CN1869090A - 一种基于橡胶的高吸油树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于橡胶的高吸油树脂及其制备方法，其组分和含量如下：橡胶和烷基苯乙烯∶交联剂∶分散剂∶助分散剂∶自由基聚合引发剂∶分散介质∶溶剂为100∶0.01－3∶0.05－0.1∶0.025－0.05∶0.05－5∶180－1500∶60－360；制备方法包括如下步骤：在烧瓶中，加入分散介质、分散剂、助分散剂，在惰性气体保护下，在油浴中升温至30－40℃，恒温20－30分钟后，将组分按配比加入四颈瓶中，先快速搅拌，然后慢速搅，搅拌速度为350－400rpm，在70℃下反应6－8小时，升温至80℃熟化1小时，过滤，洗涤，真空干燥，得所述的树脂。本发明的树脂吸油倍率高，吸油速度快、比表面积大和吸油可逆性好。

Description

一种基于橡胶的高吸油树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高吸油树脂及其制备方法，特别是涉及一种基于橡胶的高吸油树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着海上石油勘探开发的高速发展，由油船、油罐、油田泄露、输油管道事故以及含油污的废水、废液的排放而造成的海洋、江河、湖泊、地下水的污染日益严重，给人类生活、生态环境和经济发展都造成极为恶劣的影响既然油类污染对生态和环境破坏性极强，这就迫使人类亟需开发大量优良的吸油材料，其去油效果能随时间、油品、油污染程度、地点和天气条件等变化。

高吸油树脂是近年来开发成功的用于废水处理的一种新型功能高分子材料。目前研究较多的高吸油树脂往往是低交联的聚合物，它以亲油性单体为基本单位，经适度交联形成三维网络结构，吸收的油以范得华力保存在这个网络中。与传统吸油材料相比，这种吸油材料吸油倍率高、油水选择性好，且保油性能大大提高，不易重新漏油，是一种高性能的新型材料。

但是，现在国内外主要合成的是单一化学交联的吸油树脂，由于化学交联能量大，分子链受到交联的束缚很强，因此导致了这种单一化学交联的吸油树脂的吸油倍率不高，吸油速率慢，吸放油可逆性差。国外开发的吸油树脂主要分三种，一种是美国道化学公司以烷基苯乙烯为单体，二乙烯苯或二丙烯酸乙二醇酯作交联剂合成的吸油树脂。第二种是日本三井石油化学公司以甲基丙烯酸烷基酯为单体，二乙烯苯为交联剂合成吸油树脂(日本、特开昭50-15882，特开昭50-59486，特开昭50-94092)。第三种是日本触媒化学公司以丙烯酸长链烷基酯为单体，采用二丙烯酸二醇酯为交联剂的吸油树脂(日本，机能材料，1991，11(7))。其中，日本触媒化学公司开发的吸油树脂的吸油率最高为树脂的25倍。中国专利(公开号：CN1095727)公开了一种高吸油树脂，以丙烯酸、丙烯酸酯类为单体，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇丙烯酸酯为交联剂，采用悬浮聚合法合成了一种对四氯化碳的吸油率最高为33倍的吸油树脂。专利CN1442438是以丙烯酸酯类为单体，乙二醇丙烯酸酯为交联剂，通过悬浮聚合法合成的高吸油树脂最大吸油倍率为37倍。但现有吸油材料普遍存在的保油性差、价格高、吸油可逆性差、吸油倍率低、吸油速率慢等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于橡胶的高吸油树脂及其制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之一是：一种基于橡胶的高吸油树脂，其组分和含量如下：

橡胶和烷基苯乙烯       100份

交联剂                 0.01-3份

分散剂                 0.05-0.1份

助分散剂               0.025-0.05份

自由基聚合引发剂       0.05-5份

分散介质               180-1500份

溶剂                   60-360份。

作为优选的技术方案：所述橡胶的分子量为1000-10⁶，是饱和橡胶或不饱和橡胶；饱和橡胶为聚异丁烯、乙丙胶、丁基橡胶或丙烯酸酯橡胶中的一种或其混合物；不饱和橡胶为EPDM橡胶、聚丁橡胶、异戊二烯橡胶或丁苯橡胶中的一种或其混合物。

烷基苯乙烯为叔丁基苯乙烯、叔戊基苯乙烯，叔己基苯乙烯、十二烷基苯乙烯、异丁基苯乙烯、仲辛基苯乙烯中的一种或其混合物。

交联剂为二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上的混合物。

分散剂为明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、果胶、藻酸盐、阿拉伯树胶、碳酸镁、磷酸三钙、滑石粉和膨润土中的一种或一种以上混合物。

助分散剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钙(CABS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、石油磺酸钙(CPS)、石油磺酸钠(SPS)或硬脂酸钡。

自由基聚合引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、甘油、石蜡中的一种或一种以上混合物；分散介质为去离子水。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之二是：一种高吸油树脂的制备方法，包括如下步骤：在带有搅拌器、冷凝器、温度计、惰性气体入管的四颈圆底烧瓶中，加入分散介质、分散剂、助分散剂，在惰性气体保护下，在油浴中升温至30-40℃，恒温20-30分钟后，将其他组分按配比加入四颈瓶中，先快速搅拌，然后慢速搅，搅拌速度为350-400rpm，在70℃下反应6-8小时，升温至80℃熟化1小时，过滤，用盐酸溶液和去离子水各洗涤三次，真空干燥，即得所述的树脂。

本发明的有益效果是：克服了现有吸油材料所存在的保油性差、价格高、吸油倍率低、吸油速率慢等问题，采用物理交联部分代替化学交联，在强化学交联中加入相对弱的物理交联，形成一种物理交联和化学交联混合作用的网，改善吸油树脂的结构，减少了交联网的空间位阻，本发明的树脂吸油倍率高，吸油速度快、比表面积大和吸油可逆性好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述。

实施例1

在反应前将EPDM80份溶于60份甲苯中，在带有搅拌器、冷凝器、温度计、惰性气体入管的四颈圆底烧瓶中，加入0.05份明胶和磷酸三钙、0.025份十二烷基硫酸钠、180份去离子水，在氮气保护下，在油浴中升温至30℃，恒温20分钟后，将甲苯溶解好的EPDM，20份4-叔丁基苯乙烯，0.01份二乙烯苯，0.05份过氧化苯甲酰加入四颈瓶中，在氮气保护下先以400rpm的速度搅拌，再以350rpm的速度搅拌，在70℃下反应6小时，等反应完全后升温至80℃熟化1小时，过滤，先后用盐酸溶液和去离子水各洗涤三次，真空干燥，得到所述的树脂，经测定，粒径为0.5-1mm；该树脂对不同油品的吸油倍率*如下：

油品             吸油倍率(g/g)

煤油             21.62

甲苯             22.80

氯仿             35.00

环己烷           20.00

实施例2

在反应前将聚丁橡胶90份溶于360份的二甲苯中，在带有搅拌器、冷凝器、温度计、惰性气体入管的四颈圆底烧瓶中，加入0.1份明胶和磷酸三钙、0.05份十二烷基硫酸钠、1500份去离子水，在氮气保护下，在油浴中升温至40℃，恒温30分钟后，将二甲苯溶解好的聚丁橡胶，10份4-叔丁基苯乙烯，3份二乙烯苯，0.05份过氧化苯甲酰加入四颈瓶中，在氮气保护下先以380rpm的速度搅拌，再以360rpm的速度搅拌，在70℃下反应8小时，等反应完全后升温至80℃熟化1小时，过滤，先后用盐酸溶液和去离子水各洗涤三次，真空干燥，得到所述的树脂，经测定，粒径为0.5-1mm；该树脂对不同油品的吸油倍率*如下：

该树脂对不同油品的吸油倍率如下：

油品             吸油倍率(g/g)

煤油             15.88

甲苯             15.90

氯仿             27.50

环己烷           23.20

实施例3

在反应前将聚异丁烯50份溶于200份的环己烷中，在带有搅拌器、冷凝器、温度计、惰性气体入管的四颈圆底烧瓶中，加入0.08份甲基纤维素、0.03份十二烷基苯磺酸钙、1000份去离子水，在氮气保护下，在油浴中升温至35℃，恒温25分钟后，将环己烷溶解好的聚异丁烯，50份4-叔丁基苯乙烯，2份二乙烯苯，2份过氧化苯甲酰加入四颈瓶中，在氮气保护下先以380rpm的速度搅拌，再以360rpm的速度搅拌，在70℃下反应7小时，等反应完全后升温至80℃熟化1小时，过滤，先后用盐酸溶液和去离子水各洗涤三次，真空干燥，得到所述的树脂，经测定，粒径0.5-2mm。该树脂对不同油品的吸油倍率如下：

油品               吸油倍率(g/g)

四氯化碳           29.55

氯仿               26.10

环己烷             18.83

实施例4

在反应前将丁基橡胶10份溶于300份的甲醇中，在带有搅拌器、冷凝器、温度计、惰性气体入管的四颈圆底烧瓶中，加入0.08份甲基纤维素、0.03份十二烷基苯磺酸钙、1000份去离子水，在氮气保护下，在油浴中升温至35℃，恒温25分钟后，将甲醇溶解好的丁基橡胶，90份异丁基苯乙烯，2份乙二醇二甲基丙烯酸酯，2份偶氮二异丁腈加入四颈瓶中，在氮气保护下先以400rpm的速度搅拌，再以350rpm的速度搅拌，在70℃下反应7小时，等反应完全后升温至80℃熟化1小时，过滤，先后用盐酸溶液和去离子水各洗涤三次，真空干燥，得到所述的树脂，经测定，粒径0.5-1mm。该树脂对不同油品的吸油倍率如下：

油品               吸油倍率(g/g)

四氯化碳           51.68

氯仿               33.84

环己烷             25.83

*附：

吸油倍率的测定

按照ASTM F726-81.称取0.1g的高吸油树脂，装入不锈铁丝网(4×4×2cm)，一起放入100ml的平底烧杯中，加入过量的油品，待吸油达到饱和，取出树脂，用滤纸擦干树脂表面附着的溶剂，将树脂精确称重，按照下式技术树脂的吸油倍率：

Claims (8)

1、一种基于橡胶的高吸油树脂，其特征在于：其组分和含量如下：

橡胶和烷基苯乙烯                        100份

交联剂                                  0.01-3份

分散剂                                  0.05-0.1份

助分散剂                                0.025-0.05份

自由基聚合引发剂                        0.05-5份

分散介质                                180-1500份

溶剂                                    60-360份。

2、根据权利要求1所述的高吸油树脂，其特征在于：所述橡胶的分子量为1000-10⁶，是饱和橡胶或不饱和橡胶；饱和橡胶为聚异丁烯、乙丙胶、丁基橡胶或丙烯酸酯橡胶中的一种或其混合物；不饱和橡胶为EPDM橡胶、聚丁橡胶、异戊二烯橡胶或丁苯橡胶中的一种或其混合物。

3、根据权利要求1所述的高吸油树脂，其特征在于：烷基苯乙烯为叔丁基苯乙烯、叔戊基苯乙烯，叔己基苯乙烯、十二烷基苯乙烯、异丁基苯乙烯、仲辛基苯乙烯中的一种或其混合物。

4、根据权利要求1所述的高吸油树脂，其特征在于：交联剂为二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上的混合物。

5、根据权利要求1所述的高吸油树脂，其特征在于：分散剂为明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、果胶、藻酸盐、阿拉伯树胶、碳酸镁、磷酸三钙、滑石粉和膨润土中的一种或一种以上混合物。

6、根据权利要求1所述的高吸油树脂，其特征在于：助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡。

7、根据权利要求1所述的高吸油树脂，其特征在于：自由基聚合引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、甘油、石蜡中的一种或一种以上混合物；分散介质为去离子水。

8、一种如权利要求1所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在带有搅拌器、冷凝器、温度计、惰性气体入管的四颈圆底烧瓶中，加入分散介质、分散剂、助分散剂，在惰性气体保护下，在油浴中升温至30-40℃，恒温20-30分钟后，将各组分按配比加入四颈瓶中，先快速搅拌，然后慢速搅，搅拌速度为350-400rpm，在70℃下反应6-8小时，升温至80℃熟化1小时，过滤，用盐酸溶液和去离子水各洗涤三次，真空干燥，即得所述的树脂。