CN100337729C - 聚偏氟乙烯微滤分离膜的化学改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜和平板微滤膜表面嫁接具有亲水性能和离子交换性能基团的化学改性技术，采用丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾等试剂为原料，通过化学交联聚合反应，在微滤膜表面嫁接上羧酸基团和羟基基团。该技术具有操作简单、接枝效率高的优点，改善了常规聚偏氟乙烯微滤分离膜的亲水性能，提高了聚偏氟乙烯微滤分离膜的处理性能。该发明实现了聚偏氟乙烯微滤膜对水体中悬浮物、胶体物质和水溶性重金属离子的同步去除，提高了聚偏氟乙烯微滤分离膜对饮用水净化的效率，拓展了聚偏氟乙烯微滤分离膜污水处理与利用的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯微滤分离膜的化学改性技术，特别是涉及高分子微滤分离膜的性能改良。本发明改善了微滤分离膜的亲水性能，实现了微滤膜对水溶性重金属离子的吸附去除，提高了微滤分离膜的给水净化性能，推进了污水处理与再生利用工作的开展，本发明属于高分子材料的技术改造领域和环境科学与工程领域的新材料研发。
背景技术
微滤分离膜技术具有过滤精度高，出水量大、质好的特点。通过膜的筛分、截留作用，对水体中的悬浮颗粒和胶态污染物有优良的去除作用。聚偏氟乙烯微滤膜具有耐污染、抗化学氧化的优点，能有效去除水体中的悬浮颗粒和胶体污染物，已成为高分子材料研究和开发重点之一。
常规的聚偏氟乙烯微滤膜只能实现对水体浊度和色度的去除。常规的饮水供给处理流程是原水经化学混凝、沉淀和滤池过滤、最后加氯消毒，这样一部分细小絮体、胶体污染物和金属离子仍残留在水体中，这些残留的污染物对人体有潜在危害，长期饮用会造成对人体健康的严重损害。另一方面，污水的处理不应停留在达标排放上，而应进行深度处理后再生回用。分离膜污水处理和回用已极大推进了我国污水资源化工作的开展，缓解了水资源短缺的严峻现状，保证了可持续供水，保障了社会的可持续发展。
目前，对于聚偏氟乙烯微滤分离膜攻关的重点是改性研究，尤其是亲水性能的改良。聚偏氟乙烯有优良的耐污染性能和抗化学药剂氧化的特性，使其在给水深度净化、污水处理与回用领域的应用日益广泛。改善聚偏氟乙烯分离膜的亲水性能，提高分离膜的处理性能，是各开发商和研究院所攻关的难点和重点。聚偏氟乙烯分离膜的耐污染性能随处理时间的延长呈下降趋势，这可能是膜亲水基团损失造成的。因而，聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性是国内外热点研究之一，许多学者采用聚乙烯醇、丙烯酸以及聚丙烯酸开展了对聚偏氟乙烯分离膜进行核辐射诱导技术、等离子诱导等技术的亲水改性研究。
聚偏氟乙烯分离膜通过筛分截留作用，只能实现对细小絮体和胶态污染物的去除，而对水体中溶解性重金属离子是没有处理效果的。所以进一步提高聚偏氟乙烯分离膜的处理性能将是改性研究的新课题。采用本发明所阐述的化学接枝技术，在聚偏氟乙烯中空纤维分离膜和平板膜表面上，嫁接具有亲水性能的羟基基团和同时具有亲水性与离子交换性能的羧酸基团的研究应用还未见报道。
本发明通过化学交联接枝作用，以丙烯酸和聚乙烯醇等试剂为原料，在聚偏氟乙烯微滤膜表面上嫁接亲水基团和离子交换基团，进一步改善分离膜的亲水性能，同步实现对水体中悬浮颗粒、胶态物质和重金属离子的良好去除。该发明对提高饮用水水质，推进污水处理与回用工作的实施，意义重大。
发明内容
本发明提供一种在聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜和平板微滤膜表面嫁接具有亲水性能和离子交换性能基团的化学改性技术，微滤膜在化学改性铸液的浸泡后，经过热处理实现化学基团的交联聚合，在微滤膜表面嫁接上羧酸基团和羟基基团，改善分离膜的亲水性能，实现对水体中重金属离子的吸附去除。
聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯中空纤维微膜和平板膜化学改性方法是：
1)聚偏氟乙烯基膜的制备：聚偏氟乙烯基膜的制备采用相转移干湿法；铸液的组成为：聚偏氟乙烯15～20wt％，致孔剂聚乙烯吡咯烷酮3～5％，改良剂聚乙二醇和氯化锂0.5～2wt％，溶剂溶剂N，N-二甲基乙酰胺73～81.5％；平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米；冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为35℃～45℃；
2)所采用的化学改性铸液组成为：丙烯酸50～80ml/L，丙烯酰胺4～7g/L，亚甲基双丙烯酰胺5～8g/L，过硫酸钾4～6g/L，聚乙烯醇(分子量为1750)1～5g/L，聚乙烯醇也可以不添加；
所用溶剂为去离子水或蒸馏水；
化学铸液的配制可以在空气中进行，也可以在惰性气体氮气的保护下进行；
丙烯酸的中和度为75％～85％；
各试剂的加入顺序是：中和的丙烯酸、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾；
3)聚偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜首先用超声波清洗3～5min；
晾干后浸泡在0.1wt～0.5wt％的聚乙烯醇水溶液中10～15min，如果化学改性铸液中没有添加聚乙烯醇，需这样做；
4)将表面晾干的聚偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜完全浸泡到2)所述的化学改性铸液中，浸泡时间为30～45min；
5)将聚偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜从化学改性铸液中取出，去除膜表面多余的溶液，置于加热器中进行热处理，保持温度80℃～120℃，热处理时间为10～15min，热处理可在空气中或惰性气体保护气氛下进行。
本发明对聚砜微滤膜、聚丙烯微滤膜、聚丙烯睛微滤膜和聚乙烯微滤膜的化学改性同样适用。
本发明的有益效果是：这种在聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜和平板微滤膜表面嫁接具有亲水性能和离子交换性能基团的化学改性技术，具有操作简单、接枝效率高等优点，改善了常规聚偏氟乙烯微滤分离膜的亲水性能。该发明实现了聚偏氟乙烯微滤膜对水溶性重金属离子的去除，提高了聚偏氟乙烯微滤分离膜对饮用水净化的效率，拓展了聚偏氟乙烯微滤分离膜污水处理与利用的应用领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为聚偏氟乙烯中空纤维膜的固定支架。
在图1中，1为不锈钢圆盘连接柱，2为不锈钢圆盘上的孔，3为不锈钢上圆盘，4为中空纤维膜，5为不锈钢下圆盘，6为不锈钢圆形底座。
具体实施方式
聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯中空纤维微膜和平板膜化学具体改性方法是：
1)聚偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜的制备：
称取一定量的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，改良剂聚乙二醇和氯化锂首先用少量的N，N-二甲基乙酰胺溶剂溶解，然后加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中搅拌；
再称取聚偏氟乙烯粉末加入到混合液中，继续搅拌，同时进行水浴加热，水浴温度为85℃～90℃。待各组分充分溶解后，控制水浴温度为40℃～50℃，铸液静置脱泡约12小时；
铸液中聚偏氟乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇和氯化锂，N，N-二甲基乙酰胺的质量百分含量分别为：聚偏氟乙烯17wt％，聚乙烯吡咯烷酮3.5wt％，改良剂聚乙二醇和氯化锂1.5wt％，N，N-二甲基乙酰胺78wt％。
平板膜是在光滑的玻璃上用医用手术刮膜，然后在水冷凝浴中成膜。中空纤维膜是用自制的纺丝机拉制，芯液为乙醇水溶液，流速为1.3ml/min；铸液挤出速率为1.5ml/min。每分钟制的纤维丝长度为35米，纤维丝的直径为1毫米。
冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为35℃～45℃。
2)化学改性铸液的配制：
1L化学改性铸液的配制过程为：将60ml的丙烯酸用氢氧化钠水溶液中和，中和度为80％；
待溶液温度稍冷后，加入丙烯酰胺5g，搅拌充分溶解；
然后再将6g亚甲基双丙烯酰胺加入到混合液中充分溶解；
最好将4.5g的过硫酸钾加入到混合液中充分搅拌(最好通氮气保护)；将3g聚乙烯醇(分子量为1750)用去离子水充分溶解后加入到所配制的铸液中，搅拌使其充分混合。化学改性铸液的配制过程中，要确保溶液温度不能超过60℃，聚乙烯醇也可以不添加。
3)聚偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜的预处理：
聚偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜首先用乙醇水溶液和去离子水超声波清洗各2min，洗净、晾干后浸泡在0.1wt～0.5wt％的聚乙烯醇水溶液中10～15min；如果化学改性铸液中没有添加聚乙烯醇，需这样做。
4)聚偏氟乙烯微滤膜改性处理：
首先将表面晾干的聚偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜完全浸泡在化学改性铸液中，浸泡时间为30～45min。
然后从化学改性铸液中将聚偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜取出，去除膜表面多余的溶液，置于烘箱中，在氮气保护气氛中进行热处理，保持温度80℃～120℃，热处理时间为10～15min。聚偏氟乙烯中空纤维膜在浸泡和热处理过程中固定在支架上，中空纤维丝上部被固定在不锈钢圆盘连接柱上(见图1)。
本发明对聚砜微滤膜，聚丙烯微滤膜，聚丙烯睛微滤膜和聚乙烯微滤膜的化学改性同样适用。
Claims (1)
1.一种聚偏氟乙烯微滤分离膜的化学改性方法，以平板聚偏氟乙烯微滤分离膜和聚偏氟乙烯中空纤维微滤分离膜为基膜，采用丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸钾试剂为原料，通过化学诱导交联接枝反应，在基膜表面上嫁接具有亲水性能的羟基基团和同时具有亲水性与离子交换性能的羧酸基官能团，其特征在于工艺条件为：
1)聚偏氟乙烯基膜的制备：
a.聚偏氟乙烯基膜的制备采用相转移干湿法，铸液的组成为：聚偏氟乙烯15～20wt％，致孔剂聚乙烯吡咯烷酮3～5wt％，改良剂聚乙二醇和氯化锂0.5～2wt％，溶剂N，N-二甲基乙酰胺73～81.5wt％；
b.平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米；冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为35℃～45℃；
2)所采用的化学改性铸液组成为：
a.丙烯酸50～80ml/L，丙烯酰胺4～7g/L，亚甲基双丙烯酰胺5～8g/L，过硫酸钾4～6g/L，分子量为1750的聚乙烯醇1～5g/L，聚乙烯醇也可以不添加；
b.所用溶剂为去离子水或蒸馏水；
c.化学铸液的配制可以在空气中进行，也可以在惰性气体氮气的保护下进行；
d.丙烯酸的中和度为75％～85％；
e.各试剂的加入顺序是：中和的丙烯酸、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾；
3)聚偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜首先用超声波清洗3～5min，晾干后浸泡在0.1wt～0.5wt％的聚乙烯醇水溶液中10～15min；如果化学改性铸液中没有添加聚乙烯醇，需这样做；
4)将表面晾干的聚偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜完全浸泡到2)所述的化学改性铸液中，浸泡时间为30～45min；
5)将聚偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜从化学改性铸液中取出，去除膜表面多余的溶液，置于烘箱中进行热处理，保持温度80℃～120℃，热处理时间为10～15min，热处理可在空气中或惰性气体保护气氛下进行。
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