CN104629689B - 一种基于环状低聚糖的凝油剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于海上、河流水体溢油处理或用于陆上管道漏油处理基于环状低聚糖的凝油剂及其制备方法。涉及石油工业技术领域。基于环状低聚糖的凝油剂由β‑环糊精、二酸酐、脂肪酰氯、NaOH或KOH、铝或铁的强酸盐合成，各组分重量百分比为：β‑环糊精占18.95～23.06%、二酸酐占6.10～6.68%、脂肪酰氯占17.78～18.27%、NaOH或KOH占5.69～6.01%、铁或铝的强酸盐占47.38～50.08%。合成反应在有机溶剂以及有机溶剂与弱碱性水的混合液中进行。本发明用于海上、河流等水体溢油处理或用于陆上管道漏油处理合成步骤简化、提高制备效率、效果良好。

Description

一种基于环状低聚糖的凝油剂及其制备方法

技术领域

本发明是一种用于海上、河流等水体溢油处理或用于陆上管道漏油处理基于环状低聚糖的凝油剂及其制备方法。涉及石油工业技术领域。

背景技术

由于种种原因，全世界每年都有大量石油、成品油泄露到海洋、河流、湖泊等水体以及陆地，严重破坏了海洋及陆上的生态环境。我国渤海、黄海的石油污染严重，且随着海上油田的不断开发，运输量的大幅度增加，海上溢油事故及开采过程中的跑冒滴漏将会有增无减。因此，溢油的清理、回收技术也日益引起广泛关注。

凝油剂（Oil gelling agent,Oil coagulating agent）是一种可使溢油凝结成固态或半固态胶冻的化学处理剂。石油或成品油泄漏后经凝油剂处理，变得易于用机械回收装置打捞。凝油剂处理厚度在0.5-3mm的油层十分有效。特别是对油包水乳化物（又称“巧克力奶油冻”，Chocolate mousse）的处理具有特效，且作用无法代替。1974年日本发生的“水岛事故”，形成了约4万吨极其稳定的油包水乳化物。若用凝油剂处理，作业量可减少至1.3万吨。

对凝油剂的研究最早始于国外，目前已有商品化产品。国内对凝油剂的研究主要是对国外已有制备方法进行改进。中国专利亦报道了几种凝油剂的制备技术（申请号：CN00110988，CN92115113.6，CN200710018131.2）

从目前的文献及专利报道来看，凝油剂制备方法主要是以多羟基（或多氨基）化合物（或混合物、聚合物）为基材，在基材上通过化学反应键接羧基和长链烷基（如十二烷基、十四烷基、十八烷基等）制备出来。其中，键接羧基的方法基本上是利用卤代有机羧酸（如氯乙酸）与羟基的羧甲基醚化反应完成，而键接长链烷基的方法一般为用具有长烷基链的酰氯（如十二酰氯、十四酰氯、十八酰氯等）与羟基的酯化反应完成。上述制备过程操作繁琐、效率低下。首先，第一步羧甲基醚化反应的条件是在水与有机溶剂的混合液中，这种在碱性水溶液条件下的反应操作较复杂，除需控制反应物的滴加速度以保持反应体系的温度外，还要在反应结束后调解反应体系的pH，且反应需要大量的NaOH和KOH促进反应发生，在使用水的同时还要加入一定量的有机溶剂，从而并没有节省有机溶剂的使用。第二步的酯化反应则发生在弱碱性的水与有机溶剂的混合液中，在这种条件下，不可避免地会有酰氯水解发生，从而影响产率。

发明内容

本发明的目的是发明一种用于海上、河流等水体溢油处理或用于陆上管道漏油处理合成步骤简化、提高制备效率、效果良好的基于环状低聚糖的凝油剂及其制备方法。

针对现有合成方法的繁琐与不足，本发明将提供一种新的在多羟基基材上引入羧基和长链烷基的合成方法。同时，本发明将选用β-环糊精作为凝油剂的基材。β-环糊精是一种分子量介于小分子化合物和高分子聚合物之间的环状低聚糖。分子上含有大量易于改性的羟基，且β-环糊精是一种重要的工业原料，易于获得、价格低廉。

基于环状低聚糖的凝油剂由β-环糊精、二酸酐、脂肪酰氯、NaOH或KOH、铝或铁的强酸盐合成，各组分重量百分比为：β-环糊精占18.95～23.06%、二酸酐占6.10～6.68%、脂肪酰氯占17.78～18.27%、NaOH或KOH占5.69～6.01%、铁或铝的强酸盐占47.38～50.08%。合成反应在有机溶剂、以及有机溶剂与弱碱性水的混合液中进行。

所述二酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐中的一种或多种混合物；

所述脂肪酰氯为含12～18个碳原子的酰氯中的一种或多种混合物；

所述铝或铁的强酸盐包括硫酸铝、硫酸铁、氯化铝、氯化铁；

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；

所述弱碱性水为NaOH或KOH的水溶液，pH9-10。

基于环状低聚糖的凝油剂的制备方法为：

1）用比例量的二酸酐对β-环糊精在有机溶剂中进行酯化反应，使其分子上的一部分羟基转化为羧基，反应温度为60～100℃，加入有机溶剂的体积为β-环糊精与二酸酐质量之和的2.5～3.5倍；

2）用带有脂肪链的比例量的酰氯继续与上述分子在原有机溶剂中发生酯化反应，使β-环糊精分子上再有一部分羟基转化为脂肪链，反应一段时间后，加入弱碱性水，使反应在混合溶剂体系下继续进行。加入量（体积）为体系中有机溶剂体积的1.5～2.5倍；

3）加入比例量的NaOH或KOH，使上一步产物上的羧基转化为羧酸根（即使产物转化为羧酸钠、钾盐）；用比例量的铝或铁的强酸盐，通过置换反应，使分子成为铝或铁的羧酸盐。

本发明的优点为：

1）反应基本上在有机溶剂中进行，合成步骤简化，从而改进了现有凝油剂制备技术，提高了制备效率；

2）首次采用环状糊精作为凝油剂的基材，效果良好。

具体实施方式

实施例1.①将22.7g干燥的β-环糊精(20mmol)与7g丁二酸酐(70mmol)装入容量为1L的单口烧瓶中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺。在烧瓶中放入磁力搅拌子后，用橡胶塞密封反应瓶。将反应装置放置在80℃的油浴中搅拌24h；②将反应瓶从油浴中取出冷却至室温，在冰浴条件下滴加18.4g十二酰氯(84mmol)，滴加完毕后在常温下密封反应12h；③将反应瓶再次置于冰浴，将6.16g NaOH(154mmol)溶于300mL水中后，缓慢加入到反应瓶中，搅拌；④将51.3g硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O,77mmol）溶于50mL水中，加入到反应体系。体系中出现大量白色沉淀，过滤，水洗一遍，烘干，得到基于环状低聚糖的凝油剂。

将烘干的凝油剂加入到一定量的俄油原油与水的混合液（油层厚度约3-5mm）中，12h后俄油原油凝胶完全，1g凝油剂可使约1.8g俄油原油凝胶。油块能够漂浮在水面上，且具有一定强度，易于打捞。

将烘干后的凝油剂分别加入到一定量的二甲苯与水的混合液（油层厚度约3-5mm）中，12h后凝胶完全。1g凝油剂可使约1.65g二甲苯凝胶。油块能够漂浮在水面上，且具有一定强度，易于打捞。

将烘干后的凝油剂分别加入到一定量的煤油与水、柴油与水的混合液（油层厚度约3-5mm）中，12h后煤油与柴油分别凝胶完全。1g凝油剂可使约1g煤油凝胶，可使约1.2g柴油凝胶。油块能够漂浮在水面上，但油块偏软，需用较小网孔的器械打捞。

实施例2.将实例1中丁二酸酐替换为相同摩尔数的戊二酸酐、马来酸酐，按照同样条件、步骤制得凝油剂，可达到同样的效果。

实施例3.将实例1及实例2中任意一种二酸酐替换为相同摩尔数的两种或多种二酸酐的混合物，按照同样条件、步骤制得凝油剂，可达到同样的效果。

实施例4.将实例1,2,3中的十二酰氯换为相同摩尔数的十三酰氯、十四酰氯、十五酰氯、十六酰氯、十七酰氯、十八酰氯，或相同摩尔数的两种或多种酰氯的混合物，可达近似效果。

实施例5.将实例1,2,3,4中的NaOH换为同等摩尔数的KOH，硫酸铝换为同等摩尔数的硫酸铁，可达到同等效果。

经上述5例试验，基于环状低聚糖的凝油剂合成步骤简化，提高了制备效率，效果良好。

Claims (6)

1.一种基于环状低聚糖的凝油剂，其特征是基于环状低聚糖的凝油剂由β-环糊精、二酸酐、脂肪酰氯、NaOH或KOH、铝或铁的强酸盐合成，各组分重量百分比为：β-环糊精占18.95～23.06％、二酸酐占6.10～6.68％、脂肪酰氯占17.78～18.27％、NaOH或KOH占5.69～6.01％、铁或铝的强酸盐占47.38～50.08％，所述各组分重量百分比之和为100％；所述基于环状低聚糖的凝油剂的制备方法为：

1)用所述重量百分比的二酸酐对β-环糊精在有机溶剂中进行酯化反应，使其分子上的一部分羟基转化为羧基，反应温度为60～100℃，加入有机溶剂的体积为β-环糊精与二酸酐质量之和的2.5～3.5倍；

2)用带有脂肪链的所述重量百分比的酰氯继续与上述分子在原有机溶剂中发生酯化反应，使β-环糊精分子上再有一部分羟基转化为脂肪链，反应一段时间后，加入弱碱性水，使反应在混合溶剂体系下继续进行；按体积的加入量为体系中有机溶剂体积的1.5～2.5倍；

3)加入所述重量百分比的NaOH或KOH，使上一步产物上的羧基转化为羧酸根；用所述重量百分比的铝或铁的强酸盐，通过置换反应，使分子成为铝或铁的羧酸盐。

2.根据权利要求1所述的一种基于环状低聚糖的凝油剂，其特征是所述二酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种基于环状低聚糖的凝油剂，其特征是所述脂肪酰氯为含12～18个碳原子的酰氯中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种基于环状低聚糖的凝油剂，其特征是所述铝或铁的强酸盐为硫酸铝、硫酸铁、氯化铝或氯化铁。

5.根据权利要求1所述的一种基于环状低聚糖的凝油剂，其特征是所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。

6.根据权利要求1所述的一种基于环状低聚糖的凝油剂，其特征是所述弱碱性水为NaOH或KOH的水溶液，pH9-10。