CN113788518B - 一种有机-无机复合絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机‑无机复合絮凝剂及其制备方法和应用，该复合絮凝剂的制备方法如下：首先在搅拌条件下将铵盐溶液缓慢滴加至无机金属盐溶液中，得到无机溶胶模板；然后加入有机单体和偶联剂搅拌混合，在无氧状态下进行恒温水浴加热；随后加入氧化‑还原引发剂进行聚合反应得到凝胶状产物，凝胶状产物依次经过洗涤、干燥后得到有机‑无机复合絮凝剂。本发明制备得到的有机‑无机复合絮凝剂能够将无机絮凝剂的高电荷密度和有机高分子絮凝剂的吸附架桥作用结合，结构和性能可设计程度高，提高了污染物的去除效果。在低投加量的条件下对废水中浊度、COD、总磷去除效果优异，具有广泛的应用前景。

Description

一种有机-无机复合絮凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种有机-无机复合絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

伴随着城镇化进程的高速发展和现代工业的不断深入，城镇居民排放的生活污水和工矿企业排放的工业废水与日俱增。污水和废水中的有毒有害物质往往超标，若不进行有效处理，不仅会导致水体的物理和化学性质发生变化，还会对环境造成污染，进而通过食物链对人体健康造成不可估计的危害，所以水污染已经是无法忽视的环境问题之一。当前污水、废水的处理方法主要有物理吸附沉淀法、化学氧化法、离子交换法、活性污泥法、膜处理法等。其中，絮凝法具有处置成本低、处理过程简易、絮凝效果好等优点，在城市污水和工矿企业废水的处理中表现出良好的处理效果，是应用最为广泛的废水处理手段之一。

利用絮凝法进行水体处理的关键在于絮凝剂的研发与选择，目前，水处理絮凝剂主要有无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂两大类。无机絮凝剂具有电中和能力强，絮体密度大，絮体生长快，使用成本低等特点，但其仍然存在投加量大，去除效果不稳定、容易受外部因素干扰等缺点。有机高分子絮凝剂具有用量少，吸附架桥能力强，絮凝速度快，产品稳定等优点，但是其原料价格昂贵，成本高。为了达到最好的絮凝效果，需要同时加入无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂进行组合使用，不仅工艺复杂，成本高，而且两种絮凝剂的组合比例对絮凝效果影响很大，对操作要求也很高，一定程度上限值了絮凝剂的使用。

有机-无机复合絮凝剂同时具有无机絮凝剂的高电荷密度和有机高分子絮凝剂的架桥作用，扩大了其污水处理的范围，且其良好的电性中和作用和吸附架桥作用，使得絮凝剂在水中充分吸附污染物的同时，很好地保持了絮凝体的稳定性。有机、无机分子间的“缠绕”包裹作用可加强絮凝剂的水体截切力和沉降速度，能更好地实现不同种类、不同尺寸维度、不同电性污染物与水体快速分离，在行业发展中具有更大的发展前景和优势。此外，有机-无机复合絮凝剂在使用时无需设计两种加药、搅拌工艺，大大降低工艺复杂性、占地面积和处理成本，节约总体投资，减少运行费用。因此，针对有机-无机复合絮凝剂的制备展开研究是有必要的且有意义的。

目前已有部分学者对有机-无机复合絮凝剂的制备展开了深入探索，公开号为CN1113149171A的中国专利公开了一种杂化絮凝剂的制备方法，通过无机凝胶剂溶液、碱性溶液、链拓展剂、骨架剂组成的有机单体、引发剂、活化剂、助溶剂聚合反应得到杂化絮凝剂。但其合成过程中需要加入碱性溶液、活化剂和助溶剂，聚合工艺过于复杂，实际生产难度较高。公开号为CN113136004A的中国专利公开了一种聚合铝铁/阳离子聚丙烯酰胺共价键型絮凝剂及其制备方法和应用，通过硅烷偶联剂、铝盐溶液、铁盐溶液、碱溶液、有机单体、阳离子单体和光引发剂在紫外光引发下进行反应，得到聚合铝铁/阳离子聚丙烯酰胺共价键型絮凝剂。但其合成过程中需要在紫外光引发下进行反应，且有机单体仅限于丙烯酰胺，此外，使用的硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)属于刺激性化学品，会刺激眼睛、呼吸道和皮肤，遇水会水解放出甲醇，大量的吸入会引起中毒，制备过程受限。另有科研人员利用聚合氯化铝和单体二甲基二烯丙基氯化铵在引发剂作用下生成离子型杂化絮凝剂，但其制备杂化絮凝过程中使用的无机絮凝剂为纯度较高的成品，制备成本较高，实用性不强。

因此，如何通过合理选用原料、改进制备方法，得到絮凝性能良好、实用性强的有机-无机复合絮凝剂，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的缺点与不足，本发明的目的是提供一种有机-无机复合絮凝剂及其制备方法，该复合絮凝剂能够将无机絮凝剂的高电荷密度和有机高分子絮凝剂的吸附架桥作用结合，结构和性能可设计程度高，提高了污染物的去除效果，同时能很好地保持絮凝体的稳定性。此外有机、无机分子间的“缠绕”包裹作用可加强絮凝剂的水体截切力和沉降速度，更好地实现污染物与水体分离，对废水中浊度、COD、总磷去除效果优异，在行业发展中具有更大的发展前景和优势。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种有机-无机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、在匀速搅拌条件下将铵盐溶液缓慢滴加至无机金属盐溶液中，得到无机溶胶模板；

步骤二、向无机溶胶模板中加入一定量的有机单体和偶联剂，通入氮气保持无氧状态下进行恒温水浴加热，得到反应液；

步骤三、向反应液中加入氧化-还原引发剂进行恒温聚合反应，反应结束后经自然冷却得到凝胶状产物，将凝胶状产物加入到超纯水和丙酮中抽提清洗，真空干燥即可得到有机-无机复合絮凝剂。

作为优选的技术方案，步骤一中，所述无机金属盐溶液中的溶质为硫酸铝、硫酸铁、氯化铝、氯化铁、硝酸铝、硝酸铁中的至少一种。

作为优选的技术方案，步骤一中，所述铵盐溶液中的溶质为二价铵盐，所述二价铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵中的至少一种。

作为优选的技术方案，步骤一中，所述搅拌的速率为500-1500r/min。

作为优选的技术方案，步骤二中，所述有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种。

作为优选的技术方案，步骤二中，所述偶联剂为能够将有机和无机部分进行偶联结合的带氨基化合物，包括尿素、乙二胺、氨基酸、氨基甲酸铵、氨基甲酸酯中的至少一种。

作为优选的技术方案，步骤二中，所述恒温水浴温度为40-80℃，加热的时间为1-3h。

作为优选的技术方案，步骤三中，所述氧化-还原引发剂为氧化剂和还原剂的混合物，通过氧化还原反应产生自由基，从而引发单体聚合；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；所述还原剂亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、草酸中的至少一种。进一步优选的，所述氧化剂与还原剂的质量比为(1-3)：1。

本发明还提供上述有机-无机复合絮凝剂在去除污染物方面的应用，由于其同时具备无机絮凝剂的高电荷密度和有机高分子絮凝剂的吸附架桥作用，在10mg/L投加量条件下对高浓度有机废水浊度去除率大于95％，COD去除率大于50％，总磷去除率大于75％，具有广泛的应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明合成的有机-无机复合絮凝剂，制备工艺简单、产物纯度高。此外，由于引入的无机絮凝剂的成本较低，大大降低了有机-无机复合絮凝剂的制备成本，实用性强，适合于规模化工业生产。

(2)本发明合成的有机-无机复合絮凝剂，结构和性能可设计程度高，通过将无机絮凝剂的高电荷密度和有机高分子絮凝剂的吸附架桥作用结合，有机、无机分子间的“缠绕”包裹作用可加强絮凝剂的水体截切力和沉降速度，提高污染物去除效果的同时能很好地保持絮凝体的稳定性。

(3)本发明合成的有机-无机复合絮凝剂，在使用时无需设计两种加药、搅拌工艺，大大降低工艺复杂性、占地面积和处理成本，节约总体投资，减少运行费用。

(4)采用本发明合成的有机-无机复合絮凝剂，对水中不同种类、不同尺寸维度、不同电性污染物都能实现高效去除，在10mg/L投加量条件下对高浓度有机废水浊度去除率大于95％，COD去除率大于50％，总磷去除率大于75％，在行业发展中具有更大的发展前景和优势。

附图说明

图1为实施例1制得的有机-无机复合絮凝剂的SEM形貌图；

图2为实施例1制得的有机-无机复合絮凝剂处理高浓度有机废水时的絮凝沉降效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种有机-无机复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在1000rpm搅拌下搅拌条件下将90mL质量分数为15％的碳酸铵溶液以1mL/min的速率滴加至200mL质量分数为8％的氯化铝溶液中，得到无机溶胶模板；

步骤二、向无机溶胶模板中加入45g丙烯酰胺和3g尿素，通入氮气保持无氧状态下进行40℃恒温水浴加热1h；

步骤三、加入20mL质量分数分别为0.15％和0.075％的过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合溶液引发剂进行40℃恒温聚合反应1h，反应结束后将自然冷却得到的凝胶状产物加入到超纯水和丙酮中抽提清洗，60℃真空干燥即可得到有机-无机复合絮凝剂。

对实施例1合成的有机-无机复合絮凝剂经扫描电子显微镜表征其形貌，如图1所示，可以看出有机-无机复合絮凝剂为微米级枝晶状形貌。通过安庆高新区某车间高浓度有机废水进行试验结果表明，加入有机-无机复合絮凝剂搅拌1min后，出现大量絮体矾花，停止搅拌30s后最终沉降在烧杯底部，如图2所示。在10mg/L投加量条件下对高浓度有机废水浊度去除率大于95％，COD去除率大于50％，总磷去除率大于75％。

对比例1

一种有机絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、向100mL纯水中加入45g丙烯酰胺，通入氮气保持无氧状态下进行40℃恒温水浴加热1h；

步骤二、加入20mL质量分数分别为0.15％和0.075％的过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合溶液引发剂进行40℃恒温聚合反应1h，反应结束后将自然冷却得到的凝胶状产物加入到超纯水和丙酮中抽提清洗，60℃真空干燥即可得到聚丙烯酰胺有机絮凝剂。

采用对比例1合成的聚丙烯酰胺有机絮凝剂进行污水处理研究，通过安庆高新区某车间高浓度有机废水进行试验结果表明，加入10mg/L聚丙烯酰胺有机絮凝剂条件下，对高浓度有机废水浊度去除率50％左右，COD去除率大于20％左右，总磷去除率20％左右。

对比例2

一种无机絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在1000rpm搅拌下搅拌条件下将90mL质量分数为15％的碳酸铵溶液以1mL/min的速率滴加至200mL质量分数为8％的氯化铝溶液中，得到溶胶状产物；

步骤二、通入氮气保持无氧状态下进行40℃恒温水浴加热1h，反应结束后将自然冷却得到的凝胶状产物在60℃真空干燥即可得到聚合氯化铝无机絮凝剂。

采用对比例2合成的聚合氯化铝无机絮凝剂进行污水处理研究，通过安庆高新区某车间高浓度有机废水进行试验结果表明，加入10mg/L聚合氯化铝无机絮凝剂条件下，对高浓度有机废水浊度去除率30％左右，COD去除率20％左右，总磷去除率10％左右。

实施例2

一种有机-无机复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在1000rpm搅拌下搅拌条件下将100mL质量分数为15％的碳酸氢铵溶液以1mL/min的速率滴加至200mL质量分数为8％的硫酸铝溶液中，得到无机溶胶模板；

步骤二、加入45g丙烯酰胺和3g尿素，通入氮气保持无氧状态下进行50℃恒温水浴加热1h；

步骤三、加入20mL质量分数分别为0.15％和0.075％的过硫酸钠和亚硫酸氢钠混合溶液引发剂进行50℃恒温聚合反应1h，反应结束后将自然冷却得到凝胶状产物加入到超纯水和丙酮中抽提清洗，60℃真空干燥即可得到有机-无机复合絮凝剂。

对实施例2合成的有机-无机复合絮凝剂，,通过安庆高新区某车间高浓度有机废水进行试验结果表明，在10mg/L投加量条件下对高浓度有机废水浊度去除率大于95％，COD去除率大于60％，总磷去除率大于70％。

实施例3

一种有机-无机复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在1500rpm搅拌下搅拌条件下将90mL质量分数为15％的碳酸铵溶液以1mL/min的速率滴加至200mL质量分数为8％的氯化铁溶液中，得到无机溶胶模板；

步骤二、加入50g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和5g尿素，通入氮气保持无氧状态下进行40℃恒温水浴加热1h；

步骤三、加入20mL质量分数分别为0.15％和0.075％的过硫酸铵和硫酸亚铁混合溶液引发剂进行40℃恒温聚合反应1h，反应结束后将自然冷却得到凝胶状产物加入到超纯水和丙酮中抽提清洗，60℃真空干燥即可得到有机-无机复合絮凝剂。

对实施例3合成的有机-无机复合絮凝剂，通过安庆高新区某车间高浓度有机废水进行试验结果表明，在10mg/L投加量条件下对高浓度有机废水浊度去除率大于95％，COD去除率大于50％，总磷去除率大于80％。

实施例4

一种有机-无机复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在500rpm搅拌下搅拌条件下将80mL质量分数为15％的碳酸铵溶液以1mL/min的速率滴加至200mL质量分数为8％的硫酸铁溶液中，得到无机溶胶模板；

步骤二、加入40g丙烯酰胺和2g乙二胺，通入氮气保持无氧状态下进行40℃恒温水浴加热1h；

步骤三、加入20mL质量分数分别为0.15％和0.075％的过硫酸钠和硫酸亚铁混合溶液引发剂进行40℃恒温聚合反应1h，反应结束后将自然冷却得到凝胶状产物加入到超纯水和丙酮中抽提清洗，60℃真空干燥即可得到有机-无机复合絮凝剂。

对实施例4合成的有机-无机复合絮凝剂，通过安庆高新区某车间高浓度有机废水进行试验结果表明，在10mg/L投加量条件下对高浓度有机废水浊度去除率大于90％，COD去除率大于60％，总磷去除率大于80％。

实施例5

一种有机-无机复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在1000rpm搅拌下搅拌条件下将90mL质量分数为15％的碳酸铵溶液以1mL/min的速率滴加至200mL质量分数为8％的氯化铝溶液中，得到无机溶胶模板；

步骤二、加入50.0g甲基丙烯酰胺和4g氨基酸，通入氮气保持无氧状态下进行60℃恒温水浴加热3h；

步骤三、加入20mL质量分数分别为0.15％和0.075％的过硫酸钠和亚硫酸氢钠混合溶液引发剂进行60℃恒温聚合反应1h，反应结束后将自然冷却得到凝胶状产物加入到超纯水和丙酮中抽提清洗，60℃真空干燥即可得到有机-无机复合絮凝剂。

对实施例5合成的有机-无机复合絮凝剂，通过安庆高新区某车间高浓度有机废水进行试验结果表明，在10mg/L投加量条件下对高浓度有机废水浊度去除率大于90％，COD去除率大于60％，总磷去除率大于70％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种有机-无机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、在搅拌条件下将铵盐溶液缓慢滴加至无机金属盐溶液中，得到无机溶胶模板；所述无机金属盐溶液中的溶质为硫酸铝、硫酸铁、氯化铝、氯化铁、硝酸铝、硝酸铁中的至少一种；所述搅拌的速率为500-1500r/min；

步骤二、向无机溶胶模板中加入有机单体和偶联剂，在无氧状态下进行恒温水浴加热，得到反应液；所述有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种；所述偶联剂为带氨基化合物，包括尿素、乙二胺、氨基酸、氨基甲酸铵、氨基甲酸酯中的至少一种；所述恒温水浴的温度为40-60ºC，加热的时间为1-3h；

步骤三、向反应液中加入氧化-还原引发剂进行恒温聚合反应，反应结束后得到凝胶状产物，凝胶状产物依次经过洗涤、干燥后得到有机-无机复合絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的有机-无机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述铵盐溶液中的溶质为二价铵盐，所述二价铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的有机-无机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述氧化-还原引发剂为氧化剂和还原剂的混合物；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、草酸中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的有机-无机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述氧化剂与还原剂的质量比为（1-3）：1。

5.一种有机-无机复合絮凝剂，其特征在于，所述有机-无机复合絮凝剂是通过如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备所得。

6.如权利要求5所述的有机-无机复合絮凝剂在去除水中污染物的应用，其特征在于：所述有机-无机复合絮凝剂同时具备无机絮凝剂的高电荷密度和有机高分子絮凝剂的吸附架桥作用，能够对废水中浊度、COD、总磷进行有效去除。

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