CN104028122B - 甲基丙烯酸缩水甘油酯-四乙烯五胺/聚偏氟乙烯阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲基丙烯酸缩水甘油酯-四乙烯五胺/聚偏氟乙烯阴离子交换膜的制备方法，主要采用甲基丙烯酸缩水甘油酯、四乙烯五胺、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯等为主要试剂，借助甲基丙烯酸缩水甘油酯分别与碱化处理的聚偏氟乙烯和四乙烯五胺在一定温度下发生化学键合反应，应用化学接枝/相转移技术制备出共混铸液，再将共混铸液刮制成膜，制备表面接枝有四乙烯五胺官能基团的改性聚偏氟乙烯阴离子交换膜。本发明操作简单、成本低廉，制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯-四乙烯五胺/聚偏氟乙烯阴离子交换膜能分别有效实现对磷酸盐和重金属离子的吸附去除和回收利用。
Description
技术领域本发明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的制备方法，特别是一种表面接枝有四乙烯五胺官能基团的聚偏氟乙烯阴离子交换膜的制备方法。
背景技术废水中的磷酸盐能促进藻类过渡增长，导致水体富营养化频发，继而使水质恶化。工业废水中排放的重金属离子易于通过生物链传递，并能在生物体内蓄积，继而对生物体和人体健康产生危害。水溶性磷酸盐和重金属污染物处理可考虑采用化学沉淀、吸附与离子交换、生物吸收处理等技术。与上述技术相比，膜分离技术可在常温下操作，分离过程无相变，具有高效、节能、成本低、工艺简单、出水水质好等优点。膜分离技术在压力推动作用下，使废水通过具有选择透过性能的薄膜从而达到分离、提纯和浓缩目的。通过分离膜的筛分和截留作用，可实现对水体中的悬浮颗粒和胶态污染物的优良去除。
在众多分离膜中，聚偏氟乙烯分离膜耐污染、抗化学氧化性能优良，能有效去除水体中的悬浮颗粒和胶体污染物，但常规聚偏氟乙烯分离膜不能实现对水溶性重金属离子和磷酸盐的吸附去除。对于废水中水溶性磷酸盐和重金属离子的去除，膜分离技术目前尚局限于电渗析、纳滤和反渗透等技术，这些处置技术存在处理成本高、预处理要求严格的缺点。化学混凝、聚合物吸附、胶束增强超滤和微滤技术，虽有效拓展了膜分离技术的应用领域，但其存在重金属二次处理以及对环境存在潜在危害的缺陷。因此，开展聚偏氟乙烯分离膜的改性研究，研发吸附性能优良的新型聚偏氟乙烯功能分离膜，实现其对废水中水溶性磷酸盐和重金属离子去除和回收利用，是革新水处理技术、拓展微滤分离膜应用的重要举措。
性能优良的分离膜研发一直是高分子材料领域研究的重点，国内外正致力于新型分离膜和新型膜吸附材料的研发。针对水体重金属和磷酸盐污染物的去除，聚偏氟乙烯分离膜攻关研究的重点是表面接枝或共混改性，将具有吸附性能优良的官能基团引入到聚偏氟乙烯分离膜中，实现其对水溶性污染物的吸附去除。国内外学者应用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、羟基乙叉二磷酸、丙烯酰胺以及聚丙烯酸等试剂，采用物理共混、化学接枝、辐射诱导、等离子诱导、溶液热诱导接枝等技术，开展了聚偏氟乙烯分离膜的改性研究，在其表面接枝具有离子交换性能的羧酸基团和磺酸基团，实现了水体中游离态重金属和部分磷酸盐的吸附去除，但其对有机络合态重金属的去除作用欠佳，同时其对磷酸盐的吸附处置效率也偏低。公开号为CN102716677A中国专利公开了采用醋酸纤维素、甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯三元高分子材料共混制模，提高了聚偏氟乙烯分离膜的亲水性能和韧性，但专利工艺技术未提及实现了聚偏氟乙烯分离膜对水环境中重金属污染物的吸附去除。针对水体中重金属污染物的去除，聚偏氟乙烯分离膜研究重点应是在膜中引入具有螯合配位作用的多氨基多元羧酸官能基团，如乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸，使其与重金属离子形成多元环状螯合物，实现其对游离态和络合态重金属污染物的去除。有研究报道通过氯乙酰化和胺化过程，在聚醚砜表面接枝了二乙烯三胺官能基团，有效实现了水溶性磷酸盐和金属离子的吸附去除，但该研究不是针对聚偏氟乙烯分离膜，而且制备过程相对繁琐，且存在氯乙酰化效率低的缺陷。公开号为CN102527246A中国专利中，专利申请人在二甲基亚砜有机溶剂中，借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺五乙酸之间的共价键合反应，将二乙烯三胺五乙酸官能基团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，制备了3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜，从而有效实现了聚偏氟乙烯分离膜对重金属污染物吸附去除，但应用该技术制备的改性聚偏氟乙烯螯合膜对水溶性磷酸盐的吸附作用欠佳，继而不能有效分别实现对水环境中磷酸盐和重金属离子的吸附去除。以上问题的存在将最终限制聚偏氟乙烯分离膜在水污染治理领域中的应用。
发明内容为克服现有技术的不足，本发明提供了一种制备方法简便、化学接枝效果优良、能有效吸附去除水环境中重金属离子和磷酸盐的甲基丙烯酸缩水甘油酯-四乙烯五胺/聚偏氟乙烯阴离子交换膜的制备方法。本发明主要是应用化学接枝/相转移技术，借助甲基丙烯酸缩水甘油酯与碱化聚偏氟乙烯和四乙烯五胺的化学键合反应，在低于130℃的温度下，制备甲基丙烯酸缩水甘油酯-四乙烯五胺/聚偏氟乙烯阴离子交换膜，有效实现对水溶性磷酸盐和重金属离子的吸附去除。
本发明的制备方法如下：
(1)共混铸液的制备：
①共混铸液配制所用原料：
主要原料包括：四乙烯五胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碱化处理的聚偏氟乙烯、过氧化苯甲酰、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亚砜，其用量有如下质量比例关系：四乙烯五胺：甲基丙烯酸缩水甘油酯：碱化处理的聚偏氟乙烯：过氧化苯甲酰：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基亚砜＝1.0～1.4：1.0～1.6：3.5～5.5：0.1～0.3：0.5～1：27.5；
②聚偏氟乙烯粉末的碱化处理：
a、每100mL含有0.1mol/L的四丁基溴化铵和4mol/L氢氧化钠的混合溶液中加入7.5g聚偏氟乙烯粉末进行碱化处理，使聚偏氟乙烯中有碳碳双键生成，碱化过程中水浴控制混合溶液的温度为80℃，磁力搅拌；
b、充分搅拌3h后对混合溶液进行过滤，并用去离子水多次洗涤聚偏氟乙烯粉末，直至洗涤水的pH值呈中性；之后将碱化处理后的聚偏氟乙烯粉末置于烘箱中干燥15h，干燥温度为80℃；
③共混铸液的配制：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入二甲基亚砜，然后加入碱化聚偏氟乙烯，之后加入过氧化苯甲酰和甲基丙烯酸缩水甘油酯，最后依次加入四乙烯五胺和聚乙烯吡咯烷酮；
b、首先将碱化处理的聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亚砜有机溶剂中，室温条件下配制聚偏氟乙烯溶液，待聚偏氟乙烯完全溶解后向溶液中通入体积比为1:1的臭氧/氧气混合气体，混合气体的通入量为50mL/min，15min后停止通入臭氧/氧气混合气体，将臭氧/氧气预处理后的溶液置于冰水浴中，并通入氮气驱除溶液中溶解的臭氧和氧气气体，然后将溶液的温度升高至60℃～70℃；之后按比例依次向溶液中加入过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油脂、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌使加入的化学药剂充分溶解，控制混合溶液温度为60℃～70℃，自臭氧/氧气混合气体通入结束后至所加过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯、四乙烯五胺和聚乙烯吡咯烷酮溶解，反应的整个过程皆持续通入氮气，待各试剂溶解并充分反应4h后，停止通入氮气，并将混合溶液置于40℃～50℃水浴中脱泡2～3h，即得制膜所用的共混铸液；
(2)甲基丙烯酸缩水甘油酯-四乙烯五胺/聚偏氟乙烯阴离子交换膜的制备：
①将共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥30～60min，然后将玻璃板及液态薄膜一起置于水冷凝浴中成膜，冷凝浴用水为经微滤分离膜处理后的自来水，水冷凝浴温度为40℃～50℃；
②将从玻璃板上剥离的膜首先用蒸馏水浸泡24h，然后将其浸泡在浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液中12h，之后将其取出用蒸馏水洗净至蒸馏水的pH值为中性后浸泡在体积比为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备工艺简单、成本低廉、操作温度低；
2、甲基丙烯酸缩水甘油酯-四乙烯五胺/聚偏氟乙烯阴离子交换膜接枝大量多乙烯胺官能基团，改善了常规聚偏氟乙烯分离膜的亲水性能，其通过螯合配位作用实现了重金属污染物的吸附去除，并且能通过静电吸附作用实现对磷酸盐的去除；
3、甲基丙烯酸缩水甘油酯-四乙烯五胺/聚偏氟乙烯阴离子交换膜，能分步实现对水环境中磷酸盐和重金属离子的吸附去除和回收利用，不仅推进了水处理技术的革新与进步，而且将积极拓展聚偏氟乙烯分离膜在污水处理和资源化利用领域的应用。
具体实施方式
实施例1
将15g聚偏氟乙烯粉末加入到200mL含有0.1mol/L的四丁基溴化铵和4mol/L氢氧化钠的混合溶液中进行碱化处理，碱化过程中水浴控制混合溶液的温度为80℃，充分磁力搅拌3h后对混合溶液进行过滤，并用去离子水多次洗涤聚偏氟乙烯粉末，直至洗涤水的pH值呈中性，之后将碱化处理后的聚偏氟乙烯粉末置于烘箱中在80℃下干燥15h；将碱化处理的聚偏氟乙烯粉末3.5g加入到27.5g二甲基亚砜有机溶剂中，室温条件下配制聚偏氟乙烯溶液，待聚偏氟乙烯完全溶解后向溶液中通入体积比为1:1的臭氧/氧气混合气体，混合气体的通入量为50mL/min，15min后停止通入臭氧/氧气混合气体，将臭氧/氧气预处理后的溶液置于冰水浴中，并通入氮气驱除溶液中溶解的臭氧和氧气气体，然后将溶液的温度升高至60℃；之后按比例依次向溶液中加入0.1g过氧化苯甲酰、1.0g甲基丙烯酸缩水甘油脂、1.0g四乙烯五胺、0.5g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌使加入的化学药剂充分溶解，控制混合溶液温度为60℃，自臭氧/氧气混合气体通入结束后至所加过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯、四乙烯五胺和聚乙烯吡咯烷酮溶解，反应的整个过程皆持续通入氮气，待各试剂溶解并充分反应4h后，停止通入氮气，并将混合溶液置于40℃水浴中脱泡2h，即得制膜所用的共混铸液；将共混铸液倒在光滑的玻璃板上用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥30min，然后将玻璃板及液态薄膜一起置于水冷凝浴中成膜，冷凝浴用水为经微滤分离膜处理后的自来水，水冷凝浴温度为40℃；将从玻璃板上剥离的膜首先用蒸馏水浸泡24h，然后将其浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中12h，之后将其取出用蒸馏水洗净至蒸馏水的pH值为中性后浸泡在体积比为0.5％的过氧化氢水溶液中保存。
实施例2
将15g聚偏氟乙烯粉末加入到200mL含有0.1mol/L的四丁基溴化铵和4mol/L氢氧化钠的混合溶液中进行碱化处理，碱化过程中水浴控制混合溶液的温度为80℃，充分磁力搅拌3h后对混合溶液进行过滤，并用去离子水多次洗涤聚偏氟乙烯粉末，直至洗涤水的pH值呈中性，之后将碱化处理后的聚偏氟乙烯粉末置于烘箱中在80℃下干燥15h；将碱化处理的聚偏氟乙烯粉末4.0g加入到27.5g二甲基亚砜有机溶剂中，室温条件下配制聚偏氟乙烯溶液，待聚偏氟乙烯完全溶解后向溶液中通入体积比为1:1的臭氧/氧气混合气体，混合气体的通入量为50mL/min，15min后停止通入臭氧/氧气混合气体，将臭氧/氧气预处理后的溶液置于冰水浴中，并通入氮气驱除溶液中溶解的臭氧和氧气气体，然后将溶液的温度升高至63℃；之后按比例依次向溶液中加入0.15g过氧化苯甲酰、1.2g甲基丙烯酸缩水甘油脂、1.2g四乙烯五胺、0.7g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌使加入的化学药剂充分溶解，控制混合溶液温度为63℃，自臭氧/氧气混合气体通入结束后至所加过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯、四乙烯五胺和聚乙烯吡咯烷酮溶解、反应的整个过程皆持续通入氮气，待各试剂溶解并充分反应4h后，停止通入氮气，并将混合溶液置于45℃水浴中脱泡2h，即得制膜所用的共混铸液；将其共混铸液倒在光滑的玻璃板上用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥40min，然后将玻璃板及液态薄膜一起置于水冷凝浴中成膜，冷凝浴用水为经微滤分离膜处理后的自来水，水冷凝浴温度为45℃；将从玻璃板上剥离的膜首先用蒸馏水浸泡24h，然后将其浸泡在浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液中12h，之后将其取出用蒸馏水洗净至蒸馏水的pH值为中性后浸泡在体积比为1％的过氧化氢水溶液中保存。
实施例3
将15g聚偏氟乙烯粉末加入到200mL含有0.1mol/L的四丁基溴化铵和4mol/L氢氧化钠的混合溶液中进行碱化处理，碱化过程中水浴控制混合溶液的温度为80℃，充分磁力搅拌3h后对混合溶液进行过滤，并用去离子水多次洗涤聚偏氟乙烯粉末，直至洗涤水的pH值呈中性，之后将碱化处理后的聚偏氟乙烯粉末置于烘箱中在80℃下干燥15h；共混铸液的配制在氮气保护气氛中进行，将碱化处理的聚偏氟乙烯粉末5.0g加入到27.5g二甲基亚砜有机溶剂中，室温条件下配制聚偏氟乙烯溶液，待聚偏氟乙烯完全溶解后向溶液中通入体积比为1:1的臭氧/氧气混合气体，混合气体的通入量为50mL/min，15min后停止通入臭氧/氧气混合气体，将臭氧/氧气预处理后的溶液置于冰水浴中，并通入氮气驱除溶液中溶解的臭氧和氧气气体，然后将溶液的温度升高至67℃；之后按比例依次向溶液中加入0.2g过氧化苯甲酰、1.4g甲基丙烯酸缩水甘油脂、1.4g四乙烯五胺、0.8g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌使加入的化学药剂充分溶解，控制混合溶液温度为67℃，自臭氧/氧气混合气体通入结束后至所加过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯、四乙烯五胺和聚乙烯吡咯烷酮溶解、反应的整个过程皆持续通入氮气，待各试剂溶解并充分反应4h后，停止通入氮气，并将混合溶液置于50℃水浴中脱泡3h，即得制膜所用的共混铸液；将其共混铸液倒在光滑的玻璃板上用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥50min，然后将玻璃板及液态薄膜一起置于水冷凝浴中成膜，冷凝浴用水为经微滤分离膜处理后的自来水，水冷凝浴温度为50℃；将从玻璃板上剥离的膜首先用蒸馏水浸泡24h，然后将其浸泡在浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液中12h，之后将其取出用蒸馏水洗净至蒸馏水的pH值为中性后浸泡在体积比为1.5％的过氧化氢水溶液中保存。
实施例4
将15g聚偏氟乙烯粉末加入到200mL含有0.1mol/L的四丁基溴化铵和4mol/L氢氧化钠的混合溶液中进行碱化处理，碱化过程中水浴控制混合溶液的温度为80℃，充分磁力搅拌3h后对混合溶液进行过滤，并用去离子水多次洗涤聚偏氟乙烯粉末，直至洗涤水的pH值呈中性，之后将碱化处理后的聚偏氟乙烯粉末置于烘箱中在80℃下干燥15h；共混铸液的配制在氮气保护气氛中进行，将碱化处理的聚偏氟乙烯粉末5.5g加入到27.5g二甲基亚砜有机溶剂中，室温条件下配制聚偏氟乙烯溶液，待聚偏氟乙烯完全溶解后向溶液中通入体积比为1:1的臭氧/氧气混合气体，混合气体的通入量为50mL/min，15min后停止通入臭氧/氧气混合气体，将臭氧/氧气预处理后的溶液置于冰水浴中，并通入氮气驱除溶液中溶解的臭氧和氧气气体，然后将溶液的温度升高至70℃；之后按比例依次向溶液中加入0.3g过氧化苯甲酰、1.6g甲基丙烯酸缩水甘油脂、1.4g四乙烯五胺、1.0g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌使加入的化学药剂充分溶解，控制混合溶液温度为70℃，自臭氧/氧气混合气体通入结束后至所加过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯、四乙烯五胺和聚乙烯吡咯烷酮溶解、反应的整个过程皆持续通入氮气，待各试剂溶解并充分反应4h后，停止通入氮气，并将混合溶液置于50℃水浴中脱泡3h，即得制膜所用的共混铸液；将其共混铸液倒在光滑的玻璃板上用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥60min，然后将玻璃板及液态薄膜一起置于水冷凝浴中成膜，冷凝浴用水为经微滤分离膜处理后的自来水，水冷凝浴温度为50℃；将从玻璃板上剥离的膜首先用蒸馏水浸泡24h，然后将其浸泡在浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中12h，之后将其取出用蒸馏水洗净至蒸馏水的pH值为中性后浸泡在体积比为2％的过氧化氢水溶液中保存。
Claims (1)
1.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯-四乙烯五胺/聚偏氟乙烯阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
(1)共混铸液的制备：
①共混铸液配制所用原料：
主要原料包括：四乙烯五胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碱化处理的聚偏氟乙烯、过氧化苯甲酰、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亚砜，其用量有如下质量比例关系：四乙烯五胺：甲基丙烯酸缩水甘油酯：碱化处理的聚偏氟乙烯：过氧化苯甲酰：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基亚砜＝1.0～1.4：1.0～1.6：3.5～5.5：0.1～0.3：0.5～1：27.5；
②聚偏氟乙烯粉末的碱化处理：
a、每100mL含有0.1mol/L的四丁基溴化铵和4mol/L氢氧化钠的混合溶液中加入7.5g聚偏氟乙烯粉末进行碱化处理，使聚偏氟乙烯中有碳碳双键生成，碱化过程中水浴控制混合溶液的温度为80℃，磁力搅拌；
b、充分搅拌3h后对混合溶液进行过滤，并用去离子水多次洗涤聚偏氟乙烯粉末，直至洗涤水的pH值呈中性；之后将碱化处理后的聚偏氟乙烯粉末置于烘箱中干燥15h，干燥温度为80℃；
③共混铸液的配制：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入二甲基亚砜，然后加入碱化处理的聚偏氟乙烯，之后加入过氧化苯甲酰和甲基丙烯酸缩水甘油酯，最后依次加入四乙烯五胺和聚乙烯吡咯烷酮；
b、首先将碱化处理的聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亚砜有机溶剂中，室温条件下配制聚偏氟乙烯溶液，待聚偏氟乙烯完全溶解后向溶液中通入体积比为1:1的臭氧/氧气混合气体，混合气体的通入量为50mL/min，15min后停止通入臭氧/氧气混合气体，将臭氧/氧气预处理后的溶液置于冰水浴中，并通入氮气驱除溶液中溶解的臭氧和氧气气体，然后将溶液的温度升高至60℃～70℃；之后按比例依次向溶液中加入过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油脂、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌使加入的化学药剂充分溶解，控制混合溶液温度为60℃～70℃，自臭氧/氧气混合气体通入结束后至所加过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯、四乙烯五胺和聚乙烯吡咯烷酮溶解，反应的整个过程皆持续通入氮气，待各试剂溶解并充分反应4h后，停止通入氮气，并将混合溶液置于40℃～50℃水浴中脱泡2～3h，即得制膜所用的共混铸液；
(2)甲基丙烯酸缩水甘油酯-四乙烯五胺/聚偏氟乙烯阴离子交换膜的制备：
①将共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥30～60min，然后将玻璃板及液态薄膜一起置于水冷凝浴中成膜，冷凝浴用水为经微滤分离膜处理后的自来水，水冷凝浴温度为40℃～50℃；
②将从玻璃板上剥离的膜首先用蒸馏水浸泡24h，然后将其浸泡在浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液中12h，之后将其取出用蒸馏水洗净至蒸馏水的pH值为中性后浸泡在体积比为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存。
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| CN102553455A (zh) * | 2011-12-07 | 2012-07-11 | 燕山大学 | 甲基丙烯酸甲酯-二乙烯三胺/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 |
| CN102600733A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-07-25 | 天津工业大学 | 一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
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