CN107200810B - 一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂及其制备方法，采用常见的烷基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类单体通过优选单体组成、改善单体配比以及三元乙丙橡胶结构剂的引入，通过悬浮聚合的方式，制备得到具有良好表面形态且表面不粘结的粒子状高吸油树脂。该树脂具有良好的吸油性能，其吸油倍数、吸油速率、保油率与市面上普遍的吸油树脂材料相比具有明显的优势，克服了传统吸油材料的缺点，因此在石油化工、军事和环境处理等领域都具有良好的应用前景。

Description

一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工、环境及军事领域，具体是一种吸油树脂，更确切的说是一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂及其制备方法。
背景技术
随着工业技术的不断发展，海上石油工业日益凸显其重要地位，但是，与此同时，也带来了一系列环境问题，如溢油事故频发、工业废水排放入海、油船泄漏等等，不但给海洋生态及人类生活环境带来了极大的破坏，而且还使得有限的资源白白浪费。因此，优质吸油树脂材料的研发已经成为现阶段一个重大的课题。
目前，国内外已开发出的高吸油树脂大体包括四大类，分别是丙烯酸酯类高吸油树脂、烯烃类高吸油树脂、聚氨酯发泡类高吸油树脂和改性天然高吸油性树脂。烯烃类高吸油树脂虽然对一些油品的亲和性能更加优越，但是由于含有多个碳原子的烯烃来源较少，以致其价格过于昂贵；改性天然高吸油性树脂更接近于传统高吸油性树脂，但存在吸油速率较慢、保油能力低等问题；聚氨酯发泡类吸油材料则存在吸油后强度低、回收不方便和保油性能差等缺点，不能在使用时发挥良好的吸油效果。故实际应用中多采用丙烯酸酯类高吸油树脂。
自20世纪60年代美国DOW化学公司开始研究高性能吸油树脂材料之后，国内外相继开始研究各种类型的高吸油树脂。高吸油树脂具有一定的三维网状结构，粒子内部存在一定的空间，对多种油品具有一定的吸附性。日本在上个世纪70年代后期也对其进行了研究，如日本专利平05-15777、平05-32708和平05-209017等公开了丙烯酸长碳链烷基酯高吸油树脂。中国专利（公开号：CN1869090）公开了一种高吸油树脂，其以橡胶和烷基苯乙烯为原料，以二乙烯基苯、乙二醇二乙烯酸酯类物质为交联剂，采用悬浮聚合方法制备了一种高吸油树脂。但上述专利所述内容及产物多存在产品形态难以控制、粒子粘结性强、制备工艺复杂、吸油速率慢和吸放油可逆性不佳等问题。
发明内容
为克服现有技术存在的不足，解决相应技术问题，本发明公开了一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂及其制备方法，本发明的高吸油树脂能有效提高树脂的吸油倍率和保油能力，同时使吸油树脂的形貌得到大幅改善，因而在海上漏油处理等方面具有广阔的应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂，其制备原料包括聚合单体、分散相、引发剂、交联剂、主分散剂、辅分散剂、致孔剂和本身具有吸油能力的弹性体；
所述聚合单体是由一种丙烯酸酯类单体、一种长链烷基丙烯酸酯类单体和一种短链烷基丙烯酸酯类单体组成的。
本发明除了使用长链烷基丙烯酸酯类单体为树脂引入长链侧基，以增加其对汽油、煤油、机油、柴油等长链非极性油品的吸收能力以外，更重要的是，通过适当比例的短链烷基酯作为硬单体以达到调整粒子软硬程度的目的和改善由于丙烯酸酯类单体的加入使得合成后粒子粘性大易团结的问题，从而制备出形貌单一、分散良好、保存和后处理容易的吸油树脂。而短链烷基丙烯酸酯类单体侧基则可提高对苯、甲苯、四氯化碳等极性油品的吸收能力。
进一步，本发明提供了一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂的制备方法，即首先在分散相中使一种丙烯酸酯类单体、一种长链烷基丙烯酸酯类单体和一种短链烷基丙烯酸酯类单体，在引发剂和交联剂的作用下悬浮聚合，得到交联网状结构；其次由于主、辅分散剂的共同作用，因此可以得到形貌优良的单一可分散粒子。再者，由于加有致孔剂，那么去除致孔剂后就会使粒子形成微孔结构，从而使吸油倍率进一步大幅上升。加入本身具有吸油能力的弹性体，可以改变树脂结构中的单一化学交联，使原有化学交联中伴有部分物理交联，达到减弱化学交联的目的，进而使油品更容易进入到树脂内部网络中。由附图1和2本发明产物的扫描电子显微镜照片可以看到：吸油树脂形态良好，分散均匀，不粘结，且粒子表面具有丰富的微孔结构。
选用傅立叶红外光谱仪对本发明产物进行红外光谱分析，如附图4所示，波数2919cm-1、2850 cm-1、1727 cm-1和1144 cm-1处的吸收峰都出现了不同程度的变化。波数在2919 cm-1与2850 cm-1处的吸收峰是由链结构中的C-H2伸缩振动引起的；1727 cm-1处的强吸收峰是由C=O伸缩振动引起的；1144 cm-1处的强吸收峰由O-C-O伸缩振动引起，由以上两处的吸收峰可以表明吸油树脂链中具有酯基结构。图谱中未出现C=C键的特征峰，表明分子链中的双键已参与交联且反应完全。
本发明提高了吸油树脂的吸油性能，并通过对单体的调整改善了所制吸油树脂粒子的形貌与形态，大大降低了由一般合成方法所制备的吸油树脂粒子的表面粘性，为其下一步加工提供了方便，故具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例3获得的高吸油树脂的扫描电镜图。
图2为实施例4获得的高吸油树脂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例9获得的高吸油树脂的扫描电镜图。
图4为本发明所述的高吸油树脂的红外光谱图。
具体实施方式
本发明是通过一种丙烯酸酯类单体、一种长链烷基丙烯酸酯类单体和一种短链烷基丙烯酸酯类单体聚合交联形成的形貌单一、分散良好、保存和后处理容易的高吸油树脂。相对于由其他单体聚合得到的树脂，本发明解决了合成后粒子粘性大、易团结等问题。
为了验证上述技术构思，在本发明的一些示例性实施例中，本发明提供了上述其中两种单体组合形成的吸油树脂，同时还提供了上述三种单体组合形成的吸油树脂，以证明三种单体的组合对吸油树脂的吸油倍率、吸油速率以及保油率有极大的提高，并且对分散粒子的形貌影响极大。
具体使用时，所述丙烯酸酯类单体可选用丙烯酸丁酯，所述长链烷基丙烯酸酯类单体可选用十八烷基甲基丙烯酸酯，短链烷基丙烯酸酯类单体可选用甲基丙烯酸甲酯。所述长链烷基丙烯酸酯类单体为含有碳原子数 12 以上的烷基丙烯酸酯类单体，作为碳原子数12以上的烷基，可列举出十二烷基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、三十烷基和四十烷基等。反之，短链烷基丙烯酸酯类单体为含有碳原子数低于12的烷基丙烯酸酯类单体。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步详细说明。
由于聚合单体在分子链中的排列可能有多种形式，如~ABCACBAB~、～BCABBAAC~等等，所以无法用一种明确的链结构表示本反应的原理，下式是本发明制备一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂最典型的反应原理：
本发明在悬浮聚合中，利用自由基引发剂提供的自由基引发短链、长链烷基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体与交联剂发生反应。采用热引发剂首先需要利用惰性气体（实验中选用氮气）排除体系中的氧气，以避免氧对反应的阻聚，然后根据引发剂的活性和用量设定反应温度及相应的反应时间，反应结束后取出反应粒子用乙醇溶液洗涤数次，抽滤并在室温下自然晾干。
为此，本发明提供了一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂的制备方法，包括如下步骤：
a.将分散剂完全溶解于分散相中；
b.将长、短链烷基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体混合，并与引发剂、交联剂、致孔剂、分散剂和a.步骤中的分散剂溶液一起加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管的反应容器中；
c.若加入本身具有吸油能力的弹性体，则事先将一定量的弹性体加入到甲苯溶液中使其溶胀至溶解，添加方式同b.步骤中其他组分；
d.氮气保护下将混合体系升温至30~40℃，搅拌至混合均匀，然后升温至70℃反应4h，升温至80℃反应2h，最后升温至90℃熟化1h，停止反应；
e.洗涤、抽滤、自然晾干后即制得聚丙烯酸酯类高吸油树脂。
另外，本领域技术人员应该清楚的是，高吸油树脂的保油性能和树脂形貌有着密切的联系。而本发明所述聚丙烯酸酯类高吸油树脂的表面粘接程度与三种单体的比例有着极大的联系，形貌良好、不粘接的粒子保油性能大大提高。这是因为单体组成决定着树脂粒子内部网状结构的基本骨架，骨架刚硬则使得保油能力大大提高。因此，为了获得形貌单一、分散良好、保存和后处理容易的高吸油树脂，本发明所述的一种丙烯酸酯类单体、一种长链烷基丙烯酸酯类单体和一种短链烷基丙烯酸酯类单体优选的摩尔比为1:1.14:5.12。
在本发明的一些示例性实施例中，本发明所述引发剂采用了自由基引发剂，优选过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。其添加量占聚合单体总质量的0.8%。
所述交联剂优选N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。其添加量占聚合单体总质量的0.107%。
所述主分散剂优选聚乙烯醇、对十二烷基苯磺酸钠、羟乙基纤维素中的一种，其占单体总质量的0.9%；辅分散剂为碳酸钙，其添加量占聚合单体总质量的0.15%。
所述致孔剂优选醋酸乙酯。致孔剂的加入主要是使不反应且易于挥发的小分子有机物占据树脂内部一定体积，反应结束后再通过致孔剂的去除使得树脂形成一定数量的微孔，形成的微孔可大大提高树脂的吸油水平。其添加量占聚合单体总质量的50%。
所述用来改善树脂吸油水平的弹性体优选三元乙丙橡胶。三元乙丙橡胶本身具有较好的吸油性能，能解决目前树脂吸油量小的问题，并大幅提高吸油倍率和吸油速率。更重要的是，三元乙丙橡胶的加入可以改变树脂单一的化学交联结构，使其具有一定程度的物理交联，形成一种类似于半互穿网络的结构，从而进一步提升树脂的吸油水平。其添加量占聚合单体总质量的2.25-6.0%。
进一步，优选的分散相是聚合单体总质量600%的去离子水。
在本发明的示例性实施例中，树脂吸油性能的测试标准如下：
吸油率的测定采取下述方案：称取1.00g试样，放入容器当中，分别加入有机溶剂，室温下放置24h后取出，抽滤至油品滴淌完全，取出吸油树脂并迅速称重。吸油倍率按如下公式计算：N=(M2-M1)/M1，式中M1为吸油前树脂的质量，g；M2为吸油后树脂的质量，g；N为吸油倍率，g/g。
保油率的测定采取下述方案：称取1.00g试样，放入容器当中，分别加入有机溶剂，室温下放置24h后取出，抽滤至油滴淌完全，然后在离心机中以1000r/min离心5分钟，取出吸油树脂并迅速称重。保油率按如下公式计算：R=(N2/N1)×100%，式中：N1为离心前吸油树脂的质量，g；N2为离心后吸油树脂的质量，g；R为保油率。
吸油速率的测定采取下述方案：吸油时间为0.5h，将吸油0.5小时后的树脂按吸油率的称重方案测试称重。以公式：V=(M3/M2)×100%表示0.5h可达到饱和吸油量的百分比，用V间接表明吸油速率的快慢。其中M2为吸油24h后树脂的重量，g；M3为吸油0.5h后树脂的重量，g。
实施例1
向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，向瓶中加入单体混合液，其中甲基丙烯酸甲酯2.31g，丙烯酸丁酯17.79g，蒸馏水120g；将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0214g和引发剂过氧化二苯甲酰0.16g溶于致孔剂乙酸乙酯10.0g中；把上述混合溶液加入到三颈烧瓶中，把主、辅分散剂聚乙烯醇0.18g、CaCO3 0.03g加入到三颈烧瓶中；升温至30~40℃，搅拌至完全溶解；将温度升至70℃聚合4h后升温至80℃继续聚合2h，最后，升温至90℃聚合1h，反应结束；反应结束后，冷却至室温，用乙醇洗涤2~3次，抽滤，室温下自然晾干12h，得到产品。经测定粒径在1mm左右。称取一定质量的产品，分别放入甲苯和汽油中，24h后，放置在滤纸上抽滤后，测量其吸油倍率、吸油速率和保油率，结果如下：
油品 吸油倍率N(g/g) 吸油速率V 保油率R
甲苯 28.27 12.10% 90.34%
汽油 10.34 11.05% 90.11%
实施例2
向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，向瓶中加入单体混合液，其中甲基丙烯酸甲酯4.00g，丙烯酸丁酯16.00g，蒸馏水120g；将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0214g和引发剂过氧化二苯甲酰0.16g溶于致孔剂乙酸乙酯10.0g中；把上述混合溶液加入到三颈烧瓶中，把主、辅分散剂聚乙烯醇0.18g、CaCO3 0.03g加入到三颈烧瓶中；升温至30~40℃，搅拌至完全溶解；将温度升至70℃聚合4h后升温至80℃聚合2h，最后，升温至90℃聚合1h，反应结束；反应结束后，冷却至室温，用乙醇洗涤2~3次，抽滤，室温下自然晾干12h，得到产品。经测定粒径在1mm左右。称取一定质量的产品，分别放入甲苯和汽油中，24h后，放置在滤纸上抽滤后，测量其吸油倍率、吸油速率和保油率，结果如下：
油品 吸油倍率N(g/g) 吸油速率V 保油率R
甲苯 25.27 11.95% 92.11%
汽油 8.83 10.04% 91.79%
实施例3
向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，向瓶中加入单体混合液，其中十八烷基甲基丙烯酸酯11.00g，甲基丙烯酸甲酯9.00g，蒸馏水120g；将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0214g和引发剂过氧化二苯甲酰0.16g溶于致孔剂乙酸乙酯10.0g中；把上述混合溶液加入到三颈烧瓶中，把主、辅分散剂聚乙烯醇0.18g、CaCO3 0.03g加入到三颈烧瓶中；升温至30~40℃，搅拌至完全溶解；将温度升至70℃聚合4h后升温至80℃继续聚合2h，最后，升温至90℃聚合1h，反应结束；反应结束后，冷却至室温，用乙醇洗涤2~3次，抽滤，室温下自然晾干12h，得到产品。经测定粒径在1mm左右。称取一定质量的产品，分别放入甲苯和汽油中，24h后，放置在滤纸上抽滤后，测量其吸油倍率、吸油速率和保油率，结果如下：
油品 吸油倍率N(g/g) 吸油速率V 保油率R
甲苯 29.32 11.81% 93.23%
汽油 11.96 10.55% 94.67%
实施例4
向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，向瓶中加入单体混合液，其中十八烷基甲基丙烯酸酯7.50g，甲基丙烯酸甲酯10.00g，丙烯酸丁酯2.50g，蒸馏水120g；将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0214g和引发剂过氧化二苯甲酰0.16g溶于致孔剂乙酸乙酯10.0g中；把上述混合溶液加入到三颈烧瓶中，把主、辅分散剂聚乙烯醇0.18g、CaCO3 0.03g加入到三颈烧瓶中；升温至30~40℃，搅拌至完全溶解；将温度升至70℃聚合4h后升温至80℃继续聚合2h，最后，升温至90℃聚合1h，反应结束；反应结束后，冷却至室温，用乙醇洗涤2~3次，抽滤，室温下自然晾干12h，得到产品。经测树脂粒径大约1mm左右。称取一定质量的产品，分别放入甲苯和汽油中，24h后，放置在滤纸上抽滤后，测量其吸油倍率、吸油速率和保油率，结果如下：
油品 吸油倍率N(g/g) 吸油速率V 保油率R
甲苯 25.80 13.43% 94.43%
汽油 13.96 13.40% 91.40%
实施例5
向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，向瓶中加入单体混合液，其中甲基丙烯酸甲酯2.31g，丙烯酸丁酯17.79g，蒸馏水120g；将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0214g和引发剂过氧化二苯甲酰0.16g溶于致孔剂乙酸乙酯10.0g中；把上述混合溶液加入到三颈烧瓶中，把主、辅分散剂聚乙烯醇0.18g、CaCO3 0.03g加入到三颈烧瓶中；然后把三元乙丙橡胶的混合溶液15.0g（用30.0g甲苯溶解2.0g三元乙丙橡胶得到）加入到烧瓶中；升温至30~40℃，搅拌至完全溶解；将温度升至70℃聚合4h后升温至80℃继续聚合2h，最后，升温至90℃聚合1h，反应结束；反应结束后，冷却至室温，用乙醇洗涤2~3次，抽滤，室温下自然晾干12h，得到产品。称取一定质量的产品，分别放入甲苯和汽油中，24h后，放置在滤纸上抽滤后，测量其吸油倍率、吸油速率和保油率，结果如下：
油品 吸油倍率N(g/g) 吸油速率V 保油率R
甲苯 37.07 17.16% 85.21%
汽油 14.90 15.36% 86.69%
实施例6
向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，向瓶中加入单体混合液，其中甲基丙烯酸甲酯2.31g，丙烯酸丁酯17.79g，蒸馏水120g；将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0214g和引发剂过氧化二苯甲酰0.16g溶于致孔剂乙酸乙酯10.0g中；把上述混合溶液加入到三颈烧瓶中，把主、辅分散剂聚乙烯醇0.18g、CaCO3 0.03g加入到三颈烧瓶中；然后把三元乙丙橡胶的混合溶液9.0g（用30.0g甲苯溶解1.5g三元乙丙橡胶得到）加入到烧瓶中；升温至30~40℃，搅拌至完全溶解；将温度升至70℃聚合4h后升温至80℃继续聚合2h，最后，升温至90℃聚合1h，反应结束；反应结束后，冷却至室温，用乙醇洗涤2~3次，抽滤，室温下自然晾干12h，得到产品。称取一定质量的产品，分别放入甲苯和汽油中，24h后，放置在滤纸上抽滤后，测量其吸油倍率、吸油速率和保油率，结果如下：
油品 吸油倍率N(g/g) 吸油速率V 保油率R
甲苯 34.84 15.22% 87.80%
汽油 14.22 15.01% 87.16%
实施例7
向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，向瓶中加入单体混合液，其中甲基丙烯酸甲酯2.31g，丙烯酸丁酯17.79g，蒸馏水120g；将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0214g和引发剂过氧化二苯甲酰0.16g溶于致孔剂乙酸乙酯10.0g中；把上述混合溶液加入到三颈烧瓶中，把主、辅分散剂聚乙烯醇0.18g、CaCO3 0.03g加入到三颈烧瓶中；然后把三元乙丙橡胶的混合溶液9.0g（用30.0g甲苯溶解3.0g三元乙丙橡胶得到）加入到烧瓶中；升温至30~40℃，搅拌至完全溶解；将温度升至70℃聚合4h后升温至80℃继续聚合2h，最后，升温至90℃聚合1h，反应结束；反应结束后，冷却至室温，用乙醇洗涤2~3次，抽滤，室温下自然晾干12h，得到产品。称取一定质量的产品，分别放入甲苯和汽油中，24h后，放置在滤纸上抽滤后，测量其吸油倍率、吸油速率和保油率，结果如下：
油品 吸油倍率N(g/g) 吸油速率V 保油率R
甲苯 38.70 19.77% 85.39%
汽油 15.53 16.18% 85.26%
实施例8
向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，向瓶中加入单体混合液，其中甲基丙烯酸甲酯2.31g，丙烯酸丁酯17.79g，蒸馏水120g；将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0214g和引发剂偶氮二异丁腈0.16g溶于致孔剂乙酸乙酯10.0g中；把上述混合溶液加入到三颈烧瓶中，把主、辅分散剂十二烷基苯磺酸钠0.18g、CaCO3 0.03g加入到三颈烧瓶中；然后把三元乙丙橡胶的混合溶液9.0g（用30.0g甲苯溶解3.0g三元乙丙橡胶得到）加入到烧瓶中，升温至30~40℃，搅拌至完全溶解；将温度升至70℃聚合4h后升温至80℃继续聚合2h，最后，升温至90℃聚合1h，反应结束；反应结束后，冷却至室温，用乙醇洗涤2~3次，抽滤，室温下自然晾干12h，得到产品。称取一定质量的产品，分别放入甲苯和汽油中，24h后，放置在滤纸上抽滤后，测量其吸油倍率、吸油速率和保油率，结果如下：
油品 吸油倍率N(g/g) 吸油速率V 保油率R
甲苯 23.88 17.12% 90.30%
汽油 14.11 17.20% 91.84%
实施例9
向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，向瓶中加入单体混合液，其中甲基丙烯酸甲酯10.00g，丙烯酸丁酯2.50g，十八烷基甲基丙烯酸酯7.50g，蒸馏水132.6g；将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0214g和引发剂过氧化二苯甲酰0.16g溶于致孔剂乙酸乙酯10.0g中；把上述混合溶液加入到三颈烧瓶中，把主、辅分散剂聚乙烯醇0.18g、CaCO3 0.03g加入到三颈烧瓶中；然后把三元乙丙橡胶的混合溶液6.0g（用30.0g甲苯溶解2.0g三元乙丙橡胶得到）加入到烧瓶中；升温至30~40℃，搅拌至完全溶解；将温度升至70℃聚合4h后升温至80℃继续聚合2h，最后，升温至90℃聚合1h，反应结束；反应结束后，冷却至室温，用乙醇洗涤2~3次，抽滤，室温下自然晾干12h，得到产品。称取一定质量的产品，分别放入甲苯和汽油中，24h后，放置在滤纸上抽滤后，测量其吸油倍率、吸油速率和保油率，结果如下：
油品 吸油倍率N(g/g) 吸油速率V 保油率R
甲苯 29.50 15.15% 89.94%
汽油 16.33 14.43% 87.45%
实施例10
向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，向瓶中加入单体混合液，其中甲基丙烯酸甲酯7.50g，丙烯酸丁酯5.00g，十八烷基甲基丙烯酸酯7.50g，蒸馏水132.6g；将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0214g和引发剂过氧化二苯甲酰0.16g溶于致孔剂乙酸乙酯10.0g中；把上述混合溶液加入到三颈烧瓶中，把主、辅分散剂聚乙烯醇0.18g、CaCO3 0.03g加入到三颈烧瓶中；然后把三元乙丙橡胶的混合溶液6.0g（用30.0g甲苯溶解2.0g三元乙丙橡胶得到）加入到烧瓶中；升温至30~40℃，搅拌至完全溶解；将温度升至70℃，聚合4h后升温至80℃继续聚合2h，最后，升温至90℃聚合1h，反应结束；反应结束后，冷却至室温，用乙醇洗涤2~3次，抽滤，室温下自然晾干12h，得到产品。称取一定质量的产品，分别放入甲苯和汽油中，24h后，放置在滤纸上抽滤后，测量其吸油倍率、吸油速率和保油率，结果如下：
油品 吸油倍率N(g/g) 吸油速率V 保油率R
甲苯 24.50 14.45% 90.22%
汽油 12.33 14.57% 90.35%
通过实施例4与实施例1至3的吸油树脂的吸油性能对比可以看出：长链十八烷基酯的引入可提升树脂对汽油的吸收倍率，三种单体的配比是决定粒子形貌好坏的关键。对比实施例3(图1)与实施例4(图2)可以看出，相对于两种单体组合，三种单体配比使得吸油树脂的分散性良好，形貌完好且大小均匀，解决了两种单体组合合成后粒子粘性大、易团结等问题。
通过实施例5至7的吸油树脂的吸油性能对比可以看出：随着弹性体加入量的增加，吸油树脂的吸油量呈现先明显上升然后再略有下降的变化趋势。本来两种单体组合形成的吸油树脂就存在粒子粘性大、易团结等问题，同时聚合时加入弹性体后体系粘度增大导致散热不均，合成出的树脂粒子出现严重粘结。故弹性体的加入量不宜超过单体总质量的4.5%。
通过实施例4与8的吸油树脂的吸油性能对比可以看出：弹性体的加入可使吸油树脂对长链非极性油品（包括但不局限于所述汽油、煤油、机油、柴油等）的吸油倍率和吸油速率得到进一步提升。
通过对比实施例3(图1)与实施例4(图2)可以看出，单体配比对树脂粒子表面结构和粒径有一定影响。增加长链烷基酯的添加量可能会使致孔剂的致孔能力下降，导致表面只能形成凹坑结构。同时通过对比也可以看出，表面孔结构可以提高吸油倍率。由实施例9(图3)可以看出，添加弹性体会影响粒子形貌。原因主要在于：弹性体本身黏度较大，在悬浮聚合过程中会使油性小液滴粘接在一起而导致产物粘结。综上可以看出，本发明技术方案中，影响高吸油性树脂吸油倍率的因素主要有：单体摩尔比、单体种类和弹性体的加入量。通过对传统配方和工艺的改进，本发明中的高吸油性树脂对甲苯的吸油率高达38.70g/g；对汽油的吸收率高达16.33g/g；保油率提高到94.67%；通过在化学交联中引入物理交联，使得最大吸油速率达到0.5，0.5h可达全部吸油量的19.77%。
以上对本发明做了示例性描述，应该说明的是，在不脱离本发明核心情况下，任何简单变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂，其特征在于，其制备原料包括聚合单体、分散相、引发剂、交联剂、主分散剂、辅分散剂、致孔剂和本身具有吸油能力的弹性体；
所述聚合单体是由一种丙烯酸酯类单体、一种长链烷基丙烯酸酯类单体和一种短链烷基丙烯酸酯类单体组成的；
所述一种丙烯酸酯类单体、一种长链烷基丙烯酸酯类单体和一种短链烷基丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:1.14:5.12；
所述一种长链烷基丙烯酸酯类单体为含有碳原子数 12 以上的烷基丙烯酸酯类单体，一种短链烷基丙烯酸酯类单体为含有碳原子数低于12的烷基丙烯酸酯类单体；
所述弹性体的添加量占聚合单体总质量的2.25-6.0%。
2.一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂的制备方法，其特征在于，首先在分散相中使一种丙烯酸酯类单体、一种长链烷基丙烯酸酯类单体和一种短链烷基丙烯酸酯类单体，在引发剂和交联剂的作用下悬浮聚合，得到交联网状结构，在主、辅分散剂作用下得到单一可分散粒子，同时加入致孔剂，致孔剂去除时可在表面形成微孔结构；进一步加入本身具有吸油能力的弹性体，获得具有三维网状高吸油树脂。
3.根据权利要求2所述的一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述一种丙烯酸酯类单体、一种长链烷基丙烯酸酯类单体和一种短链烷基丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:1.14:5.12。
4.根据权利要求2所述的一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为自由基引发剂。
5.根据权利要求2所述的一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求2所述的一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述主分散剂为聚乙烯醇、对十二烷基苯磺酸钠、羟乙基纤维素中的一种；辅分散剂为碳酸钙。
7.根据权利要求2所述的一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为醋酸乙酯。
8.根据权利要求2所述的一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述弹性体为三元乙丙橡胶。
9.根据权利要求2所述的一种聚丙烯酸酯类高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述分散相是聚合单体总质量600%的去离子水。
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