CN1169852C - 高吸油性树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是涉及一种高吸油性树脂及其合成方法，以丙烯酸酯类物质为单体，以乙二醇丙烯酸酯类为交联剂，以明胶、纤维素等做为分散剂，以活性磷酸钙为助分散剂，引发剂为自由基聚合引发剂，如偶氮类或有机过氧化物类，通过悬浮聚合，合成出高吸油树脂，其粒径分布为0.3～2mm，本发明的高吸油树脂对卤代芳烃的吸油倍率大于30克/克，对长链油品如汽油、柴油的吸油倍率均大于10克/克，对芳烃类物质的吸油倍率均在20克/克左右。所评价的油品中，最大吸油倍率为37倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性高分子合成材料，特别是一种高吸油性树脂及其合成方法。
背景技术
高吸油树脂可吸附各类油品，可用于环保及其它方面。目前，合成高吸油树脂国内外均有开发，但侧重点各有不同；其合成原料可以分成丙烯酸酯类和α-烯烃类，但由于后者价格昂贵，故多采用丙烯酸酯类物质进行合成。合成方法主要采用悬浮聚合及乳液聚合，以丙烯酸酯类物质为原料，油溶性物质为引发剂进行聚合。1966年，美国道化学公司申请了高吸油树脂的专利，日本自70年代后也开始进行研究，触媒化学工业公司等大公司相继申请了专利，如日本专利JP06-269664、JP07-102248等。其中日本触媒化学工业公司已有100吨/年的生产装置。中国专利CN1095727中公开了一种高吸油性树脂，以丙烯酸、丙烯酸酯类物质为单体，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇丙烯酸酯类为交联剂，以明胶、聚乙烯醇、纤维素、无机盐粉末如碳酸镁、滑石粉、磷酸钙等物质为分散剂，十二烷基苯磺酸钙等为助分散剂，引发剂为自由基聚合引发剂，如偶氮类或有机过氧化物类，通过悬浮聚合，合成出对四氯化碳的吸油倍率可达33倍的高吸油树脂。在合成高吸油性树脂时，单体体系、交联剂体系、引发剂体系、分散体系、聚合体系的任一改变，都会导致合成出的高吸油性树脂在性能上的不同，如吸油率的改变，以及针对不同的油性物质会表现出不同的吸油率。一般高吸油树脂对卤代烷烃吸附率较高，一般在25倍左右，对粘度大的油如重油吸附倍率则较小。
发明内容
本发明目的在于通过改善合成工艺，特别是悬浮聚合中分散体系，改进高吸油树脂的性能，提高对长链油品(汽、柴油等)的吸附倍率。
本发明的技术方案是：以丙烯酸酯类物质为单体，以乙二醇丙烯酸酯类为交联剂，以具有较强胶体保护能力的物质做为分散剂，以活性磷酸钙为助分散剂，引发剂为自由基聚合引发剂，如偶氮类或有机过氧化物类，通过悬浮聚合，合成出高吸油树脂，其粒径分布为0.3～2mm，用溶胀法测定树脂的交联度为55～79％。
本发明高吸油树脂合成的典型配方为：(以重量份计)
丙烯酸酯类单体 100份
交联剂 0.01--2份
分散剂 0.04--0.8份
助分散剂——活性磷酸钙 0.001--0.4份
自由基聚合引发剂 0.07-3份
分散介质 100--500份
其中丙烯酸酯类单体可以是丙烯酸(甲、乙、丁、十二烷基)酯，丙烯酸异(丁、辛)酯，甲基丙烯酸(甲、丁)酯等，通用的用于制备高吸油树脂的丙烯酸酯类单体均可，并不加以特别限定，最好是两种以上混合使用；交联剂为丙烯酸二醇酯类(如可以是二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯等)，也可以采用N，N-亚甲基双丙稀酰胺，还可以是上述一种以上的混合物；分散剂可采用通用的具有较强胶体保护能力的物质，如：明胶、果胶、羧甲基纤维素等，可以是其中一种或一种以上的混合物；助分散剂为活性磷酸钙。
活性磷酸钙的加入主要是通过其特有的含羟基的化学结构和晶体物理结构及其表现出来的特殊的物化性质，起到了独特的包覆、保护胶体，增强体系分散稳定性的作用，区别于使用普通疏水性的无机盐类物质，包括普通的磷酸钙，后者作用主要是起简单的分散作用，分散于分散介质中，从而保护胶体。因此不特别限定是哪类盐，如碳酸镁、滑石粉、磷酸钙都可以。然而经研究发现，由于活性磷酸钙粒径小(95％粒径大于400目)，具有上述独特的物化结构，所以它在起到普通的分散作用之外，还具有增强与水的亲和力，更好的形成有效的油水包覆结构，使得分散状态更为理想的作用。活性磷酸钙的加入量最好是0.001--0.4重量份，高于0.4重量份时效果反而不理想，聚合系统中可以不加入表面活性剂，或者在不影响效果的前提下加入不超过0.02重量份的极少量的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂。
引发剂为自由基聚合引发剂，如偶氮类或有机过氧化物类物质，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈；分散介质为去离子水。
本发明还提供一种合成该高吸油树脂的方法：在带有搅拌器的反应器中加入去离子水、分散剂，助分散剂，待分散剂溶解后，加入单体、引发剂、交联剂的混合液，在氮气保护下升温至82℃，快速搅拌1-2小时，将转速降为380-400转/分左右，反应4-7小时后停止反应，沉淀并过滤后用热水洗涤数遍，冷却后烘干，得到高吸油树脂。
由于本发明改善了合成高吸油树脂时悬浮聚合体系的分散体系，使得制出的高吸油树脂具有良好的吸油性能，对卤代芳烃的吸油倍率大于30克/克，对长链油品如汽油、柴油的吸油倍率均大于10克/克，对芳烃类物质的吸油倍率均在20克/克左右。所评价的油品中，最大吸油倍率为37倍。用本发明的方法合成的树脂进行实验室评价，在含油废水的进水浓度为110mg/l，废水停留时间为6分钟的情况下，废水中油含量降低一半左右。在处理浓度高达15000--20000mg/l的人工模拟含油废水时，一小时左右表面浮油全部吸附干净。工业现场评价中。将树脂与少量无烟煤混填，在进水油含量大于200mg/l的条件下，2天后出水的油含量由40mg/l减少到20mg/l。连续运行数天后，装置内压力未见上升，出水含油量均符合废水排放要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在带有搅拌器、冷凝器、氮气入管、温度计的1000毫升四口瓶中，加入去离子水300克，明胶0.6克，活性磷酸钙(中国石油天然气集团公司兰州银兰公司产品，PH值为6-9，95％以上的粒度大于400目。下同)0.06克，在水浴中升温到60℃恒温40分钟，分散剂溶解后，加入丙烯酸异辛酯60克，甲基丙烯酸丁酯40克，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.06克，过氧化苯甲酰1.5克，在氮气保护下升温至82℃，快速搅拌1-1.5小时，将转速降为380-400转/分左右，反应6小时后停止反应，沉淀过滤后用热水洗涤数遍，冷却后烘干，得到高吸油树脂。树脂粒径为0.4mm左右，交联度为63％，该树脂对不同油品的吸附倍率*如下：
油品 吸油倍率(克/克)
二甲苯 27
苯 21
三氯甲烷 37
汽油 15
柴油 13
实施例2
在带有搅拌器、冷凝器、氮气入管、温度计的1000毫升四口瓶中，加入去离子水300克，羧甲基纤维素0.6克，活性磷酸钙0.06克，在水浴中升温到60℃恒温40分钟，分散剂溶解后，加入丙烯酸异辛酯60克，丙烯酸丁酯40克，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.06克，偶氮二异丁腈1.5克，在氮气保护下升温至82℃，快速搅拌1-1.5小时，将转速降为380-400转/分左右，反应6小时后停止反应，过滤后用热水洗涤数遍，冷却后烘干，得到高吸油树脂。树脂粒径为0.5mm左右，交联度为64％，该树脂对不同油品的吸附倍率如下
油品 吸油倍率(克/克)
二甲苯 26
汽油 13
柴油 13
实施例3
在带有搅拌器、冷凝器、氮气入管、温度计的1000毫升四口瓶中，加入去离子水300克，明胶0.6克，活性磷酸钙0.06克，在水浴中升温到60℃恒温40分钟，分散剂溶解后，加入丙烯酸异辛酯50克，甲基丙烯酸甲酯50克，二甲基丙烯酸二乙二醇酯0.1克，过氧化苯甲酰1.5克，在氮气保护下升温82℃，快速搅拌1-1.5小时，将转速降为380-400转/分左右，反应6小时后停止反应，过滤后用热水洗涤数遍，冷却后烘干，得到高吸油树脂。树脂粒径为0.4mm左右，交联度为60％，该树脂对不同油品的吸附倍率如下
油品 吸油倍率(克/克)
二甲苯 25
汽油 13
柴油 13
实施例4
在带有搅拌器、冷凝器、氮气入管、温度计的1000毫升四口瓶中，加入去离子水300克，羧甲基纤维素0.6克，活性磷酸钙0.08克，十二烷基硫酸钠0.05克，在水浴中升温到60℃，恒温40分钟，分散剂溶解后，加入丙烯酸异辛酯65克，甲基丙烯酸甲酯35克，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.08克，过氧化苯甲酰1.5克，在氮气保护下升温至82℃，快速搅拌1.5小时，将转速降为380-400转/分左右，反应6小时后停止反应，过滤后用热水洗涤数遍，冷却后烘干，得到高吸油树脂。树脂粒径为0.5mm左右，交联度为61％，该树脂对不同油品的吸附倍率如下
油品 吸油倍率(克/克)
二甲苯 25
汽油 14
柴油 13
对比例1
在带有搅拌器、冷凝器、氮气入管、温度计的1000毫升四口瓶中，加入去离子水300克，明胶0.6克，普通磷酸钙(购自上海试剂公司，陶湾化工厂出品)0.06克，在水浴中升温到60℃，恒温40分钟，分散剂溶解后，加入丙烯酸异辛酯60克，甲基丙烯酸丁酯40克，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.06克，过氧化苯甲酰1.5克，在氮气保护下升温至82℃，快速搅拌1.5小时，将转速降为380-400转/分左右，反应6小时后停止反应，过滤后用热水洗涤数遍，冷却后烘干，得到高吸油树脂。树脂粒径为0.4mm左右，交联度为65％，该树脂对不同油品的吸附倍率如下
油品 吸油倍率(克/克)
二甲苯 23
汽油 12
柴油 10
对比例2
在带有搅拌器、冷凝器、氮气入管、温度计的1000毫升四口瓶中，加入去离子水300克，明胶0.6克，碳酸镁0.06克，在水浴中升温到60℃恒温40分钟，分散剂溶解后，加入丙烯酸异辛酯60克，甲基丙烯酸丁酯40克，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.06克，过氧化苯甲酰1.5克，在氮气保护下升温至82℃，快速搅拌1-1.5小时，将转速降为380-400转/分左右，反应6小时后停止反应，沉淀过滤后用热水洗涤数遍，冷却后烘干，得到高吸油树脂。树脂粒径为0.4mm左右，交联度为63％，该树脂对不同油品的吸附倍率如下：
油品 吸油倍率(克/克)
二甲苯 22
汽油 12
柴油 10
对比例3
在带有搅拌器、冷凝器、氮气入管、温度计的1000毫升四口瓶中，加入去离子水300克，明胶0.6克，碳酸镁0.06克，十二烷基硫酸钠0.1克，在水浴中升温到60℃恒温40分钟，分散剂溶解后，加入丙烯酸异辛酯60克，甲基丙烯酸丁酯40克，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.06克，过氧化苯甲酰1.5克，在氮气保护下升温至82℃，快速搅拌1-1.5小时，将转速降为380-400转/分左右，反应6小时后停止反应，沉淀过滤后用热水洗涤数遍，冷却后烘干，得到高吸油树脂。树脂粒径为0.4mm左右，交联度为63％，该树脂对不同油品的吸附倍率如下：
油品 吸油倍率(克/克)
二甲苯 20
汽油 11
柴油 10
*附：
吸油倍率的测定
称取0.5克高吸油树脂，包在200目尼龙丝网袋中，放进100毫升平底烧杯中，加入二甲苯60-70毫升，24小时后取出。空尼龙丝网袋也浸入平底烧杯中，扣除其吸油重量，按照下面公式计算树脂的吸油倍率：
吸油倍率(克/克)＝A/B
A：吸附后样品重-空带样品重-未吸油样品重
B：未吸油样品重
Claims (5)
1.一种高吸油性树脂的合成方法，是以丙烯酸酯类物质为单体，以乙二醇丙烯酸酯类物质为交联剂，也可以N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，以具有胶体保护能力的物质做为分散剂，以偶氮类或有机过氧化物类自由基聚合引发剂为引发剂，通过悬浮聚合得到高吸油树脂，其特征在于悬浮聚合时分散体系中还需要加入活性磷酸钙为助分散剂。
2.根据权利要求1所述的高吸油性树脂合成方法，其特征在于：在带有搅拌器的反应器中加入去离子水、分散剂，助分散剂，待分散剂溶解后，加入单体、引发剂、交联剂的混合液，在氮气保护下升温至82℃，快速搅拌1-2小时，将转速降为380-400转/分左右，反应4-7小时后停止反应，沉淀并过滤后用热水洗涤数遍，冷却后烘干，得到高吸油树脂。
3.根据权利要求1或2所述的高吸油性树脂合成方法，其特征在于：分散剂为明胶、果胶、甲基纤维素、羟基纤维素类物质，可以是其中一种或一种以上的混合物。
4.一种使用权利要求1所述的合成方法制备的高吸油性树脂，其特征在于：高吸油树脂合成配方为：
丙烯酸酯类单体 100重量份
交联剂 0.01--2重量份
分散剂 0.04--0.8重量份
助分散剂——活性磷酸钙 0.001--0.4重量份
自由基聚合引发剂 0.07--3重量份
分散介质 100--500重量份
高吸油树脂粒径分布为0.3～2mm，交联度为55～79％。
5.根据权利要求4所述的高吸油性树脂，其特征在于：分散剂为明胶、果胶、甲基纤维素、羟基纤维素类物质，可以是其中一种或一种以上的混合物。
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