CN104607063A - 一种pvdf永久性亲水化超滤膜及其改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种PVDF永久亲水化改性超滤膜及其改性方法。该方法在PVDF铸膜液中添加亲水化改性剂和易于控制交联条件的交联剂，共混均匀，控制凝胶浴温度及酸性条件，在高分子聚集态结构理论指导下，通过“一步法”将亲水改性剂交联形成网络结构，与主体膜材料PVDF形成互穿网络结构。由于存在着化学交联点，膜亲水化改性剂在使用过程中不会发生溶解，因此膜的亲水性持久，可干态保存。该方法操作简单，可有效解决水溶性亲水改性剂易流失的问题。

Description

一种PVDF永久性亲水化超滤膜及其改性方法

技术领域

本发明涉及一种PVDF超滤膜及其改性方法，特别是公开一种PVDF永久性亲水化超滤膜及其改性方法。

背景技术

PVDF因其优良的化学稳定性、耐高温等性能成为超滤膜领域的主导，但强疏水特性使膜水通量很难提高，而且PVDF极易吸附水中污染物，使膜孔径变小，孔密度下降，形成不可逆污染。而膜材料亲水化改性可以降低透水能耗、有效阻止水中有机物的吸附污染、延长膜使用寿命。因此，对PVDF等有机膜材料进行亲水化改性是目前解决膜污染和提高膜效率的前瞻性课题。

随着膜分离技术的发展，通过对现有膜材料共混、共聚或表面改性，把两种或多种材料的优点结合起来，是扩大膜材料行之有效的方法。但PVDF的化学惰性极其不利于对其直接进行本体材料的亲水化化学衍生，而简单的共混PEG、PVP等亲水改进剂，只能起到对超滤膜材料结构参数的控制和调整，对膜材质本身的化学性质如亲水性、荷电性等无大的改进。高聚物共混改性是形成性能互补、降低成本、形成特殊功能的新型材料简单易行的方法。

在常见膜材料中，醋酸纤维（CA）、聚乙烯醇（PVA）、磺化聚醚砜（SPES）、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、壳聚糖（CS）等亲水性较强，因此常采用这些进行膜亲水化改性。其中，PVA具有严格的线型结构，化学性质稳定，成膜性好，能形成较强韧耐撕裂的膜，而且由于PVA的羟基可与PVDF 形成氢键，能够提高相容性。因此PVA具有高度亲水性、良好耐污染性及成膜性而成为越来越广泛的亲水膜材料之一。作为亲水高分子改性剂，李娜娜将PVA与PVDF进行简单物理共混，考察了两种高聚物的相容性及共混膜改性影响因素（李娜娜.聚偏氟乙烯(PVDF)/聚乙烯醇(PVA)共混膜研究[D]. 天津：天津工业大学, 2008）；然而，由于PVA是化学结构为交替相隔的碳原子上带有羟基的多元醇，亲水性较强，改性出的膜水溶胀度很大，导致膜的耐压密性和膜的强度都很低。

为避免出现膜机械强度降低和亲水化改性剂流失的风险，需要对亲水化官能团进行固定化研究，使PVDF超滤膜具有持久性亲水化改性效果。因此，采用高分子亲水化改进剂进行共混-共聚、共混-接枝、共混-交联等物理-化学组合改进技术就成为对PVDF持久亲水化改进最有效的手段。

马世虎等以PVDF膜为基膜，浸没于1%~3%PVA水溶液中10min~45min，然后置于戊二醛/盐酸溶液中，55℃~70℃时，PVA与戊二醛的缩醛反应10min~30min，制得亲水化PVDF复合膜（马世虎,吕晓龙,李先锋. PVDF中空纤维复合膜的改进及其性能研究[J].天津工业大学学报, 2005,24(3): 5-8.）。采用这种方法，反应分两步进行，且PVA在PVDF膜表面的吸附量和吸附效果直接影响到PVA与戊二醛的缩醛化效果；卞晓锴等也以PVDF为基膜，将5%PVA水溶液涂覆在膜表面，然后浸没于1%戊二醛/草酸/甲醇/硫酸溶液中进行交联反应，形成PVA网络结构（卞晓锴,施柳青,梁国明,等. 聚乙烯醇复合膜的改进[J]. 膜科学与技术,2004, 24(2): 12-14, 22）。周洁等将PVDF膜浸没于50℃，1%PVA溶液中25min，然后在50℃下进行交联干燥45min，制得接触角为35°的亲水化膜，0.2MPa纯水通量为138L/m2h（周洁. 聚偏氟乙烯膜的亲水改进及处理低浓度含油废水的研究[D]. 江苏: 南京理工大学, 2005）。

以往研究大部分采用“二步法”交联反应，即先将普通疏水性基膜浸没于或涂覆上亲水化改性剂溶液中，再浸泡于含有交联剂和酸催化剂的溶液中，进行交联反应。该方法大多为膜表面亲水化改性，膜整体亲水化效果仍较差，而且还会改变原膜的表面结构形貌，导致膜水通量降低。

发明内容

与以往浸没或涂覆再交联的“二步法”不同，该专利采用在铸膜液中添加交联剂，控制条件在凝胶浴中发生交联反应，凝胶分相与化学交联同时发生，“一步”成膜。由于亲水化改性剂也可以通过交联剂进行分子间和分子内的交联，从而形成网络状结构。在高分子共混或共聚过程中，高分子物质会因各自的近程主链化学组成和远程结构特征不同，通过分子间力、氢键等非键相互作用影响其聚集态结构体系的排列、取向、结晶及织态结构，这种特殊的自组装作用使高分子材料PVDF与PVA能够形成亲水疏水平衡、柔性链段与刚性集团互相缠绕的结构。当采用在PVDF铸膜液中添加交联剂和PVA，通过控制凝胶条件，使PVA交联反应和凝胶分相过程同时进行，有可能会形成PVDF/PVA互穿聚合物网络结构。这种结构不仅能够提高PVDF/PVA膜的强度，而且使得亲水化改进效果更加持久。

实施步骤

首先将一定含量的PVA溶于有机溶剂中，逐级升温，搅拌至完全溶解，按照比例加入一定量的PVDF，加热搅拌12h后，逐滴加入戊二醛，继续搅拌12h后，静置脱泡。将一定量铸膜液倒在平整光滑的玻璃板上，用厚度可控刮膜棒刮膜，置于特殊组成的凝胶浴中。聚合物-溶剂、聚合物-非溶剂、溶剂-非溶剂之间发生着相互作用力的变化，从而导致相分离，而且酸性溶液条件下，戊二醛和PVA发生交联，使线型高聚物PVA形成体型或面型高聚物，同时与PVDF高分子链缠结，形成互穿网络结构。

附图说明

图1为纯PVDF、PVA和PVDF/PVA化学固定膜FTIR谱图；

图2为膜X-射线衍射图；a、纯PVDF膜，b、PVDF/PVA共混膜，c、PVDF/PVA交联膜；

图3为PVDF/PVA 永久亲水化超滤膜的结构特征图。

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明。

具体实施方式

实施例1：

铸膜液组成和凝胶浴条件为：（PVDF+PVA）总聚合物含量为14%，PVDF:PVA含量配比为8:2，溶剂为DMAc，凝胶浴温度为30℃，PVA理论交联度50%，凝胶浴为1M HCl水溶液。

实施例1所得PVDF亲水化改进膜的FTIR红外光谱分析见图1。由图1 PVDF/PVA共混交联膜FTIR谱图可知，PVA与戊二醛交联反应后，羟基的伸缩振动峰从纯PVA的3441 cm^-1处向低波数移动至3283cm^-1处，且吸收峰明显减小，说明羟基数量有所减少，而在1234 cm^-1和1134 cm^-1之间出现吸收峰，该处为C-O-C的吸收峰，进一步说明确实存在PVA与戊二醛交联的缩醛化反应。

实施例1所得PVDF亲水化改进膜表面结晶度X-射线衍射（XRD）的表征见图2。由图2a可知，纯PVDF膜分别在18.5°、19.9°、20.7°、21.5°、26.6°、36.6°有吸收峰，表明纯PVDF膜中同时存在着α-结晶和β-结晶。共混PVA后（图2b），衍射峰减少，20°左右处仅存在20.7°和26.6°两个吸收峰，且20.7°处的结晶峰变宽，结晶度减小，在36.6°处原来的结晶峰变为非晶弥散峰。显示PVA的加入影响了PVDF良好的结晶状态。PVA经与戊二醛交联后（图2c），复合膜的结晶衍射图中，2θ=19.9°、20.9°、21.5°、26.7°处的结晶峰重新显现，表明经过交联处理后膜强度较未交联前增大。

实施例1所得PVDF亲水化改进膜的亚层形貌结构特征采用SEM表征，见图3。由于PVA的加入提高了铸膜液的亲水性，导致分相速率降低，具有一定程度相互连续的分散相相互聚集为分立的球状分散粒子，以降低两相间的表面能，最终形成的了相互连结的球粒和网状结构。断面处的长链结构起了骨架作用，一方面增强了膜的强度，另一方面也说明了，确实发生了PVA与戊二醛交联反应，并在膜中形成了IPN结构，证明了试验设计是合理、可行的。

实施例2：

（PVDF+PVA）总聚合物含量为14%，PVDF:PVA含量配比为8:2，溶剂为DMAc，凝胶浴温度为30℃，PVA理论交联度50%，凝胶浴为30℃的1M HCl水溶液。在铸膜液优化配方中加入PEG8k 4%。

对比例1：

（PVDF+PVA）总聚合物含量为14%，PVDF:PVA含量配比为8:2，溶剂为DMAc，凝胶浴温度为30℃，PVA理论交联度50%，凝胶浴为去离子水。

对比例2：

（PVDF+PVA）总聚合物含量为14%，PVDF:PVA含量配比为8:2，溶剂为DMAc，凝胶浴温度为30℃，PVA理论交联度50%，致孔剂PEG8k为4%，凝胶浴为去离子水。

实施例与对比例所得超滤膜性能对比如表1所示。

  亲水化改进膜的亲水性能变化

通过静态接触角和溶胀度来表征PVDF/PVA 共混化学固定超滤膜的亲水改进效果。当10μL去离子水滴到膜表面后，水滴迅速扩散导致无法准确测定其静态接触角；干膜重新浸没到水中后，很快完全润湿，24h后，溶胀度达72%以上，而普通未添加PVA超滤膜溶胀度仅为35%左右，表明膜表面和膜内部均具有较高的亲水性。

Claims (6)

1.一种PVDF永久性亲水化改性超滤膜的改性方法，其特征在于：利用交联剂自身的交联特性，通过控制铸膜液组成和凝胶温度及酸性凝胶条件，在膜分相过程中使水溶性高分子亲水改性剂交联形成网络结构，并与主体膜材料PVDF形成互穿网络结构，制备得到永久亲水化超滤膜。

2.据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：铸膜液中，高分子PVDF质量浓度14%~20%，水溶性亲水化改性剂与PVDF质量浓度之比介于7:3~10:1，致孔剂质量浓度1%~4%，依据对亲水化改性剂50%~80%的交联度确定交联剂质量浓度，其余为有机溶剂含量，使各原料质量浓度和为100%，

所述亲水性添加剂为聚乙烯醇（PVA）、壳聚糖（CS）、醋酸纤维素（CA）中的一种或两种组合物；

所述交联剂为戊二醛（GA）；

所述致孔剂为聚乙二醇（PEG）、无水氯化锂（LiCl）中的一种或两种组合物；

所述溶剂为二甲亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）。

3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：以不同溶解方式将各原料加热搅拌均匀，真空静置脱泡，在刮膜板上刮制一定厚度的初生态基膜，控制凝胶浴温度30℃~60℃条件下，将初生态基膜置于添加了0~20%的第二有机溶剂的酸性凝胶浴中进行分相成膜，

所述的第二有机溶剂为乙醇、DMAc、DMSO、NMP、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或两种以上混合物；

所述的酸性凝胶浴为盐酸、醋酸、草酸的水溶液。

4.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于：凝胶浴为1M HCl水溶液或1M HCl+0~20%乙醇水溶液。

5.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于：凝胶浴温度必须高于30℃。

6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：PVA采用戊二醛交联是在分相过程中进行，所制得的永久性亲水化超滤膜具有聚合物网络互穿结构，使得亲水化改性效果持久。