CN113546529A - 一种亲水改性的pvdf分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，包括以下步骤：制备PVDF基膜：将添加剂和PVDF聚合物用有机溶剂溶解，得到铸膜液，将所述铸膜液涂覆于膜基材表面，然后于凝固液中进行凝固，得到PVDF基膜；所述凝固液为有机溶剂和水的混合溶液；碱处理：将所述PVDF基膜经过碱液处理；亲水改性处理；干燥，得到PVDF分离膜。本发明提供的制备方法有效解决了现有技术中PVDF分离膜疏水性强、抗污染性差、膜通量低、膜综合性能差的技术问题，且制备方法简单有效，利于产业化推广，具有重要的应用意义。

Description

一种亲水改性的PVDF分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及分离膜制备技术领域，尤其涉及一种亲水改性的PVDF分离膜的制备方法。

背景技术

PVDF(聚偏氟乙烯) 在氟塑料中具有最强韧性、低摩擦系数、耐腐蚀性强、耐老化性、耐气候，耐辐照性能好等特点，已成为市场上应用最广泛的膜材料。但是PVDF的表面能极低，可润湿性很差，具有很强的疏水性，致使PVDF分离膜的实际应用中膜表面及膜孔内极易吸附污染物，造成膜通量下降，增加膜使用时的操作成本，缩短膜的使用寿命。

因此，通过易产业化方式对PVDF分离膜进行亲水改性，提高膜的抗污染性以提高膜综合性能，对实际应用具有重要的意义。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了如下技术方案。

一种亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备PVDF基膜：将添加剂和PVDF聚合物用有机溶剂溶解，得到铸膜液，将所述铸膜液涂覆于膜基材表面，然后于凝固液中进行凝固，得到PVDF基膜；所述凝固液为有机溶剂和水的混合溶液，所述有机溶剂与所述铸膜液中的有机溶剂相同，为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-羟基丁酸内酯或磷酸三乙酯中的一种或多种组合；所述凝固液中有机溶剂的质量百分含量为5~30%；

S2.碱处理：将所述PVDF基膜经过碱液处理；

S3.亲水改性处理：将所述碱处理后的PVDF基膜经过亲水涂层液改性处理，所述亲水涂层液为由表面活性剂、亲水醇类物质、交联剂和催化剂组成的水溶液；

S4.干燥：将经过所述碱处理、所述亲水改性处理后的PVDF基膜干燥，得到PVDF分离膜。

优选的，步骤S1所述添加剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、乙醚或乙二醇中一种或多种组合；

所述铸膜液中所述PVDF聚合物、所述添加剂的质量百分含量分别为10~15％、1~15％，其余为所述有机溶剂。

优选的，步骤S1所述涂覆采用刮膜方法，刮膜时所述铸膜液的温度为20~50℃，刮膜的厚度为0.04~0.06mm，刮膜的速度为6~20m/min。

优选的，步骤S1所述凝固的温度为5~35℃。

优选的，所述凝固液中有机溶剂质量百分含量为10~20%。

优选的，步骤S2所述碱液为质量百分含量为10~25%的氢氧化钠或/和氢氧化钾溶液，所述PVDF基膜采取碱液浸泡处理，浸泡温度为25~40℃，浸泡时间为8~15s。

优选的，步骤S3所述表面活性剂为SDS、SDBS、吐温80中的一种，添加量以质量百分含量计为0.1~5%；

所述亲水醇类物质为聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种，添加量以质量百分含量计为0.05~0.5%；

所述交联剂为甲醛、戊二醛中的一种，添加量以质量百分含量计为0.05~0.5%；

所述催化剂为选自磷酸、草酸、盐酸或硫酸中的一种，添加量以氢离子（H⁺）质量百分含量计为0.01~1%。

优选的，步骤S1所述铸膜液涂覆为单面涂覆，步骤S3所述PVDF基膜采用所述亲水涂层液单面浸泡处理反应，所述浸泡温度为10~40℃，时间为6~12s。

优选的，在步骤S1所述凝固以后，首先洗涤去除所述PVDF基膜表面残留的凝固液以后，再进行步骤S2所述碱处理；

在步骤S2所述碱处理以后，首先洗涤去除所述PVDF基膜表面残留的碱液，再进行步骤S3所述亲水改性处理。

优选的，步骤S2~S4采用干燥机一步完成，所述干燥机设有第一槽、第二槽、第三槽以及烘箱，所述第一槽内为所述碱液，所述第二槽内为循环洗涤水，所述第三槽内为所述亲水涂层液；

步骤S1得到的所述PVDF基膜依次进入所述第一槽、所述第二槽、所述第三槽处理后，再进入所述烘箱干燥；

所述第一槽、所述第二槽、所述第三槽均前置吸气刀、后置吹气刀，分别用于吸、吹所述PVDF基膜表面残留的相应的水分或处理液。

本发明采用易产业化的浸没沉淀相转化法制备PVDF基膜，并于凝固液中添加有机溶剂，使PVDF基膜延时分相，制备的膜片膜孔均匀，具有更高的孔隙率，提高了膜通量和分离效率，然后再经过碱处理，增加PVDF活性位点，最后再在膜表面交联亲水涂层，制备得到接触角低、亲水复合层稳定的PVDF分离膜，有效解决了现有技术中PVDF分离膜疏水性强、抗污染性差、膜通量低、膜综合性能差的技术问题，而且，该制备方法简单有效，利于产业化推广，具有重要的应用意义。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。

本发明提供的亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，包括以下步骤：

S1. 采用浸没沉淀相转化法制备PVDF基膜：将添加剂和PVDF聚合物用有机溶剂溶解，得到铸膜液，将铸膜液涂覆于膜基材表面，然后于凝固液中进行凝固，得到PVDF基膜；凝固液为有机溶剂和水的混合溶液，有机溶剂与铸膜液中的有机溶剂相同，为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-羟基丁酸内酯或磷酸三乙酯中的一种或多种组合；凝固液中有机溶剂的质量百分含量为5~30%；铸膜液中添加一定量的添加剂，是由于铸膜液在凝固过程中，PVDF沉析为固态膜，铸膜液中的添加剂溶出，溶于水中，使PVDF固态膜中形成丰富的微孔，从而增加了膜的孔隙率和产水通量，若不使用添加剂，只有PVDF和有机溶剂形成的膜，形成的微孔较少，基本不能应用；

S2.碱处理：将PVDF基膜经过碱液处理；

S3.亲水改性处理：将碱处理后的PVDF基膜经过亲水涂层液处理，亲水涂层液为由表面活性剂、亲水醇类物质、交联剂、催化剂组成的水溶液；亲水涂层液中，添加一定量的表面活性剂可增加亲水涂层液与膜片的扩散交联反应；添加一定量的亲水醇类物质，可稳定交联至膜表面，增加膜的亲水性；添加一定量的交联剂，可使醇类跟膜片的活性位点交联，形成稳定结构；添加一定量的催化剂，可加速交联反应的进行。

S4.干燥：将经过碱处理、亲水改性处理的PVDF基膜干燥，得到PVDF分离膜。

凝固液中不存在有机溶剂时，由于水为铸膜液中的PVDF聚合物的不良溶剂，可瞬间析出形成固态膜层，本发明于凝固液中添加一定比例的与铸膜液中相同的有机溶剂，凝固液中有机溶剂的存在，可首先与铸膜液中的有机溶剂混合，导致铸膜液中的有机溶剂和凝固液中的水之间的扩散速度特别是水向铸膜液中溶剂的扩散速度下降，使得PVDF在凝固液中沉淀速度变慢，即成膜速度降低，成膜时间延长。从热力学角度来说，PVDF沉淀速度变慢，PVDF聚合物分子链有足够的时间通过蠕变来消除相应的收缩应力，限制了大孔的形成，从而使形成的膜孔结构均一，孔隙率提高，膜通量增加，分离效率高。经过优化筛选，凝固液中有机溶剂含量控制为5~30%，有机溶剂含量过高可溶解铸膜液中的PVDF聚合物，影响铸膜液中PVDF聚合物的正常析出，含量过低达不到减缓PVDF聚合物析出的效果。

然后再于亲水改性处理之前采用碱处理，可增加PVDF表面活性位点，再在膜表面交联亲水涂层，制备PVDF亲水改性膜片，使膜片接触角降低，亲水复合层稳定。接触角越低，亲水性越好，粘附有机物概率越低，因此经过亲水改性的膜片抗污染性能得到显著提高。若不经过碱处理，直接交联亲水涂层，得到的亲水复合层稳定性差，使用一段时间后容易脱落，影响分离膜亲水性和抗污染性。

综上，本发明采用易产业化的浸没沉淀相转化法制备PVDF基膜，并于凝固液中添加有机溶剂，使PVDF基膜延时分相，制备的膜片膜孔均匀，具有更高的孔隙率，提高了膜通量和分离效率，然后再经过碱处理，增加PVDF活性位点，最后再在膜表面交联亲水涂层，制备得到接触角低，亲水复合层稳定的PVDF分离膜，有效解决了现有技术中PVDF分离膜疏水性强、抗污染性差、膜通量低、膜综合性能差的技术问题，而且，该制备方法简单有效，利于产业化推广，具有重要的应用意义。

优选的，步骤S1添加剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、乙醚或乙二醇中一种或多种组合；

铸膜液中PVDF聚合物、添加剂的质量百分含量分别为10~15％、1~15％，其余为有机溶剂。

优选的，PVDF聚合物和添加剂的溶解温度为60~80℃，溶解时间为3~6h，进一步优选的，溶解温度为70℃，溶解时间为4h，在一定的高温和时间下，可促进PVDF聚合物和添加剂充分溶解。

优选的，步骤S1涂覆采用刮膜方法，刮膜时铸膜液的温度为20~50℃，刮膜的厚度为0.04~0.06mm，刮膜的速度为6~20m/min；进一步优选的，刮膜时铸膜液的温度为40℃。在适宜温度和速度下刮膜可提高刮膜均匀性和稳定性。

膜基材可采用常规的分离膜基材，优选的，膜基材选用支撑性能良好的聚酯或聚丙烯材料无纺布，厚度优选为0.12~0.15mm。

优选的，步骤S1凝固的温度为5~35℃，进一步优选的，凝固温度为20℃。在适宜温度下凝固，可提高成膜效果，防止温度过高造成致密层过厚，温度过低造成致密层紧密，从而影响孔隙率及产水量。正常情况下，PVDF凝固成膜时间较短，但是初步凝固之后，依然有聚合物链的蠕变，因此，为使膜层充分稳定，在凝固液中浸泡时间一般≥2min。

优选的，凝固液中有机溶剂的含量以质量百分含量计为10~20%，进一步优选的，有机溶剂的含量为15%。

优选的，刮膜后至膜基材进入凝固液之前，膜基材所处的环境湿度为30~70%。适宜的湿度有助于获得理想的膜层结构。

优选的，步骤S2碱液为质量百分含量为10~25%的氢氧化钠或/和氢氧化钾溶液，可采用碱液喷洒至PVDF基膜表面或将PVDF基膜浸泡至碱液内处理，优选采用浸泡处理，可充分与分离层内化合物接触，改变其活性位点；优选浸泡温度为25~40℃，时间为8~15s。

优选的，步骤S3表面活性剂为SDS、SDBS、吐温80中的一种，添加量以质量百分含量计为0.1~5%；

亲水醇类物质为聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种，添加量以质量百分含量计为0.05~0.5%；

交联剂为甲醛、戊二醛中的一种，添加量以质量百分含量计为0.05~0.5%；

催化剂采用磷酸、草酸、盐酸、硫酸等无机酸中的一种，添加量以氢离子（H⁺）质量百分含量计为0.01~1%。

优选的，步骤S1铸膜液涂覆为单面涂覆，后续凝固和碱液处理优选采用将PVDF基膜双面浸泡，使其充分与凝固液和碱液接触。

但是，步骤S3亲水改性处理优选采用亲水涂层液单面浸泡处理反应，理由是该步骤将亲水改性涂层交联至PVDF膜面表层，若进行双面浸液，实际在无纺布面也会发生交联反应，一方面浪费反应液原料，另一方面在无纺布面（膜面的背面）的交联反应会影响整个膜片的产水性能。浸泡温度优选为10~40℃，时间为6~12s。

优选的，在步骤S1凝固以后，首先洗涤去除PVDF基膜表面残留的凝固液以后，再进行步骤S2碱处理；通过洗涤，可防止残留的凝固液影响下一步骤的处理效果；同样的，在步骤S2碱处理以后，首先洗涤去除PVDF基膜表面残留的碱液，再进行步骤S3亲水改性处理。特别需要注意的是，碱处理以后，残留的碱液需经彻底的洗涤去除，若未将其清洗，直接进行步骤S3交联亲水涂层，残留的碱液将致使亲水涂层与PVDF结合不够紧密，造成膜片在后续使用过程中亲水涂层脱落，从而对膜的接触角和恢复率造成不利影响。

优选的，步骤S2~S4采用干燥机一步完成，干燥机设有第一槽、第二槽、第三槽以及烘箱，第一槽内为碱浸溶液，第二槽内循环洗涤水，第三槽内为亲水涂层液；第二槽循环洗涤水温度为40~70℃；

步骤S1得到的PVDF基膜依次进入第一槽、第二槽、第三槽处理后，再进入烘箱干燥；干燥的温度优选为30~80℃，烘干的速度为2~8m/min；

第一槽、第二槽、第三槽均前置吸气刀、后置吹气刀，前置吸气刀尽可能将PVDF基膜内残留的水分或处理液吸出，后置吹气刀尽可能将多余水分或处理液吹掉，尤其在第三槽处理步骤环节，可使分离膜保持较薄的亲水涂层，避免亲水涂层过厚影响改性后膜片的产水性能。

通过在干燥机上设置3个槽，分别进行碱处理、洗涤、亲水改性处理，使步骤S2~S4可在干燥机上一步完成，大大提高处理效率。

实施例1

称量1.5kg聚乙烯吡咯烷酮、2.5kg氯化锂于39kg混合溶剂中，混合溶剂由质量比为7:3的二甲基乙酰胺：γ-羟基丁酸内酯组成，70℃下搅拌0.5h后加入7kg PVDF，后在70℃下持续搅拌4h后得到铸膜液。过滤、抽真空脱泡后，将铸膜液温度降温至40℃后准备刮膜。

将40℃铸膜液于聚脂无纺布涂敷刮膜，控制刮膜的厚度为0.04～0.06mm，速度为9m/min；

在凝固液中沉析并用纯水洗掉残留溶剂，得到PVDF基膜。

凝固温度20℃，时间为2min，凝固液由含15%混合溶剂的水溶液组成，混合溶剂由质量比为7:3的二甲基乙酰胺：γ-羟基丁酸内酯组成。

将PVDF基膜放置于烘干设备中，PVDF基膜在进烘箱之前，先经过1#槽碱溶液，2#槽纯水，3#槽亲水涂层液，其中1#槽为15%氢氧化钾溶液，控制温度为40℃，碱处理时间为10s；2#槽为循环洗涤水，控制温度50℃；3#槽设置为单面浸液，反应温度为28℃，时间为8s，亲水涂层由0.1%的聚乙烯醇、0.12%的50%戊二醛、2%的25%磷酸、0.2%的SDS组成。

1#槽、2#槽、3#槽均前置吸气刀、后置吹气刀，前置吸气刀尽可能将PVDF基膜内残留的水分或处理液吸出，后置吹气刀尽可能将多余水分或处理液吹掉，尤其在3#槽处理步骤环节，可使分离膜保持较薄的亲水涂层，避免亲水涂层过厚影响改性后膜片的产水性能。

采用烘箱烘干的温度为45℃，烘干的速度为4.5m/min，经烘干后得到亲水改性PVDF分离膜。

实施例2

除了铸膜液中有机溶剂采用纯的二甲基乙酰胺外，其他同实施例1。

实施例3

称量2.5kg聚乙二醇于42.5kg混合溶剂中，混合溶剂由质量比为6:4的二甲基甲酰胺:磷酸三乙酯组成，70℃下搅拌0.5h后加入5kg PVDF，后在70℃下持续搅拌4h后得到铸膜液。过滤、抽真空脱泡后，将铸膜液温度降温至40℃后准备刮膜。

将40℃铸膜液于聚脂无纺布涂敷刮膜，控制刮膜的厚度为0.04～0.06mm，速度为9m/min；

在凝固液中沉析并用纯水洗掉残留溶剂，得到PVDF基膜。

凝固温度20℃，凝固液由含20%混合溶剂的水溶液组成，混合溶剂由质量比为6:4的二甲基甲酰胺:磷酸三乙酯组成。

将PVDF基膜放置于烘干设备中，PVDF基膜在进烘箱之前，先经过1#槽碱溶液，2#槽纯水，3#槽亲水涂层液，其中1#槽为10%氢氧化钠溶液，控制温度为40℃，碱处理时间为10s；2#槽为循环洗涤水，控制温度50℃；3#槽设置为单面浸液，反应温度为28℃，时间为8s，亲水涂层由0.1%的聚乙烯醇、0.12%的50%戊二醛、2%的25%磷酸、0.2%的SDS组成。

1#槽、2#槽、3#槽均前置吸气刀、后置吹气刀，前置吸气刀尽可能将PVDF基膜内残留的水分或处理液吸出，后置吹气刀尽可能将多余水分或处理液吹掉，尤其在3#槽处理步骤环节，可使分离膜保持较薄的亲水涂层，避免亲水涂层过厚影响改性后膜片的产水性能。

采用烘箱烘干的温度为45℃，烘干的速度为4.5m/min，经烘干后得到亲水改性PVDF分离膜。

实施例4

称量3kg乙醚、3.5kg氯化锂于36kg二甲基亚砜溶剂中，70℃下搅拌0.5h后加入7.5kg PVDF，后在70℃下持续搅拌4h后得到铸膜液。过滤、抽真空脱泡后，将铸膜液温度降温至40℃后准备刮膜。

将40℃铸膜液于聚脂无纺布涂敷刮膜，控制刮膜的厚度为0.04～0.06mm，速度为9m/min；

在凝固液中沉析并用纯水洗掉残留溶剂，得到PVDF基膜。

凝固温度20℃，凝固液由含30%二甲基亚砜溶剂的水溶液组成。

将PVDF基膜放置于烘干设备中，PVDF基膜在进烘箱之前，先经过1#槽碱溶液，2#槽纯水，3#槽亲水涂层液，其中1#槽为25%氢氧化钠溶液，控制温度为40℃，碱处理时间为10s；2#槽为循环洗涤水，控制温度50℃；3#槽设置为单面浸液，反应温度为28℃，时间为8s，亲水涂层由0.5%的聚乙二醇、0.3%的36%甲醛、0.1%的25%盐酸、1%的吐温80组成。

1#槽、2#槽、3#槽均前置吸气刀、后置吹气刀，前置吸气刀尽可能将PVDF基膜内残留的水分或处理液吸出，后置吹气刀尽可能将多余水分或处理液吹掉，尤其在第三槽处理步骤环节，可使分离膜保持较薄的亲水涂层，避免亲水涂层过厚影响改性后膜片的产水性能。

采用烘箱烘干的温度为45℃，烘干的速度为4.5m/min，经烘干后得到亲水改性PVDF分离膜。

对比例1

除了凝固液采用100%的水，未添加任何有机溶剂外，其余方案同实施例1。

对比例2

除了1#槽采用100%的水，即不进行碱液处理外，其余方案同实施例1。

对比例3

除了凝固液中有机溶剂含量为40%以外，其余方案同实施例1。

对比例4

除了凝固液的凝固液中有机溶剂含量为2%以外，其余方案同实施例1。

对比例5

除了亲水涂层液组成为：0.6%的聚乙烯醇、0.36%的50%戊二醛、5%的25%磷酸、1%的SDS以外，其余方案同实施例1。

对比例6

除了碱处理后未使用2#清洗碱液以外，其余方案同实施例1。

性能检测试验

按照下述方法对实施例1~4以及对比例1、对比例3~4经过刮膜、凝固后获得的湿膜（未进行碱处理、亲水改性处理和烘干）进行性能测试，结果见表1，并按照下述方法对实施例1、实施例3~4和对比例2、对比例5~6获得的终产品亲水改性PVDF分离膜进行性能测试，结果见表2。

(1)接触角的测试

接触角是指液体在固体表面达到热力学平衡时保持的角度，是判定材料表面亲疏性的重要参数，也是衡量材料表面界面张力的标志。如果水滴能较容易地在材料表面铺展成水膜，则该材料表面是亲水性的；如果水滴不易在材料表面铺展，反而是以水滴的形式维持，则该材料表面是疏水性的。接触角数值的大小以及接触角数值随时间变化的快慢能反映材料表面的亲疏水性。接触角越小，接触角数值下降越快，材料表面的亲水性越强。

将聚偏氟乙烯分离膜在25℃真空干燥箱中干燥6小时，然后用三级蒸馏水以躺滴法在接触角测量仪上测定其接触角，每个样品测量三次，取平均值。

(2)水通量的测试

采用膜通量测试装置对聚偏氟乙烯分离膜进行纯水通量实验，实验步骤如下：

首先将聚偏氟乙烯分离膜放入过滤器中；然后在0.15MPa下采用去离子水预压0.5小时，直至水通量基本稳定；再后在0.1MPa下测量单位时间内透过单位面积膜片的去离子水体积；最后计算膜的水通量，计算公式如下：

式中，J代表0.1 MPa下膜的水通量，单位L·m^-2·h^-1；V代表t时间内透过膜的水的体积，单位L；S代表水透过的膜面积，单位m²；t代表测量的时间，单位h。

每个样品测量三次，取平均值。

(3)膜抗蛋白质污染性能测试

采用膜通量测试装置对聚偏氟乙烯分离膜进行蛋白质溶液的循环过滤实验，过滤实验步骤如下：

首先，将膜放置在过滤元件中，0.15MPa下利用纯水对膜预压0.5小时，使通量达到稳定状态；然后，调节压力至0.1MPa，每5分钟测定一次渗透液的质量，直到渗透液质量变化小于2%，得到稳定的纯水通量J_w。再后，将料液换成1g/L的BSA溶液，加压后立即开始测量通量，每5分钟测定一次，60分钟后将膜取出放入纯水中超声清洗3次，每次约为5分钟；最后，将经纯水清洗后的膜再次放入过滤元件中，再次测量其纯水通量J_r，通量恢复率(FRR)的计算公式如下：

通量恢复率越高表明膜的抗污染能力越强；反之，通量恢复率越低表明膜的抗污染能力越差。

每个样品测试三次，取平均值。

（4）膜孔隙率测试方法

参照标准HY/T039-1995 2.5、8.4章节进行测试。

从表1可知，采用本发明方法的实施例1得到的湿膜（未进行碱处理、亲水改性处理和烘干）的水通量、孔隙率和恢复率均大于对比例1、对比例3~4，接触角低于对比例1和对比例4，略高于对比例3，证明在凝固液中添加限定比例的有机溶剂，可显著改善膜孔隙率，提高膜水通量，降低接触角，提高抗污染性能。对比例3纯水通量仅为2640LMH，分析原因可能为凝固液中溶剂量比例过大，延时分相使成膜的皮层过厚，严重影响水通量。而且实施例1各项性能优于实施例2~4，因此，优选推荐使用实施例1技术方案制备分离膜。

从表2可知，实施例1经过碱处理、亲水改性处理、烘干后的干膜水通量没有显著变化，接触角显著降低，恢复率也有一定程度的提高，而且使用180d后恢复率基本没有变化，未进行碱处理的对比例2得到的分离膜虽然刚开始使用时，恢复率基本与实施例1相当，但是随着使用时间的延长，恢复率显著下降。因此，可证明，经过碱处理后，可明显改善亲水改性效果。对比例5水通量仅为1800LMH，而且恢复率随着使用时间的延长也显著下降，分析原因可能为其采用的亲水涂层液中含有较多的聚乙烯醇和醛类物质，形成的亲水涂层致密，致使干膜的纯水通量降低。对比例6长时间使用后恢复率也显著下降，分析原因可能为碱液处理后，未将其清洗，直接交联亲水涂层，残留的碱液致使亲水涂层与PVDF结合不够紧密，造成膜片在后续使用过程中亲水涂层脱落，从而对膜的接触角和恢复率造成不利影响。实施例4与实施例1相比，亲水醇类物质聚乙二醇和醛类物质添加量大，形成的亲水涂层致密，致使干膜的纯水通量降低，由于使用的氢氧化钠浓度高，致使亲水涂层稳定，仍能保持较高的恢复率。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.制备PVDF基膜：将添加剂和PVDF聚合物用有机溶剂溶解，得到铸膜液，将所述铸膜液涂覆于膜基材表面，然后于凝固液中进行凝固，得到PVDF基膜；所述凝固液为有机溶剂和水的混合溶液，所述有机溶剂与所述铸膜液中的有机溶剂相同，为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-羟基丁酸内酯或磷酸三乙酯中的一种或多种组合；所述凝固液中有机溶剂的质量百分含量为5~30%；

S2.碱处理：将所述PVDF基膜经过碱液处理；

S3.亲水改性处理：将所述碱处理后的PVDF基膜经过亲水涂层液改性处理，所述亲水涂层液为由表面活性剂、亲水醇类物质、交联剂和催化剂组成的水溶液；

S4.干燥：将经过所述碱处理、所述亲水改性处理后的PVDF基膜干燥，得到PVDF分离膜。

2.根据权利要求1所述的亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，

步骤S1所述添加剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、乙醚或乙二醇中一种或多种组合；

所述铸膜液中所述PVDF聚合物、所述添加剂的质量百分含量分别为10~15％、1~15％，其余为所述有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，

步骤S1所述涂覆采用刮膜方法，刮膜时所述铸膜液的温度为20~50℃，刮膜的厚度为0.04~0.06mm，刮膜的速度为6~20m/min。

4.根据权利要求1所述的亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，

步骤S1所述凝固的温度为5~35℃。

5.根据权利要求1所述的亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，

所述凝固液中有机溶剂的质量百分含量为10~20%。

6.根据权利要求1所述的亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，

步骤S2所述碱液为质量百分含量为10~25%的氢氧化钠或/和氢氧化钾溶液，所述PVDF基膜采取碱液浸泡处理，浸泡温度为25~40℃，浸泡时间为8~15s。

7.根据权利要求1所述的亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，

步骤S3所述表面活性剂为SDS、SDBS、吐温80中的一种，添加量以质量百分含量计为0.1~5%；

所述亲水醇类物质为聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种，添加量以质量百分含量计为0.05~0.5%；

所述交联剂为甲醛、戊二醛中的一种，添加量以质量百分含量计为0.05~0.5%；

所述催化剂为选自磷酸、草酸、盐酸或硫酸中的一种，添加量以氢离子（H⁺）质量百分含量计为0.01~1%。

8.根据权利要求1所述的亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，

步骤S1所述铸膜液涂覆为单面涂覆，步骤S3所述PVDF基膜采用所述亲水涂层液单面浸泡处理反应，所述浸泡温度为10~40℃，时间为6~12s。

9.根据权利要求1所述的亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，

在步骤S1所述凝固以后，首先洗涤去除所述PVDF基膜表面残留的凝固液以后，再进行步骤S2所述碱处理；

在步骤S2所述碱处理以后，首先洗涤去除所述PVDF基膜表面残留的碱液，再进行步骤S3所述亲水改性处理。

10.根据权利要求9所述的亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，

步骤S2~S4采用干燥机一步完成，所述干燥机设有第一槽、第二槽、第三槽以及烘箱，所述第一槽内为所述碱液，所述第二槽内为循环洗涤水，所述第三槽内为所述亲水涂层液；

步骤S1得到的所述PVDF基膜依次进入所述第一槽、所述第二槽、所述第三槽处理后，再进入所述烘箱干燥；

所述第一槽、所述第二槽、所述第三槽均前置吸气刀、后置吹气刀，分别用于吸、吹所述PVDF基膜表面残留的相应的水分或处理液。