环境以及建立在其上的经济活动遭遇“灭顶之灾”。污染使墨西哥湾沿岸的大量湿地和海滩被毁，渔业受损，脆弱的物种灭绝。目前，对漏油、溢油的事故的防范及处理正日益引起全世界范围内的关注。

凝油剂是一种可使溢油凝结成固态或半固态胶冻的化学处理剂。石油或成品油泄漏后经凝油剂处理，变得易于用机械回收装置打捞。对凝油剂的研究最早始于国外，目前已有商品化产品。国内对凝油剂的研究主要是对国外已有制备方法进行改进。中国专利亦报道了几种凝油剂的制备技术(申请号：CN201310644089,CN00110988，CN92115113.6，CN200710018131.2)。

凝油剂从化学结构上主要具备以下几个特点：①以有机化合物或聚合物为基质；②含有一定量的羟基、氨基等极性基团和羧酸根；③内部通过羧酸根与高价金属离子间的离子键形成交联网络。目前，具有以上特点的凝油剂的制备方法复杂繁琐、对反应条件的要求也较高。因此造成了低下的制备效率，不利于进一步的放大试验及生产。同时，我们在研究中发现，现有的以聚合物为基质材料的凝油剂产品在干燥之后容易结成硬块，这种硬块难于进一步加工成粉末，从而不利于凝油剂的快速发挥凝油作用。综上所述，凝油剂的制备需要更加简化而有效的制备思路工艺，以及新的基质材料。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中凝油剂制备方法复杂繁琐、对反应条件要求较高，凝油效果差等问题的基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂及其制备方法。

本发明的一个方面，提供一种制备思路简单，反应条件温和，凝油效果好的基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂，包括：携带长脂肪链的二酸酐、聚乙烯醇、β-环糊精、N,N-二甲氨基吡啶、NaOH，硫酸铝，其各组分重量百分比为：携带长脂肪链的二酸酐为29.2～37.2％、β-环糊精为9.6～14.8％、聚乙烯醇为9.8～11.2％、NaOH为4.2～4.8％、硫酸铝为34.3～40.4％。

进一步地，所述携带长脂肪链的二酸酐包括：十二烷基丁二酸酐或其他携带碳链长度为10～18的丁二酸酐中的一种或多种混合物。

进一步地，所述硫酸铝可以用氯化铝代替；所述NaOH可以用KOH代替。

进一步地，所述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％；

所述硫酸铝的每个分子含18个结晶水。

本发明的而另一个方面提供一种制备上述的聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂的方法，包括：

将携带长脂肪链的二酸酐、聚乙烯醇、β-环糊精及N,N-二甲氨基吡啶四种固体原料溶解于聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂中进行聚合反应，加入所述聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂的体积为所述固体原料质量之和的3～4倍，聚合反应体系在室温下搅拌10～14h获得第一聚合反应产物；

将NaOH加入水中配置成溶液，水的体积为聚合反应体系中加入的所述聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂体积的3～4倍，将配置好的水溶液加入到的第一聚合反应产物中，搅拌均匀后获得第二聚合反应产物；

将硫酸铝用水溶解加入到所述第二聚合反应产物中，通过置换反应，使聚合物分子和β-环糊精分子成为铝的羧酸盐，并从置换反应体系中沉淀出来后获得置换反应产物；

将所述置换反应产物进行过滤，并将过滤所得的固体烘干后获得成品。

进一步地，所述聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物。

进一步地，所述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。

进一步地，硫酸铝的每个分子含18个结晶水。

本发明提供的一种基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂及其制备方法，通过携带长脂肪链的二酸酐改性聚乙烯醇和β-环糊精的混合物，可以仅用一步化学反应就得到具有良好性能的凝油剂，而所用到的原料是常见且廉价的工业原料，合成路线极简单，在体系中加入聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂，使反应在常温下快速进行，反应条件温和，加快了生产进度，降低了生产成本。

具体实施方式

本发明提供了一种基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂，包括：携带长脂肪链的二酸酐、聚乙烯醇、β-环糊精、N,N-二甲氨基吡啶、NaOH，硫酸铝，其各组分重量百分比为：携带长脂肪链的二酸酐为29.2～37.2％、β-环糊精为9.6～14.8％、聚乙烯醇为9.8～11.2％、NaOH为4.2～4.8％、硫酸铝为34.3～40.4％。

其中，携带长脂肪链的二酸酐包括：十二烷基丁二酸酐或其他携带碳链长度为10～18的丁二酸酐中的一种或多种混合物。硫酸铝可以用氯化铝代替。NaOH可以用KOH代替。聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％；硫酸铝的每个分子含18个结晶水。

本发明提供了一种制备上述聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂的方法，包括：

步骤S1：将携带长脂肪链的二酸酐、聚乙烯醇、β-环糊精及N,N-二甲氨基吡啶四种固体原料溶解于聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂中进行聚合反应，加入聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂的体积为固体原料质量之和的3～4倍，聚合反应体系在室温下搅拌10～14h获得第一聚合反应产物；

步骤S2：将NaOH加入水中配置成溶液，水的体积为聚合反应体系中加入的聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂体积的3～4倍，将配置好的水溶液加入到的第一聚合反应产物中，搅拌均匀后获得第二聚合反应产物；步骤S3：将硫酸铝用水溶解加入到第二聚合反应产物中，通过置换反应，使聚合物分子和β-环糊精分子成为铝的羧酸盐，并从置换反应体系中沉淀出来后获得置换反应产物；

步骤S4：将置换反应产物进行过滤，并将过滤所得的固体烘干后获得成品。

其中，携带长脂肪链的二酸酐包括十四烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐等携带长脂肪链(碳链长度为10～18)的丁二酸酐衍生物中的一种或多种混合物。硫酸铝可以用氯化铝代替。聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂中的一种或多种混合物。硫酸铝可以用氯化铝代替；NaOH可以用KOH代替。聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。硫酸铝的每个分子含18个结晶水。

本发明提供的一种基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂及其制备方法，通过携带长脂肪链的二酸酐改性聚乙烯醇和β-环糊精的混合物，可以仅用一步化学反应就得到具有良好性能的凝油剂，而所用到的原料是常见且廉价的工业原料，合成路线极简单，在体系中加入聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂，使反应在常温下快速进行，反应条件温和，加快了生产进度，降低了生产成本，为凝油剂的制备提供了新的思路。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1.

将十二烷基丁二酸酐(24.1g,90mmol)、聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度88％，8.5g,0.1mmol)、β-环糊精(11.4g,10mmol)、N,N-二甲氨基吡啶(110mg,0.9mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(250mL)加入到2L的单口烧瓶中，放入磁力搅拌子搅拌。常温下反应12h。将NaOH(3.6g,90mmol)溶解在800mL水中，倒入反应烧瓶并搅拌至均匀。将反应烧瓶中的液体全部倒入1L的烧杯中，加入Al₂(SO₄)₃·18H₂O(30g,45mmol,溶解于适量水中)，体系中出现大量白色沉淀，过滤，水洗一遍，烘干，得到十二烷基丁二酸酐改性的基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂，其各组分重量百分比为：十二烷基丁二酸酐为31.0％、聚乙烯醇为10.9％、β-环糊精为14.7％、N,N-二甲氨基吡啶为0.1％、NaOH为4.6％、硫酸铝为38.6％。

实施例2.

将实例1中十二烷基丁二酸酐替换为相同摩尔数的十四烷基丁二酸酐，按照同样条件、步骤制得凝油剂，可达近似效果，其各组分重量百分比为：十四烷基丁二酸酐为33.2％、聚乙烯醇为10.6％、β-环糊精为14.2％、N,N-二甲氨基吡啶为0.1％、NaOH为4.5％、硫酸铝为37.4％。

实施例3.

将实例1,2中十二烷基丁二酸酐替换为相同摩尔数的十八烷基丁二酸酐，按照同样条件、步骤制得凝油剂，可达近似效果，其各组分重量百分比为：十八烷基丁二酸酐为37.1％、聚乙烯醇为10.0％、β-环糊精为13.4％、N,N-二甲氨基吡啶为0.1％、NaOH为4.2％、硫酸铝为35.2％。

实施例4.

将实施例1,2,3中的N,N-二甲基甲酰胺替换为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，可达近似效果。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂，其特征在于，包括：

携带长脂肪链的二酸酐、聚乙烯醇、β-环糊精、N,N-二甲氨基吡啶、NaOH，硫酸铝，其各组分重量百分比为：携带长脂肪链的二酸酐为29.2～37.2％、β-环糊精为9.6～14.8％、聚乙烯醇为9.8～11.2％、NaOH为4.2～4.8％、硫酸铝为34.3～40.4％；

所述携带长脂肪链的二酸酐包括：十二烷基丁二酸酐或其他携带碳链长度为10～18的丁二酸酐中的一种或多种混合物；

所述基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂的制备方法包括：

将携带长脂肪链的二酸酐、聚乙烯醇、β-环糊精及N,N-二甲氨基吡啶四种固体原料溶解于聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂中进行聚合反应，加入所述聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂的体积为所述固体原料质量之和的3～4倍，聚合反应体系在室温下搅拌10～14h获得第一聚合反应产物，其中，所述携带长脂肪链的二酸酐包括：十二烷基丁二酸酐或其他携带碳链长度为10～18的丁二酸酐中的一种或多种混合物；

将硫酸铝用水溶解加入到所述第二聚合反应产物中，通过置换反应，使聚合物分子和β-环糊精分子成为铝或铁的羧酸盐，并从置换反应体系中沉淀出来后获得置换反应产物；

2.如权利要求1所述的基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂，其特征在于：

所述硫酸铝可以用氯化铝代替；所述NaOH可以用KOH代替。

3.如权利要求1所述的基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂，其特征在于：

所述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％；

所述硫酸铝的每个分子含18个结晶水。

4.一种制备权利要求1所述的基于聚乙烯醇和β-环糊精的凝油剂的方法，其特征在于，包括：

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述硫酸铝可以用氯化铝代替；所述NaOH可以用KOH代替。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述聚乙烯醇及β-环糊精的良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述硫酸铝的每个分子含18个结晶水。