CN115010878A - 一种亲疏水性可转换絮凝剂及其应用 - Google Patents

一种亲疏水性可转换絮凝剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种亲疏水性可转换絮凝剂及其应用，以异丙基丙烯酰胺和多羟基瓜尔胶为主要原料，采用先聚合后接枝的方法，精确控制链转移聚合剂用量，制备得聚异丙基丙烯酰胺活性短链后，将其引入瓜尔胶分子上，进行温控亲疏水性微嵌段结构与瓜尔胶大分子的组装；最后采用微波引发技术，与丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行接枝共聚，制备得到一种高正电荷、亲疏水性可温控的高分子絮凝剂。该絮凝剂通过疏水作用可快速吸附、捕获疏水性污染颗粒，同时保持正电性，做到对水环境中负电性污染物的捕集。具有应用范围广，投加量低、效率高、絮体性能优异的特点，展现出良好的应用前景。

Description

一种亲疏水性可转换絮凝剂及其应用
技术领域
本发明涉及水处理剂技术领域，具体涉及到一种温控亲疏水性可转化的微嵌段絮凝剂及其应用。
背景技术
塑料制品作为高分子聚合物材料，具有质量轻、强度高、坚固耐用、价格低廉等优点，广泛应用于各行各业，成为人类赖以生存和发展的重要材料。但塑料制品为人类生产生活提供极大便利的同时，每年预计排放480万～1270万吨塑料垃圾到水环境中，严重影响全球水环境安全。因此，有效移除水环境中的塑料废弃物成为水环境保护领域亟待解决的问题。其中，化学稳定性高、体积小，难以去除的微塑料是解决塑料垃圾水污染问题的重要难题。微塑料一般为粒径小于5mm的塑料颗粒，能够通过阻断和破坏水生生物的消化系统，也能通过食物链对人体健康造成潜在的危害，同时也是将有毒有机化合物和重金属转移到水生生物的潜在途径。由于其化学稳定性而在水中稳定，污染和危害可能持续数千年。
目前，针对水环境中微塑料污染去除研究尚处于起步阶段。仅有少量研究表明，现有水处理工艺不能全部去除污水及饮用水中的微塑料。而部分研究者采用膜技术处理微塑料污染水，对于微塑料去除效率可达90％以上，但也存在经济效益低，膜材料污染严重的技术难题。
絮凝技术由于其效率高、适应性强、可快速捕集去除微小颗粒污染物等特点得到广泛的关注。其中，有研究者采用有机絮凝剂对水体中微塑料的去除进行研究。目前的有机絮凝剂，为提高污染物捕获絮凝性能，通常在合成中采取提高疏水单体浓度的办法，但是随之而来会引起絮凝剂溶解性变差的弊端。而为得到具有高溶解性的絮凝剂，其疏水单体浓度一般较低，但是具有对污水中疏水颗粒污染物的捕获絮凝效果差，处理后絮体密度较低等问题。
因此，设计并制备一种溶解性能好，并对水体中疏水微塑料颗粒有较好去除效率的絮凝剂是本领域技术人员需要解决的问题。对同一种絮凝剂，采取改变溶解温度实现亲-疏水转变是实现亲水溶解-疏水吸附絮凝的较好策略，但目前尚无温控亲疏水性可转化絮凝剂应用于对水体微塑料处理的相关研究报道。
发明内容
针对现有技术水体中疏水性微塑料颗粒难以去除的问题，本发明的目的是提供一种温控亲疏水性可转换的微嵌段结构絮凝剂。
进一步，本发明还提供所述温控亲疏水性转换的微嵌段结构絮凝剂的应用。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种亲疏水性可转换絮凝剂，包括规则结构的异丙基丙烯酰胺短链基团。
所述亲疏水性可转换絮凝剂，采用如下制备方法得到：
1)活性聚异丙基丙烯酰胺温控短链制备：常温条件下，取0.79～2.18g异丙基丙烯酰胺溶解于20mL浓度为0.1mol/L的无水柠檬酸中，待全部溶解后，在搅拌条件下缓慢滴入3～7mL质量分数为2％的过硫酸钾溶液和0.1～0.3g链转移剂甲基丙烯酸羟乙酯，充分搅拌后向混合液中充入高纯氮气15～20min除氧，并置于恒温水浴锅中，待其充分反应后取出冷却至室温，得到活性聚异丙基丙烯酰胺；
2)衣康酸酐酰胺化改性瓜尔胶：在40℃恒温搅拌条件下，将0.5g瓜尔胶溶胀于20mL 0.1mol/L柠檬酸中，充分溶胀后滴入4mL浓度为0.05mol/L的衣康酸酐溶液和2mL质量分数为2％的过硫酸钾溶液，在氮气氛围下，采用冷凝回流法在40～50℃下搅拌反应30～50min；
3)活性温控短链与酰化瓜尔胶的组装：取步骤1)合成的活性聚异丙基丙烯酰胺溶解于柠檬酸中，通过分液漏斗将其滴加入步骤2)的反应装置中，在氮气氛围下，采用冷凝回流法在70～80℃下搅拌反应3～5h，反应结束后冷却静置5h；
4)亲疏水温控改性瓜尔胶接枝阳离子聚丙烯酰胺：将步骤3)反应完全后的混合液从冷凝回流装置中取出，并在磁力搅拌条件下滴加入3mL质量分数为2％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液；待充分混合后，滴入5～10mL质量分数为2％的过硫酸钾溶液、1.5～2.5g丙烯酰胺、0.5～0.83g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵形成的混合溶液；在高纯氮气氛围下搅拌混合至均匀，并使用保鲜膜快速密闭反应装置；将密闭后的反应装置置于微波引发器中，采用微波快速引发方式合成温控亲疏水性转换的瓜尔胶和阳离子聚丙烯酰胺接枝共聚物；
5)纯化：采用无水乙醇和去离子水提纯步骤4)所得接枝共聚物，将该共聚物粗品用无水乙醇浸泡并静置12h，取出浸泡液，用去离子水冲洗3次后使用无水乙醇对浸泡液进行索氏抽提12h，后置于50～70℃温度下烘干48h，即可得亲疏水性可转换絮凝剂。
进一步，所述步骤1)中常温条件为20℃，高纯氮气纯度为99.5％；水浴加热温度为60～80℃，反应时间为3～4小时。
进一步，中聚异丙基丙烯酰胺滴加速率为5mL/min。
进一步，所述步骤4)中丙烯酰胺：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量比为3：1。
进一步，所述步骤4)中搅拌并通入高纯氮气时间为20min。
进一步，所述步骤4)中微波引发器功率为300W,反应时间为10min。
进一步，所述步骤5)中无水乙醇的纯度为99.5％，去离子水电导率≦18.65μS/cm。
所述亲疏水性可转换絮凝剂的应用，用于对水环境中微塑料颗粒污染物的去除。
进一步，采用本发明高分子絮凝剂净化含聚乙烯微塑料的污染水样，污染水样温度控制为20℃和35℃，投加量为3～8mg/L，絮凝搅拌程序为G值165s-12min，9s-15min，静置时间为10～20min，取液面以下3～5cm处清液进行检测分析。
本发明通过设计絮凝剂聚合工艺路线，合成具有规则结构的异丙基丙烯酰胺短链(非规则嵌段结构其亲-疏水转变温度LCST将高于32℃)基团，以通过改变絮凝溶液温度，实现絮凝剂亲水(低于28℃)-疏水特性(高于32℃)的灵敏转变，达到絮凝剂亲水溶解、疏水捕获吸附污染物的高效絮凝目的。
其中，采用的瓜尔胶材料是一种天然高分子材料，成本低廉、易溶于水且易于改性，应用于制备水处理剂具有生物可降解性、无毒的优点。聚异丙基丙烯酰胺微嵌段的引入，制备具有温控微嵌段结构的絮凝剂。在常温下，异丙基丙烯酰胺的酰胺基质子化加强絮凝剂正电性，增强对负电性污染颗粒的捕集；在30℃以上，异丙基丙烯酰胺疏水从水体中吸附疏水颗粒。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明创造性的采用先聚合后接枝的方法，将异丙基丙烯酰胺短链组装到瓜尔胶分子中，形成规则的异丙基丙烯酰胺嵌段短链，有效提高絮凝剂正电性、架桥网捕作用，有效降低絮凝剂投加量。并且，在35℃下，温控嵌段链收缩疏水，吸附疏水性颗粒后可加快絮体沉降速率，缩短絮体沉降时间，并降低絮体含水率。该亲疏水性可转换絮凝剂相较目前常用的无机混凝剂聚合氯化铝(PAC)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)絮凝剂，具有投加量低、除浊度效率高、污泥量低，对外环境不会造成二次污染风险等优点。
2、本发明亲疏水性可转换絮凝剂基于具有规则结构的异丙基丙烯酰胺短链基团，实现通过改变絮凝溶液温度促进絮凝剂亲水-疏水特性转变，达到絮凝剂亲水溶解-疏水捕获吸附污染物，可对含聚乙烯微塑料污染水样实现高效净化。实验表明，对相同组分污染水样，其在常温下对含聚乙烯微塑料污染水样浊度去除率达到78.6％，微塑料最大去除效率为56.3％；在35℃下，对含聚乙烯微塑料污染水样浊度去除率达到96.2％，微塑料去除效率达到83.2％，高于无机混凝剂聚合氯化铝和有机絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺。
3、本发明以瓜尔胶、衣康酸酐、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为主要原料，采用先聚合后接枝的方法，精确控制反应条件制备活性聚异丙基丙烯酰胺可温控短链后，将其引入瓜尔胶分子上，进行温控亲疏水性微嵌段结构与瓜尔胶大分子的组装；最后采用微波引发技术，与丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行接枝共聚，制备得到一种高正电荷、亲疏水性可温控的高分子絮凝剂。该絮凝剂表现出温控亲疏水性可快速转换的特性，其LCST(温度转换开关)为30℃；控制温度为20℃，异丙基丙烯酰胺嵌段链亲水，絮凝剂表面含大量活泼酰胺基团，通过质子化使材料表面带高密度正电荷，实现对带负电荷污染物的高效捕集；大分子性加强卷扫网捕、架桥作用，协同实现高效絮凝。控制温度为35℃，异丙基丙烯酰胺嵌段链转换为疏水，通过疏水作用快速吸附、捕获疏水性污染颗粒，同时保持正电性，做到对水环境中负电性污染物的捕集。该亲疏水性可转换的微嵌段结构絮凝剂具有应用范围广，投加量低、效率高、絮体性能优异的特点，展现出良好的应用前景。
4、本发明制备方法具有原料来源广泛、成本低、制备工艺简单，反应条件温和且易控制等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备亲疏水性可转换絮凝剂的溶液透光率随温度变化曲线图；
图2为本发明实施例2所制备亲疏水性可转换絮凝剂的溶液透光率随温度变化曲线图；
图3为本发明实施例3所制备亲疏水性可转换絮凝剂的溶液透光率随温度变化曲线图；
图4为本发明实施例4所制备亲疏水不可转换絮凝剂的溶液透光率随温度变化曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
值得说明的是，本发明中各种原料及有效成分的质量百分数分别为：瓜尔胶(95.0％)，异丙基丙烯酰胺(98.0％)，过硫酸钾(99.5％)，甲基丙烯酸羟乙酯(99.0％)无水柠檬酸(97.0％)，丙烯酰胺(95.0％)，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(60.0％)，无水乙醇的纯度为(99.5％)，高纯氮气的纯度为(99.5％)。
本发明实施例中，含聚乙烯微塑料水样(1)和(2)初始浊度为100±5NTU、聚乙烯微塑料含量为50mg/L；含聚乙烯微塑料的污染水样(1)和(2)除温度不同外其余组分均相同。
实施例1
一种亲疏水性可转换絮凝剂，采用如下方法获得：
1)在20℃下，取0.79g异丙基丙烯酰胺溶解于20mL浓度为0.1mol/L的无水柠檬酸中，待完全溶解后，在搅拌条件下缓慢滴入3mL质量分数为2％的过硫酸钾溶液和0.1g链转移剂甲基丙烯酸羟乙酯，充分搅拌后充入高纯氮气15～20min以除氧，水浴加热至70℃反应3h，取出冷却至室温后得到淡黄色透明胶体活性聚异丙基丙烯酰胺。
2)在40℃恒温搅拌条件下，将0.5g瓜尔胶溶胀于20mL 0.1mol/L柠檬酸中，充分溶胀后滴入4mL 0.05mol/L的衣康酸酐溶液和2mL质量分数为2％的过硫酸钾溶液，并置于三口烧瓶中。
3)在氮气氛围下，加热步骤2)三口烧瓶至50℃恒温，采用冷凝回流法搅拌反应40min，使瓜尔胶完成酰胺化改性。
4)取步骤1)合成的活性聚异丙基丙烯酰胺充分混合于20mL浓度为0.1mol/L柠檬酸中，并置于三口烧瓶的分液漏斗中。
5)加热步骤3)中反应装置温度至70℃恒温，打开分液漏斗，将聚异丙基丙烯酰胺以5mL/min的速度滴入三口烧瓶中。在氮气氛围下，采用冷凝回流法搅拌反应3.5h，反应结束后冷却至室温，并静置5h。
6)将步骤5)静置后的三口烧瓶从冷凝回流装置中取出，并在磁力搅拌条件下滴加入3mL质量分数为2％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液。待充分混合后，再滴入5mL质量分数为2％的过硫酸钾溶液、1.5g丙烯酰胺、0.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵形成的混合溶液。在高纯氮气氛围下搅拌混合均匀20min。搅拌完成后快速使用保鲜膜密闭反应装置。
7)将步骤6)中的密闭反应装置置于功率为300w微波引发器中，反应10min后取出冷却至室温，得到温控亲疏水性转换的瓜尔胶和阳离子聚丙烯酰胺接枝共聚物。
8)将该共聚物粗品用无水乙醇浸泡并静置12h，取出浸泡液用去离子水冲洗3次，后使用无水乙醇对浸泡液进行索氏抽提12h，置于65℃温度下烘干48h，得到亲-疏水温控转换絮凝剂1。
实施例1所制备亲疏水性可转换絮凝剂溶液(质量浓度为10mg/L)的透光率随温度变化情况，如图1所示。由图可知，实施例1所制备亲疏水性可转换絮凝剂表现出明显的温控特性。具体表现为：实施例1所制备亲疏水性可转换絮凝剂溶液在温度控制为32-50℃时的透光率约为43.02％～47.36％；温度降低至30℃时，其溶液透光率升高，为55.785％；温度降低至10-28℃时，其透光率保持稳定，约为67.87％～69.42％。因此，实施例1所制备温控亲疏水性可转换絮凝剂的LCST为30℃。
絮凝试验结果表明，采用本发明亲疏水性可转换絮凝剂对含聚乙烯微塑料的污染水样(1)处理试验中，水温为20℃，投加量为6.5mg/L时，絮凝搅拌程序为G值165s-11min，9s-15min，静置时间为10min，取液面以下3cm处清液进行检测分析。经分析，浊度去除率达到78.6％，聚乙烯微塑料去除率为56.3％，形成絮体较小，沉降速率较慢；对含聚乙烯微塑料的污染水样(2)处理试验中，水温为35℃，投加量为5.5mg/L时，浊度去除率达到92.3％，聚乙烯微塑料去除率为71.9％，形成絮体中等，沉降速率中等。
实施例2
一种亲疏水性可转换絮凝剂，采用如下方法获得：
1)在20℃下，取1.32g异丙基丙烯酰胺溶解于20mL浓度为0.1mol/L的无水柠檬酸中，待完全溶解后，在搅拌条件下缓慢滴入5mL质量分数为2％的过硫酸钾溶液和0.2g链转移剂甲基丙烯酸羟乙酯，充分搅拌后充入高纯氮气15～20min以除氧，水浴加热至70℃反应3h，取出冷却至室温后得到淡黄色透明胶体活性聚异丙基丙烯酰胺。
2)在40℃恒温搅拌条件下，将0.5g瓜尔胶溶胀于20mL 0.1mol/L柠檬酸中，充分溶胀后滴入4mL浓度为0.05mol/L的衣康酸酐溶液和2mL质量分数为2％的过硫酸钾溶液，并置于三口烧瓶中。
3)在氮气氛围下，加热步骤2)三口烧瓶至50℃恒温，采用冷凝回流法搅拌反应40min，使瓜尔胶完成酰胺化改性。
4)取步骤1)合成的活性聚异丙基丙烯酰胺充分混合于20mL浓度为0.1mol/L柠檬酸中，并置于三口烧瓶的分液漏斗中。
5)加热步骤3)中反应装置温度至70℃恒温，打开分液漏斗，将聚异丙基丙烯酰胺以5mL/min的速度滴入三口烧瓶中。在氮气氛围下，采用冷凝回流法搅拌反应3.5h，反应结束后取出冷却至室温，并静置5h。
6)将步骤5)静置后的三口烧瓶从冷凝回流装置中取出，并在磁力搅拌条件下滴加入3mL质量分数为2％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液。待充分混合后，再滴入7mL质量分数为2％的过硫酸钾溶液、2g丙烯酰胺、0.67g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵形成的混合溶液。在高纯氮气氛围下搅拌混合均匀20min。搅拌完成后快速使用保鲜膜密闭反应装置。
7)将步骤6)中的密闭反应装置置于功率为300w微波引发器中，反应10min后取出冷却至室温，得到温控亲疏水性转换的瓜尔胶和阳离子聚丙烯酰胺接枝共聚物。
8)将该共聚物粗品用无水乙醇浸泡并静置12h，取出浸泡液，用去离子水冲洗3次后使用无水乙醇对浸泡液进行索氏抽提12h，置于65℃温度下烘干48h，得到亲-疏水温控转换絮凝剂2。
实施例2所制备亲疏水性可转换絮凝剂溶液(质量浓度为10mg/L)的透光率随温度变化趋势，如图2所示。由图可知，实施例2所制备亲疏水性可转换絮凝剂表现出明显的温控特性。具体表现为：实施例2所制备亲疏水性可转换絮凝剂溶液在温度控制为32-50℃时的透光率约为18.63％～22.358％；温度降低至30℃时，其溶液透光率升高，为44.37％；温度降低至10-28℃时，其透光率保持稳定，约为60.76～66.53％。因此，实施例2所制备温控亲疏水性可转换絮凝剂的LCST为30℃。
絮凝试验结果表明，采用本发明亲疏水性可转换絮凝剂对含聚乙烯微塑料的污染水样(1)处理试验中，水温为20℃，投加量为6.5mg/L时，絮凝搅拌程序为G值165s-12min，9s-15min，静置时间为10min，取液面以下3cm处清液进行检测分析。经分析，浊度去除率达到73.6％，聚乙烯微塑料去除率为54.4％，形成絮体中等，沉降速率较快；对含聚乙烯微塑料的污染水样(2)处理试验中，水温为35℃时，投加量为5.5mg/L时，浊度去除率达到96.2％，聚乙烯微塑料去除率为83.2％，形成絮体较大，沉降速率快。
实施例3
一种亲疏水性可转换絮凝剂，采用如下方法获得：
1)在20℃下，取2.18g异丙基丙烯酰胺溶解于20mL浓度为0.1mol/L的无水柠檬酸中，待完全溶解后，在搅拌条件下缓慢滴入7mL质量分数为2％的过硫酸钾溶液和0.3g链转移剂甲基丙烯酸羟乙酯，充分搅拌后充入高纯氮气15～20min以除氧，水浴加热至70℃反应3h，取出冷却至室温后得到淡黄色透明胶体活性聚异丙基丙烯酰胺。
2)在40℃恒温搅拌条件下，将0.5g瓜尔胶溶胀于20mL 0.1mol/L柠檬酸中，充分溶胀后滴入4mL浓度为0.05mol/L的衣康酸酐溶液和2mL质量分数为2％过硫酸钾溶液，并置于三口烧瓶中。
3)在氮气氛围下，加热步骤2)三口烧瓶至50℃恒温，采用冷凝回流法搅拌反应40min，使瓜尔胶完成酰胺化改性。
4)取步骤1)合成的活性聚异丙基丙烯酰胺充分混合于20mL浓度为0.1mol/L柠檬酸中，并置于三口烧瓶的分液漏斗中。
5)加热步骤3)中反应装置温度至70℃恒温，打开分液漏斗，将聚异丙基丙烯酰胺以5mL/min的速度滴入三口烧瓶中。在氮气氛围下，采用冷凝回流法搅拌反应3.5h，反应结束后取出冷却至室温，并静置5h。
6)将步骤5)静置后的三口烧瓶从冷凝回流装置中取出，并在磁力搅拌条件下滴加入3mL质量分数为2％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液。待充分混合后，再滴入10mL质量分数为2％的过硫酸钾溶液、2.5g丙烯酰胺、0.83g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵形成的混合溶液。在高纯氮气氛围下搅拌混合均匀20min。搅拌完成后快速使用保鲜膜密闭反应装置。
7)将步骤6)中的密闭反应装置置于功率为300w微波引发器中，反应10min后取出冷却至室温，得到温控亲疏水性转换的瓜尔胶和阳离子聚丙烯酰胺接枝共聚物。
8)将该共聚物粗品用无水乙醇浸泡并静置12h，取出浸泡液，用去离子水冲洗3次后使用无水乙醇对浸泡液进行索氏抽提12h，置于65℃温度下烘干48h，得到亲-疏水温控转换絮凝剂3。
实施例3所制备亲疏水性可转换絮凝剂溶液(质量浓度为10mg/L)的透光率随温度变化情况，如图3所示。由图可知，实施例3所制备亲疏水性可转换絮凝剂也表现出明显的温控特性。具体表现为：实施例3所制备亲疏水性可转换絮凝剂溶液在温度控制为32-50℃时的透光率约为5.88％～9.17％；温度降低至30℃时，其溶液透光率升高，为36.027％；温度降低至10-28℃时，其透光率保持稳定，约为54.78％～60.20％。因此，实施例3所制备温控亲疏水性可转换絮凝剂的LCST为30℃。
絮凝试验结果表明，采用本发明亲疏水性可转换絮凝剂对含聚乙烯微塑料的污染水样(1)处理试验中，水温为20℃，投加量为6.5mg/L时，絮凝搅拌程序为G值165s-12min，9s-15min，静置时间为10min，取液面以下3cm处清液进行检测分析。经分析，浊度去除率达到73.2％，聚乙烯微塑料去除率为44.6％，形成；对含聚乙烯微塑料的污染水样(2)处理试验中，水温为35℃时，投加量为5.5mg/L时，浊度去除率达到86.7％，聚乙烯微塑料去除率为63.5％。
实施例4
一种亲疏水性不可转换的瓜尔胶基絮凝剂，采用如下方法获得：
1)在40℃恒温搅拌条件下，将0.5g瓜尔胶溶胀于20mL 0.1mol/L柠檬酸中，充分溶胀后滴入4mL浓度为0.05mol/L的衣康酸酐溶液和2mL质量分数为2％过硫酸钾溶液，并置于三口烧瓶中。
2)在氮气氛围下，加热步骤1)三口烧瓶至50℃恒温，采用冷凝回流法搅拌反应40min，使瓜尔胶完成酰胺化改性。
3)将步骤2)静置后的三口烧瓶从冷凝回流装置中取出，并在磁力搅拌条件下滴加入3mL质量分数为2％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液。待充分混合后，再滴入7mL质量分数为2％的过硫酸钾溶液、1.7g丙烯酰胺、0.57g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵形成的混合溶液。在高纯氮气氛围下搅拌混合均匀15min。搅拌完成后快速使用保鲜膜密闭反应装置；
4)将步骤3)中的密闭反应装置置于功率为300w微波引发器中，反应10min后取出冷却至室温，得到瓜尔胶接枝共聚物。
5)将该共聚物粗品用无水乙醇浸泡并静置12h，取出浸泡液，用去离子水冲洗3次，后使用无水乙醇对浸泡液进行索氏抽提12h，置于65℃温度下烘干48h可得瓜尔胶接枝聚丙烯酰胺絮凝剂。
实施例4所制备的瓜尔胶接枝聚丙烯酰胺絮凝剂溶液(10mg/L)的透光率随温度变化结果，如图4所示。由图可知，实施例4所制备的亲疏水不可转换絮凝剂无温控亲疏水性可转换特性。具体表现为：实施例4所制备的亲疏水不可转换絮凝剂溶液在温度控制为10-50℃间保持较为稳定的透光率，约为71.45％～69.09％；因此，实施例4所制备的瓜尔胶基接枝聚丙烯酰胺絮凝剂无LCST。絮凝试验结果表明，采用本发明中亲疏水性不可转换的瓜尔胶絮凝剂对含聚乙烯微塑料的污染水样(1)处理试验中，水温为20℃，投加量为6.5mg/L时，动力学控制参数为G值165s-12min，9s-15min，静置时间为20min，取液面以下3cm处清液进行检测分析。经分析，浊度去除率达到66.6％，聚乙烯微塑料去除率为41.4％，形成絮体中等，沉降速率中等；对含聚乙烯微塑料的污染水样(2)处理试验中，水温为35℃时，投加量为5.5mg/L时，浊度去除率达到67.7％，聚乙烯微塑料去除率为44.2％，形成絮体中等，沉降速率中等。
对比例1采用市售无机混凝剂聚合氯化铝(PAC)处理，其对含聚乙烯微塑料的污染水样(1)处理试验中，水温为20℃，投加量为35mg/L时，絮凝搅拌程序为G值165s-12min，9s- 15min，静置沉降时间为10min，取液面以下3cm处清液进行检测分析，浊度去除率达到91.5％，聚乙烯微塑料去除率为68.1％，形成絮体较小，沉降速率快。对含聚乙烯微塑料的污染水样(2)处理试验中，水温为35℃，投加量为35mg/L时，浊度去除率达到95.6％，聚乙烯微塑料去除率为71.8％，形成絮体较小，沉降速率快。并且，无机混凝剂处理后污泥产量大，且会对外环境造成二次污染风险。
对比例2采用市售阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，其对含聚乙烯微塑料的污染水样(1)处理试验中，水温为20℃，投加量为5mg/L时，絮凝搅拌程序为G值165s-12min，9s-15min，静置时间为10min，取液面以下3cm处清液进行检测分析，浊度去除率达到72.4％，聚乙烯微塑料去除率为44.7％，形成絮体中等，沉降速率中等。对含聚乙烯微塑料的污染水样(2)处理试验中，水温为35℃，投加量为5mg/L时，浊度去除率达到73.7％，聚乙烯微塑料去除率为46.3％，形成絮体中等，沉降速率中等。
表1不同絮凝剂对微塑料污染水样处理效率对比
Figure BDA0003724884720000091
Figure BDA0003724884720000101
表1所示各絮凝剂的投加量均是最优投加量，超过或低于此投加量都会引起絮凝效率降低。实验结果表明，本发明亲疏水性可转换絮凝剂投加量低、适用范围广，处理效率高；其主要原料来源广泛，价格低，制备工艺简单。与对比例1、例2相比，无论是浊度去除率、微塑料去除率，还是投加量，都具有显著的优势。本发明亲疏水性可转换絮凝剂能够对微塑料污染水样实现高浊度去除、疏水颗粒高效去除，并展现出优异的絮体性能，为微塑料污染水样的高效处理提供更优的选择。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种亲疏水性可转换絮凝剂，其特征在于，具有规则结构的异丙基丙烯酰胺短链基团。
2.根据权利要求1所述亲疏水性可转换絮凝剂，其特征在于，采用如下制备方法获得：
1）活性聚异丙基丙烯酰胺温控短链制备：常温条件下，取0.79~2.18g异丙基丙烯酰胺溶解于20 mL浓度为0.1 mol/L的无水柠檬酸中，待全部溶解后，在搅拌条件下缓慢滴入3~7mL质量分数为2%的过硫酸钾溶液和0.1~0.3g链转移剂甲基丙烯酸羟乙酯，充分搅拌后向混合液中充入高纯氮气15~20 min除氧，并置于恒温水浴锅中，待其充分反应后取出冷却至室温，得到活性聚异丙基丙烯酰胺；
2）衣康酸酐酰胺化改性瓜尔胶：在40℃恒温搅拌条件下，将0.5 g瓜尔胶溶胀于20 mL0.1 mol/L柠檬酸中，充分溶胀后滴入4 mL 浓度为0.05 mol/L的衣康酸酐溶液和2 mL质量分数为2%的过硫酸钾溶液，在氮气氛围下，采用冷凝回流法在40~50℃下搅拌反应30~50min；
3）活性温控短链与酰化瓜尔胶的组装：取步骤1）合成的活性聚异丙基丙烯酰胺溶解于柠檬酸中，通过分液漏斗将其滴加入步骤2）的反应装置中，在氮气氛围下，采用冷凝回流法在70~80℃下搅拌反应3~5 h，反应结束后冷却静置5 h；
4）亲疏水温控改性瓜尔胶接枝阳离子聚丙烯酰胺：将步骤3）反应完全后的混合液从冷凝回流装置中取出，并在磁力搅拌条件下滴加入3 mL质量分数为2%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液；待充分混合后，滴入5~10 mL质量分数为2%的过硫酸钾溶液、1.5~2.5 g丙烯酰胺、0.5~0.83 g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵形成的混合溶液；在高纯氮气氛围下搅拌混合至均匀，并使用保鲜膜快速密闭反应装置；将密闭后的反应装置置于微波引发器中，采用微波快速引发方式合成温控亲疏水性转换的瓜尔胶和阳离子聚丙烯酰胺接枝共聚物；
5）纯化：采用无水乙醇和去离子水提纯步骤4）所得接枝共聚物，将该共聚物粗品用无水乙醇浸泡并静置12h，取出浸泡液，用去离子水冲洗3次后使用无水乙醇对浸泡液进行索氏抽提12h，后置于50~70℃温度下烘干48 h，即可得亲疏水性可转换絮凝剂。
3.根据权利要求2所述亲疏水性可转换絮凝剂，其特征在于，所述步骤1）中常温条件为20℃，高纯氮气纯度为99.5%；水浴加热温度为60~80℃，反应时间为3~4小时。
4.根据权利要求2所述亲疏水性可转换絮凝剂，其特征在于，所述步骤3）中聚异丙基丙烯酰胺滴加速率为5 mL/min。
5.根据权利要求2所述亲疏水性可转换絮凝剂，其特征在于，所述步骤4）中丙烯酰胺：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量比为3：1。
6.根据权利要求2所述亲疏水性可转换絮凝剂，其特征在于，所述步骤4）中搅拌并通入高纯氮气时间为20 min。
7.根据权利要求2所述亲疏水性可转换絮凝剂，其特征在于，所述步骤4）中微波引发器功率为300 W, 反应时间为10 min。
8.根据权利要求2所述亲疏水性可转换絮凝剂，其特征在于，所述步骤5）中无水乙醇的纯度为99.5%，去离子水电导率≦18.65 μS/cm。
9.一种亲疏水性可转换絮凝剂的应用，其特征在于，采用如权利要求1-8所述任一亲疏水性可转换絮凝剂，用于对水环境中微塑料颗粒污染物的去除。
10.根据权利要求9所述亲疏水性可转换絮凝剂的应用，其特征在于，采用本发明高分子絮凝剂净化含聚乙烯微塑料的污染水样，污染水样温度控制为20℃和35℃，投加量为3~8mg/L，絮凝搅拌程序为G值165 s-1 2 min，9 s-1 5 min，静置时间为10~20 min，取液面以下3~5 cm处清液进行检测分析。
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