CN102553455A - 甲基丙烯酸甲酯-二乙烯三胺/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种甲基丙烯酸甲酯-二乙烯三胺/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法，采用甲基丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯等为主要试剂，借助甲基丙烯酸甲酯和二乙烯三胺在一定温度下发生共价键合反应，应用溶液热诱导聚合-物理共混/相转移技术制备出共混铸液，再将共混铸液刮制或拉制成螯合膜。本发明操作简单、成本低廉，生产的螯合膜共混效果好，能有效去除水体中游离态和络合态重金属污染物。

Description

甲基丙烯酸甲酯-二乙烯三胺/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的制备方法，特别是聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法。

背景技术

水体重金属污染防治是水污染治理的重要内容，许多技术如化学沉淀、膜分离、离子交换与吸附等已被用于重金属离子的去除，其中聚偏氟乙烯膜分离技术具有常温操作、无相态变化、节能效果显著、过滤精度高、出水水质好的优点，通过分离膜的筛分和截留作用，可实现水体中的悬浮颗粒和胶态污染物的优良去除，但常规聚偏氟乙烯膜不能实现水环境中溶解态重金属污染物的去除，并且聚偏氟乙烯微滤膜较强的疏水特性加剧了其在截留过滤过程中的污染，从而限制了其应用。开展聚偏氟乙烯膜亲水改性研究是提高聚偏氟乙烯分离膜处理性能，拓展其应用的重要举措。聚偏氟乙烯分离膜共混改性可将具有亲水性能和螯合配位性能的官能基团共混到分离膜中，从而改善了分离膜的亲水性能，实现了分离膜对水环境中重金属污染物的吸附去除。

研发吸附性能优良的新型聚偏氟乙烯分离膜，是实现水环境中重金属污染防治的重要内容。国内外学者相继开展了聚偏氟乙烯分离膜的改性，如采用表面接枝或共混技术将丙烯酸、丙烯酰胺等聚合物引入到分离膜中，但其仅能对水合游离态重金属有较好的去除作用，而对有机络合物形态的重金属去除性能欠佳。聚偏氟乙烯分离膜研究重点应是在膜中引入具有螯合配位作用的多氨基官能基团，如乙二胺、二乙烯三胺，使其与重金属离子形成多元环状螯合物，实现其对游离态和络合态重金属污染物的去除。这不仅提高了聚偏氟乙烯分离膜的耐污染性能，而且实现了水体中各存在形态重金属污染物的去除，拓展了其在水污染治理中的应用。有研究报道采用悬浮聚合方法，以苯乙烯和丙烯酸为共聚单体、二乙烯苯为交联剂、甲苯和环己烷为致孔剂、多乙烯多胺为胺化试剂,合成了多胺型螯合树脂，研究了其对重金属离子的吸附性能，但其存在树脂制备工艺复杂，反应条件控制严格，去除效果欠佳等缺陷，限制了其在水处理领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、能有效去除水环境中游离态和络合态重金属污染物的甲基丙烯酸甲酯-二乙烯三胺/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法。本发明主要是以甲基丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、聚偏氟乙烯为主要试剂，采用热引发聚合-物理共混/相转移技术，借助甲基丙烯酸甲酯和二乙烯三胺共价键合反应，制备聚偏氟乙烯螯合膜。

本发明的制备方法如下：

一、共混铸液的制备：

1、原料：

主要原料包括：二乙烯三胺、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、聚偏氟乙烯、过氧化苯甲酰、聚乙烯吡咯烷酮和作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺，它们的用量有如下质量比例关系：

二乙烯三胺：甲基丙烯酸甲酯：二乙烯苯：聚偏氟乙烯：过氧化苯甲酰：聚乙烯吡咯烷酮：N,N-二甲基乙酰胺=240~280：100~190：11.5~13.7：65 ~85：4.5~5.5：10 ~15：468.3。

2、制备方法：

a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰，然后加入二乙烯三胺，最后加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯；

b、配制在空气中进行，在烧杯中，将甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，磁力搅拌，从加入、溶解到充分聚合的整个过程中，溶液温度控制为80℃~90℃；控制反应5h后，将上述胶态聚合物转移到三口烧瓶中，再将二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后将溶液温度以5℃/min的升温速率缓慢升高到160℃~180℃，进行冷凝回流反应，确保聚甲基丙烯酸甲酯与二乙烯三胺在此温度下发生共价键合反应，8h后得到淡黄色粘稠状聚合物；先将该聚合物转移到烧杯中用蒸馏水洗涤除去多余反应试剂，然后将上述聚合物放入干燥箱内在60℃温度下烘干，待干燥后将其研成粉末；随后依次将上述聚合物粉末、聚偏氟乙烯粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为70℃~80℃，磁力搅拌，使溶液中各组分溶解和充分共混，4h后将制得的共混铸液置于水浴中脱泡1~3h，水浴温度为50℃~60℃；

二、螯合膜的制备：

1、平板螯合膜的制备：

将上述共混铸液倒在光滑的玻璃上，用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃~50℃。

2、中空纤维螯合膜的制备：

用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液为5%(体积比)乙醇水溶液，流速为1.2~1.8mL/min；铸液挤出速率为1.3~1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为33~35米。

3、将上述中空纤维螯合膜和平板螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后在氯化钠和氢氧化钠混合水溶液浸泡，氯化钠的质量百分比浓度为10%、氢氧化钠的质量百分比浓度为2%~5%；24h后将螯合膜取出用蒸馏水洗净，浸泡在饱和氯化钠溶液中室温下保存。

本发明与现有技术相比具有如下优点：操作简单、成本低廉、生产的螯合膜共混效果好、能有效去除水体中游离态和络合态重金属污染物。可提高聚偏氟乙烯分离膜对饮用水净化的效率，实现了工业废水中重金属污染物的去除和再生利用，拓展了聚偏氟乙烯分离膜在污水处理和资源化利用领域的应用。

具体实施方式

实施例1

取200 g甲基丙烯酸甲酯、23g二乙烯苯、9g过氧化苯甲酰放入烧杯中，用936.6gN,N-二甲基乙酰胺溶剂溶解，磁力搅拌，从开始加入到充分聚合的整个过程中，溶液温度控制在80℃，控制反应5h后，将上述胶态聚合产物转移到三口烧瓶中，再将480 g二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后将溶液温度缓慢升高到160℃，冷凝回流反应8h；之后将制得的淡黄色聚合反应物转移到烧杯中，用蒸馏水洗去多余反应试剂，然后将该聚合物放入干燥箱内在60℃温度下烘干；将烘干后的淡黄色聚合物研成粉末，随后依次将40 g上述淡黄色聚合物粉末、130 g聚偏氟乙烯粉末和20g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为70℃，磁力搅拌，使溶液中各组分溶解和充分共混，4h后将上述共混铸液置于水浴中脱泡1h，水浴温度为50℃。

将上述共混铸液倒在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后迅速将玻璃板置于冷凝浴中，使铸液凝胶化成膜，制成平板螯合膜；冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃；将该平板螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后在氯化钠和氢氧化钠混合水溶液浸泡，氯化钠的质量百分比浓度为10%、氢氧化钠的质量百分比浓度为2%；24h后将螯合膜取出用蒸馏水洗净，浸泡在饱和氯化钠溶液中室温下保存。

实施例2

取260 g甲基丙烯酸甲酯、25g二乙烯苯、10g过氧化苯甲酰放入烧杯中，用936.6g N,N-二甲基乙酰胺溶剂溶解，磁力搅拌，从开始加入到充分聚合的整个过程中，溶液温度控制在85℃，控制反应5h，后将上述胶态聚合产物转移到三口烧瓶中，再将520 g二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后将溶液温度缓慢升高到165℃，冷凝回流反应8h；之后将制得的淡黄色聚合反应物转移到烧杯中，用蒸馏水洗去多余反应试剂，然后将该聚合物放入干燥箱内在60℃温度下烘干；将烘干后的淡黄色聚合物研成粉末，随后依次将 45g上述淡黄色聚合物粉末、150 g聚偏氟乙烯粉末和25g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为72℃，磁力搅拌，使溶液中各组分溶解和充分共混，4h后将上述共混铸液置于水浴中脱泡1.5h，水浴温度为54℃。

用纺丝机将上述共混铸液拉制成中空纤维螯合膜，芯液为5%(体积比)乙醇水溶液，流速为1.2mL/min；铸液挤出速率为1.3mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为33m；冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃；将该螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后在氯化钠和氢氧化钠混合水溶液浸泡，氯化钠的质量百分比浓度为10%、氢氧化钠的质量百分比浓度为3%；24h后将上述螯合膜取出用蒸馏水洗净，浸泡在饱和氯化钠溶液中室温下保存。

实施例3

取320 g甲基丙烯酸甲酯、26g二乙烯苯、10.5g过氧化苯甲酰放入烧杯中，用936.6gN,N-二甲基乙酰胺溶剂溶解，磁力搅拌，从开始加入到充分聚合的整个过程中，溶液温度控制在88℃，控制反应5h后，将上述胶态聚合产物转移到三口烧瓶中，再将540 g二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后将溶液温度缓慢升高到170℃，冷凝回流反应8h；之后将制得的淡黄色聚合反应物转移到烧杯中，用蒸馏水洗去多余反应试剂，然后将该聚合物放入干燥箱内在60℃温度下烘干；将烘干后的淡黄色聚合物研成粉末，随后依次将 48g上述淡黄色聚合物粉末、160 g聚偏氟乙烯粉末和28g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为76℃，磁力搅拌，使溶液中各组分溶解和充分共混，4h后将上述共混铸液置于水浴中脱泡2h，水浴温度为58℃。

用纺丝机将上述共混铸液拉制成中空纤维螯合膜，芯液为5%(体积比)乙醇水溶液，流速为1.5mL/min；铸液挤出速率为1.4mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为34m；冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为45℃；将该螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后在氯化钠和氢氧化钠混合水溶液浸泡，氯化钠的质量百分比浓度为10%、氢氧化钠的质量百分比浓度为4%；24h后将上述螯合膜取出用蒸馏水洗净，浸泡在饱和氯化钠溶液中室温下保存。

实施例4

取380g甲基丙烯酸甲酯、27g二乙烯苯、11g过氧化苯甲酰放入烧杯中，用936.6gN,N-二甲基乙酰胺溶剂溶解，磁力搅拌，从开始加入到充分聚合的整个过程中，溶液温度控制在90℃，控制反应5h后，将上述胶态聚合产物转移到三口烧瓶中，再将560 g二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后将溶液温度缓慢升高到180℃，冷凝回流反应8h；之后将制得的淡黄色聚合反应物转移到烧杯中，用蒸馏水洗去多余反应试剂，然后将该聚合物放入干燥箱内在60℃温度下烘干；将烘干后的淡黄色聚合物研成粉末，随后依次将 50g上述淡黄色聚合物粉末、170g聚偏氟乙烯粉末和30g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为80℃，磁力搅拌，使溶液中各组分溶解和充分共混，4h后将上述共混铸液置于水浴中脱泡3h，水浴温度为60℃。

用纺丝机将上述共混铸液拉制成中空纤维螯合膜，芯液为5%(体积比)乙醇水溶液，流速为1.8mL/min；铸液挤出速率为1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为35m；冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为50℃；将该螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后在氯化钠和氢氧化钠混合水溶液浸泡，氯化钠的质量百分比浓度为10%、氢氧化钠的质量百分比浓度为5%；24h后将上述螯合膜取出用蒸馏水洗净，浸泡在饱和氯化钠溶液中室温下保存。

Claims (1)

1.一种甲基丙烯酸甲酯-二乙烯三胺/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法，其特征在于：

（1）共混铸液的制备：

①原料：

主要原料包括：二乙烯三胺、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、聚偏氟乙烯、过氧化苯甲酰、聚乙烯吡咯烷酮和作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺，它们的用量有如下质量比例关系：二乙烯三胺：甲基丙烯酸甲酯：二乙烯苯：聚偏氟乙烯：过氧化苯甲酰：聚乙烯吡咯烷酮：N,N-二甲基乙酰胺=240~280：100~190：11.5~13.7：65 ~85：4.5~5.5：10~15：468.3；

②制备方法：

a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰，然后加入二乙烯三胺，最后加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯；

b、配制在空气中进行，在烧杯中，将甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，磁力搅拌，从加入、溶解到充分聚合的整个过程中，溶液温度控制为80℃~90℃；控制反应5h后，将上述胶态聚合物转移到三口烧瓶中，再将二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后将溶液温度以5℃/min的升温速率缓慢升高到160℃~180℃，冷凝回流反应8h后得到黄色粘稠状聚合物；先将该聚合物转移到烧杯中用蒸馏水洗涤除去多余反应试剂，然后将上述聚合物放入干燥箱内在60℃温度下烘干，待干燥后将其研成粉末；随后依次将上述聚合物粉末、聚偏氟乙烯粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，控制溶液温度为70℃~80℃，磁力搅拌， 4h后将制得的共混铸液置于水浴中脱泡1~3h，水浴温度为50℃~60℃；

（2）螯合膜的制备：

①平板螯合膜的制备：

将上述共混铸液倒在光滑的玻璃上，用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃~50℃；

②中空纤维螯合膜的制备：

用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液是体积比为5%乙醇水溶液，流速为1.2~1.8mL/min；铸液挤出速率为1.3~1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为33~35米；

③将上述中空纤维螯合膜和平板螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后在氯化钠和氢氧化钠混合水溶液浸泡，氯化钠的质量百分比浓度为10%、氢氧化钠的质量百分比浓度为2%~5%；24h后将螯合膜取出用蒸馏水洗净，浸泡在饱和氯化钠溶液中室温下保存。